有機矽多層材料及其合成方法
2023-05-13 16:21:56 1
專利名稱：有機矽多層材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種有機矽多層材料及其合成方法。
背景技術：
在工業上，多孔材料被廣泛用作催化劑和吸附劑的載體。多孔材料具有相對較高 的比表面和暢通的孔道結構，因此為催化反應和吸附分離過程提供合適的場所，是優秀的 催化劑和吸附劑的載體。多孔材料大致包括無定形多孔材料、層狀多孔材料和結晶沸石坐 寸ο
沸石是結晶的矽鋁酸鹽，其結構中包含有分子尺度的有序的空穴和孔道。結晶沸 石的基本骨架結構是基於剛性的三維TO4 (如SiO4和AlO4)單元結構，T原子以共享氧原子 的方式相互連接，形成空間四面體結構；含鋁骨架中的負電荷通過陽離子，如H+、Na+獲得平 衡。沸石具有獨特的結構和性質骨架結構中存在著豐富的孔徑一定的空穴和孔道，它們 相互聯通和交錯，為合適尺寸的反應物分子提供吸附、催化反應場所和擴散通道；同時，可 以通過陽離子交換的方式改變沸石結構中的陽離子，由此改變沸石的吸附、催化性能；沸石 的孔道結構、吸附性能、酸中心的分布均可以精細調變，從而為多種有機反應提供合適的催 化活性，對期望的生成物表現優秀的擇形性和選擇性。基於上述特性，沸石是目前應用最 廣泛的一類固體酸催化劑。人工合成的沸石大多採用水熱合成的方法，在鹼性介質下使用 有機胺作為模板劑。US3308069公開了使用四乙基銨離子為模板劑合成Beta沸石的方法。 US3702886公開了採用四丙基銨離子作為模板劑合成ZSM-5的方法。US5236575介紹了以 六亞甲基亞胺作模板劑合成MCM-49的方法。
一些層狀多孔材料也具有良好的結晶結構，由此具備沸石的某些特性。同時，多層 材料的層間結構可以被溶脹劑隔開，或者用支撐物修飾，從而可以吸附更大尺寸的化合物 分子，拓寬催化反應範圍。溶脹劑可以是水分子，也可以是有機物質，如胺類和醇類。如果 在多層材料的水熱合成過程中使用了有機模板劑，通常需要通過焙燒脫除孔道中的有機物 質和水分子，以形成開孔結構。經過焙燒後，多層材料的層間結構可以保持穩定，也可能發 生收縮，這可以通過焙燒前後多層材料的X-射線衍射圖譜來表徵，通常認為層間鍵合作用 的變化會表現在某些特徵衍射峰的位置和相對強度的變化。US4954325公開了採用六亞甲 基亞胺合成MCM-22的方法，其X-射線衍射峰在焙燒前後發生顯著變化，歸因於層間結構的 收縮。US5362697和ZL94192390. 8公開了以六亞甲基亞胺為模板劑，通過控制晶化時間合 成具有穩定層狀結構MCM-56的方法。上述多層材料的骨架結構都是以無機氧化矽和無機 氧化招為基本兀素，骨架結構中含有機娃的多層材料及合成方法未見報導。發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中的多層材料的骨架結構中不含有 機矽、選擇吸附性能差的問題，提供一種新的有機矽多層材料，該多層材料具有骨架結構中 含有有機矽，選擇吸附性能高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種解決上述技術中沒有提及的這種新型有機矽多層材料的合成方法。
為解決上述技術問題之一，本發明米用的技術方案如下一種有機娃多層材料，包括以下摩爾關係的組成(n) SiO2: Al2O3: (m)R,式中η = 5 100, R是燒基或苯基中的至少一種，m/n = O. 001 1. O ;
所述有機矽多層材料的Si29NMR固體核磁圖譜在-80 +50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；
所述有機矽多層材料的X-射線衍射圖譜在12. 3±0. 2，11.0±0. 2，6. 82±0. 1，4.41±0· 1,3. 95±0· 1,3. 55±0· 1,3. 42±0· 1,3. 35±0· I 埃處有 d_ 間距最大值。
上述技術方案中，烷基優選方案為甲基或乙基，η的優選範圍為5 80，m/n的優選範圍為O. 001 O. 5。所述有機娃多層材料的組成，以合成原粉的、無水的形式為基礎，按照組成摩爾數/n摩爾SiO2表示，其通式為(0-2)M20: (1-2)N: (n) SiO2: Al2O3: (m)R，式中，M 是鹼金屬，N是有機模板劑，R是有機矽源中的烷基或苯基。
為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種有機矽多層材料的合成方法，包括以下步驟
a)將無機矽源、有機矽源、鋁源、鹼、有機模板劑和水混合，以無機矽源中的SiO2S 基準，反應混合物以摩爾比計為Si02/Al203 = 5 120，有機矽源/SiO2 = O. 001 1，0H_/ SiO2 = O. 01 2，MVSiO2 = O. 01 2，有機模板劑 /SiO2 = O. 01 O. 5，H20/Si02 = 5 50 ；
b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為100 180°C的條件下，反應I 240小時後取出，經過濾、水洗、乾燥製得有機矽多層材料。
上述技術方案中，無機娃源優選方案為選自娃溶膠、固體氧化娃、娃膠、正娃酸乙酯或水玻璃中的至少一種。有機矽源優選方案為選自滷矽烷、矽氮烷或烷氧基矽烷中的至少一種；其中滷矽烷優選方案為選自三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、三乙基氣娃燒、_■乙基_■氣娃燒、乙基二氣娃燒、乙基_■甲基氣娃燒、二異丙基氣娃燒、_■甲基異丙基氣娃燒、異丙基甲基~■氣娃燒、叔丁基_■甲基氣娃燒、苯基_■甲基氣娃燒、甲基_■苯基氯矽烷中的至少一種；矽氮烷優選方案為選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、四甲基二娃氣燒、_■苯基四甲基_■娃氣燒中的至少一種；燒氧基娃燒優選方案為選自二甲基甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、 ~■苯基~■甲氧基娃燒、 ~■苯基_■乙氧基娃燒中的至少一種。招源優選方案為選自招酸納、 偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁或仲丁醇鋁中的至少一種。有機模板劑優選方案為選自六亞甲基亞胺、六氫吡啶、甲基六氫吡啶、七亞甲基亞胺、環己胺、環庚胺、環戊胺中的至少一種。
反應混合物以無機矽源中的SiO2為基準，以摩爾比計優選範圍為Si02/Al203 = 5 80，有機矽源 /SiO2 = O. 001 O. 5，OHVSiO2 = O. 01 O. 5，M+/Si02 = O. 01 O. 5， 有機模板劑 /SiO2 = O. 05 O. 35，H20/Si02 = 5 25。
上述有機矽多層材料的合成方法，優選方案包括在反應混合物中加入以混合物中 SiO2重量百分比計O. 01 2%的利於結晶形成的晶種。優選的技術方案有機矽多層材料的合成方法包括在反應混合物的晶化反應前，先在溫度為室溫 100°C的條件下，老化I 100小時。
本發明的有機矽多層材料可作為有機化合物轉化用的催化劑或吸附劑的組份。
本發明的有機矽多層材料可作為有機化合物轉化用的催化劑的組份。例如苯與乙烯的液相烷基化反應等。
本發明的有機矽多層材料可作為有機化合物轉化用的吸附劑的組份。例如用來在氣相或液相中從多種組份的混合物中分離出至少一種組份。所以，至少一種組份可以部分地或基本上全部地從各種組份的混合物中分離出來，方式是讓混合物與該有機矽多層材料相接觸，有選擇地吸附這一種組份。
本發明通過對反應混合物中各組份相對含量的調變和通過對晶化過程的控制，合成了具有特定孔道結構、骨架含有機矽的多層材料，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
將鋁酸鈉(含Al2O3 43wt. % ) 39. 5克和氫氧化鈉30克溶於1125克水中，然後在攪拌下加入六亞甲基亞胺49. 5克,再加入固體氧化矽150克,二甲基二氯矽烷12. 9克，反應物的物料配比(摩爾比)為
SiO2Al2O3 = 15
二甲基二氯矽烷 /SiO2 = O. 04
Na0H/Si02 = O. 3
六亞甲基亞胺/SiO2 = O. 2
H20/Si02 = 25
待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌下於147°C晶化32小時。 取出後經過濾、洗滌、乾燥。經化學分析得SiO2Al2O3摩爾比為12. 5。
乾燥後的樣品經測定，其Si29NMR固體核磁圖譜在-17. 9ppm出現核磁共振譜峰。 其X-射線衍射數據見表I。
表I
權利要求
1.一種有機娃多層材料，包括以下摩爾關係的組成(n) SiO2:Al2O3: (m)R,式中n = 5 100，R是烷基或苯基中的至少一種，m/n = 0. 001 1. 0 ; 所述有機矽多層材料的Si29NMR固體核磁圖譜在-80 +50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；所述有機矽多層材料的X-射線衍射圖譜在12. 3±0. 2，11. 0±0. 2，6.82±0. 1,4. 41±0. 1,3. 95±0. 1,3. 55±0. 1,3. 42±0. 1,3. 35±0.1 埃處有 d_ 間距最大值。
2.根據權利要求1所述的有機矽多層材料，其特徵在於，R是有機矽源中的烷基或苯基，所述烷基是甲基或乙基；n = 5 100，m/n = 0. 001 1. O。
3.根據權利要求1所述的有機矽多層材料，其特徵在於所述材料的組成，以合成原粉的、無水的形式為基礎，按照組成摩爾數/n摩爾SiO2表示，其通式為(0-2)M20: (1-2)N: (n)SiO2IAl2O3: (m)R，式中，M是鹼金屬，N是有機模板劑，n = 5 80，m/n = 0. 001 0. 5。
4.根據權利要求4所述的有機矽多層材料的組成，其特徵在於R是甲基或乙基，n=10 80, m/n = 0. 01 0. 5。
5.權利要求1所述的有機矽多層材料的合成方法，包括以下步驟 a)將無機矽源、有機矽源、鋁源、鹼、有機模板劑和水混合，以無機矽源中的SiO2為基準，反應混合物以摩爾比計為Si02/Al203 = 5 120，有機矽源/SiO2 = 0. 001 1，0H_/Si02=0. 01 2，MVSiO2 = 0. 01 2，有機模板劑 /SiO2 = 0. 01 0. 5，H20/Si02 = 5 50 ; b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為100 180°C的條件下，反應I 240小時後取出，經過濾、水洗、乾燥製得有機矽多層材料。
6.根據權利要求5所述的有機矽多層材料的合成方法，其特徵在於所述無機矽源選自娃溶膠、固體氧化娃、正娃酸乙酯或水玻璃中的至少一種；所述有機娃源選自齒娃燒、娃氮烷或烷氧基矽烷中的至少一種；所述鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁或仲丁醇鋁中的至少一種；所述有機模板劑選自六亞甲基亞胺、六氫吡啶、甲基六氫吡啶、七亞甲基亞胺、環己胺、環庚胺、環戊胺中的至少一種。
7.根據權利要求5所述的有機娃多層材料的合成方法,其特徵在於所述齒娃燒選自三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、三乙基氯矽烷、二乙基二氯矽烷、乙基三氯矽燒、乙基_■甲基氣娃燒、二異丙基氣娃燒、_■甲基異丙基氣娃燒、異丙基甲基_■氣娃燒、叔丁基二甲基氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷中的至少一種；所述矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種；所述燒氧基娃燒選自二甲基甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷中的至少一種。
8.根據權利要求5所述的有機矽多層材料的合成方法，其特徵在於以無機矽源中的SiO2為基準，反應混合物以摩爾比計為=SiO2Al2O3 = 5 80，有機矽源/SiO2 = 0. 001 0.5，OHVSiO2 = 0. 01 0. 5，M+/Si02 = 0. 01 0. 5，有機模板劑 /SiO2 = 0. 05 0. 35，H20/Si02 = 5 25。
9.根據權利要求5所述的有機矽多層材料的合成方法，其特徵在於在所述反應混合物中，以二氧化矽重量百分比計，加入0. 01 2%的晶種。
10.根據權利要求5所述的有機矽多層材料的合成方法，其特徵在於所述反應混合物在晶 化反應前，先在溫度為室溫 100°c的條件下，老化I 100小時。
全文摘要
本發明涉及一種有機矽多層材料及其合成方法，主要解決現有技術中合成的多層材料的骨架結構中不含有機矽、選擇吸附性能差的問題。提供一種有機矽多層材料，包括以下摩爾關係的組成(n)SiO2:Al2O3:(m)R，式中n＝5～100，R是烷基或苯基中的至少一種，m/n＝0.001～1.0；其Si29NMR固體核磁圖譜在-80～+50ppm之間至少包含有一個Si29核磁共振譜峰；其X-射線衍射圖譜在12.3±0.2，11.0±0.2，6.82±0.1，4.41±0.1，3.95±0.1，3.55±0.1，3.42±0.1，3.35±0.1埃處有d-間距最大值，該有機矽多層材料可作為有機化合物轉化用的催化劑或吸附劑的組份。
文檔編號B01J31/26GK103028439SQ201110294490
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者魏一倫, 高煥新, 周斌, 顧瑞芳, 季樹芳, 方華, 姚暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院