1,1,1,2,3-五氯丙烷的連續製備方法
2023-05-13 09:52:41 1
1,1,1,2,3-五氯丙烷的連續製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種1,1,1,2,3-五氯丙烷的連續製備方法，先使三氯丙烯與氯氣發生氣液相氯化反應生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，再經精餾提純得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。本發明提供的技術無需使用催化劑、無需光照，操作工藝簡單，原料氣液兩相傳質效率高。
【專利說明】1, 1, 1,2, 3-五氯丙烷的連續製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種製備1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續方法。
【背景技術】
[0002] 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC_240db)可由1，1，1，3-四氯丙烷脫除氯化氫得到的三 氯丙烯與氯氣反應製備。
[0003] 在現有技術中，對於HCC-240db的製備工藝有如下描述：
[0004] (1)日本專利特開2010-248104和世界專利W02010123148報導了有關HCC-240db 的製備方法，以1，1，1，3-四氯丙烷為原料以鹼脫氯化氫得到三氯丙烯的混合物，產物不經 分離在UV光照射下通氯氣得到HCC-240db，HCC-240db的選擇性達93%，烯烴的轉化率達 97%，經減壓分餾可得高純度的HCC-240db。該法氯化反應必須在UV光照射下進行，除光化 反應器結構複雜外，易產生氯自由基進行氯的取代反應導致多氯代丙烷的生成，降低了目 標產物的選擇性。
[0005] (2)世界專利W02010150835報導了有關HCC-240db的製備方法，以1，1，1，3-四氯 丙烷為原料氣相反應脫氯化氫，而後與氯氣在氣相或液相反應製備HCC-240db。以氮氣為稀 釋氣，氣化1，1，1，3-四氯丙烷，反應溫度350?550°C下脫氯化氫反應製備三氯丙烯的混 合物，而後在300°C以下與氯氣進行氯化反應，或採用紫外光照射下反應溫度120°C以下液 相氯化製備HCC-240db。如將1，1，1，3-四氯丙烷於500°C脫氯化氫生成的烯烴氣體冷卻至 150°C與氯氣混合通過一反應管，停留時間為1. 24秒，烯烴的轉化率為99. 0%，HCC-240db的 選擇性為95. 0%。該法將1，1，1，3-四氯丙烷於500°C脫氯化氫，反應溫度過高，產物複雜， 另一方面，烯烴與氯氣的氯化反應溫度偏高，易產生氯的取代反應生成多氯丙烷。
[0006] (3)世界專利W02009085862和中國專利CN102199071敘述了有關HCC-240db的 製備方法。通過乙烯和四氯化碳調聚製得的粗1，1，1，3-四氯丙烷含3?30%的四氯化碳， 加入2. 5%以下的無水氯化鐵為催化劑，通入氯氣反應製備，可得89. 1%收率的HCC-240db。 該法採用路易斯酸催化劑三氯化鐵，易導致氯的取代反應，另外由於氯化鐵在滷代烴中的 溶解度較大，導致反應後處理較為複雜。
【發明內容】
[0007] 本發明人針對上述現有技術存在的問題，提供了一種製備1，1，1，2, 3-五氯丙烷 的連續方法：採用管式反應器，內裝惰性填料，連續通入含兩種異構體的三氯丙烯與氯氣進 行氣液相氯化反應製備1，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[0008] 本發明採用的技術方案如下：
[0009] -種1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)在管式反應器中，原料三氯丙烯與氯氣發生氣液相氯化反應生成 1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品，反應溫度為0?KKTC ;所述管式反應器中裝有惰性填料；所 述三氯丙烯含有異構體3, 3, 3-三氯丙烯和/或1，1，3-三氯丙烯，且3, 3, 3-三氯丙烯與 1，1，3-三氯丙烯的摩爾配比為20?100:80?Ο ;
[0011] (2)將步驟（1)得到的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品進行精餾操作得到目標產物 1，1，1，2, 3-五氯丙烷，精餾溫度為80?150°C，精餾真空度為-0. 080?-0. lOOMpa。
[0012] 三氯丙烯可以由1，1，1，3-四氯丙烷在氫氧化鉀等強鹼作用下脫氯化氫反應得 至|J，而後連續氯化得到1，1，1，2, 3-五氯丙烷，其中的三氯丙烯有兩種異構體，3, 3, 3-三氯 丙烯（簡稱HCC-1240zf)和/或1，1，3_三氯丙烯（簡稱HCC-1240za)。在製備1，1，1，2,3_五 氯丙烷過程中，三氯丙烯原料中HCC-1240zf所佔的配比較低時氯化反應的三氯丙烯轉化 率較低，為獲得較好的氯化效果，本發明優選的HCC-1240zf與HCC-1240za的配比為20? 100:80?0,進一步優選為30?100:70?0。
[0013] 在1，1，1，2, 3-五氯丙烷製備過程中，三氯丙烯與氯氣的摩爾配比優選為0. 7? 1. 5:1，進一步優選為0. 9?1. 3:1 ;反應停留時間優選為0. 05?2. 5小時，進一步優選為 0. 10?2. 0小時。
[0014] 本發明使用反應器為管式反應器，反應器的材質優選為內襯聚四氟乙烯、鎳基合 金、搪玻璃或玻璃。為增加反應器中氣液兩相的傳質，反應器中裝填惰性填料，惰性填料優 選玻璃和/或陶瓷，惰性填料的形狀優選為鮑爾環、拉西環或球形。
[0015] 本發明中原料三氯丙烯受熱不穩定性，因此較好的反應溫度為0?100°C，進一步 優選為常溫。
[0016] 由於，反應無需將三氯丙烯氣化後與氯氣進行加成反應，三氯丙烯在液相與氯氣 反應即可得到較好的結果，反應溫度可選擇
[0017] 由於本反應不使用催化劑，因此所得的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品可直接進行精 餾操作，精餾溫度優選為80?150°C，精餾真空度優選為-0. 080?-0. lOOMpa。精餾方式 可以採用間歇或連續方式進行。產品純度可達99. 5%以上。
[0018] 得到純的目標產物，純度，精餾可採用。
[0019] 本發明與現有技術相比，具有以下優點：
[0020] (1)無需使用催化劑，不僅簡化了工藝步驟，而且避免了催化劑分離的問題，產物 流可直接進行精餾；
[0021] (2)無需光照，不需要使用結構複雜的反應器；
[0022] (3)使用惰性填料裝填管式反應器，促進反應原料氣液兩相的傳質，反應效率高；
[0023] (4)原料三氯丙烯無需氣化，反應溫度低，節能環保。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但並不將本發明局限於這些具 體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書範圍內所可能包括的 所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0025] 實施例1
[0026] 1，1，1，3-四氯丙烷在30%氫氧化鈉水溶液作用下80°C脫氯化氫反應，得到三氯 丙烯混合物，其中HCC-1240zf與HCC-1240za的配比為58. 5 :41. 5。用長度30釐米，直徑 為2. 4釐米的玻璃管作為管式反應器，內部裝入陶瓷環填料，用計量泵以4. 5mL/min將上 述三氯丙烯原料打入反應器中，同時控制氯氣流量為3. 3g/min，反應在常溫常壓下進行，
【權利要求】
1. 一種1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，其特徵在於包括以下步驟： (1) 在管式反應器中，原料三氯丙烯與氯氣發生氣液相氯化反應生成1，1，1，2, 3-五氯 丙烷粗品，反應溫度為〇?l〇〇°C ;所述管式反應器中裝有惰性填料；所述三氯丙烯含有異 構體3, 3, 3-三氯丙烯和/或1，1，3-三氯丙烯，且3, 3, 3-三氯丙烯與1，1，3-三氯丙烯的 摩爾配比為20?100:80?0 ; (2) 將步驟（1)得到的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品進行精餾操作得到目標產物 1，1，1，2, 3-五氯丙烷，精餾溫度為80?150°C，精餾真空度為-0. 080?-0. lOOMpa。
2. 按照權利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，其特徵在於所述管式 反應器的材質為內襯聚四氟乙烯、鎳基合金、搪玻璃或玻璃。
3. 按照權利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，其特徵在於所述惰性 填料選自玻璃和/或陶瓷等，惰性填料形狀選自鮑爾環、拉西環或球形。
4. 按照權利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，其特徵在於所述 3, 3, 3-三氯丙烯與1，1，3-三氯丙烯的摩爾配比為30?100:70?0。
5. 按照權利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，其特徵在於所述三氯 丙烯與氯氣的摩爾配比為〇. 7?1. 5:1，反應停留時間為0. 05?2. 5小時。
6. 按照權利要求5所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，其特徵在於所述三氯 丙烯與氯氣的摩爾配比為0.9?1.3:1，反應停留時間為0. 10?2.0小時。
7. 按照權利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的連續製備方法，其特徵在於所述三氯 丙烯由1，1，1，3-四氯丙烷加鹼脫除氯化氫製備。
【文檔編號】C07C17/04GK104058925SQ201310093750
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月22日 優先權日:2013年3月22日
【發明者】劉毓林, 張勇耀, 徐衛國, 楊箭 申請人:中化藍天集團有限公司, 浙江藍天環保高科技股份有限公司