不使用硫化助劑和硫的無塵室用彈性體橡膠手套的製作方法

2023-05-14 04:20:56 2

不使用硫化助劑和硫的無塵室用彈性體橡膠手套的製作方法
【專利摘要】一種手套，其特徵在於，是由彈性體製成的手套，所述彈性體由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不飽和羧酸4～8重量%，總量為100重量%形成，並且通過具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯，具有不飽和羧酸的至少一部分取代基的殘餘的取代基通過2價金屬而交聯，門尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220。手套不含作為交聯劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05～0.15mm，手套形成時的手套溶脹比率是240～320，拉伸應力為22～35MPa、破斷時的伸長率是480～620%，伸長率500%時的拉伸應力是15～35MPa，手套接觸使用者的手的面呈無粘性狀態，另一方面，在作業時接觸物體的面平滑，作為雜質含有的金屬或金屬鹽被進行了溶出處理，含有的金屬、金屬鹽或陰離子的含量被減少。
【專利說明】不使用硫化助劑和硫的無塵室用彈性體橡膠手套
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種無塵室用彈性體橡膠手套，是通過向添加或沒添加不飽和羧酸的丙烯腈丁二烯中進而添加不飽和羧酸，從而形成丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸加成的狀態，然後進行第一階段交聯和第二階段交聯，使得到的組合物以膜狀附著在模具或模型的表面上，交聯、固化，而得到的薄膜手套，由於不含作為交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，所以手套的使用者不會得IV型過敏症，能夠以良好的衛生狀態使用，儘管不含作為現有的交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，但能夠以具有強度和拉伸力的狀態使用，起灰少，不會引起由於鈉、鈣等的手套中含有的金屬類或氯通過作業轉移到產品中的產品不良。
【背景技術】
[0002]電子器械、精密加工領域的產品製造等作業，在被管理成塵埃非常少的狀態的無塵室內進行。在無塵室內作業的勞動者所使用的橡膠手套，在作為交聯劑的硫或氧化鋅、和作為交聯助劑的硫化合物的存在下形成材料。同時有的也使用含有硫化合物的硫化助劑。在勞動者使用橡膠手套中含有作為交聯劑的硫以及硫化助劑的手套時，勞動者的皮膚和橡膠手套接觸，有時會引起IV型過敏症的發病，造成損害健康的問題。很遺憾的是，到目前為止，通過不使用作為交聯劑以及硫化助劑的硫以及硫化合物的橡膠實現手套一直就被視為困難的。
[0003]使用這種手套時，使用者對IV型過敏症的侵害很苦惱。在以半導體為代表的精密作業的領域，如果塵埃或雜質與產品接觸，並存積起來，會對產品的性能造成不良影響，不認為是不理想的。無塵室用手套要求伸長容易且難以破斷等物理特性。使用後的手套需要能夠循環利用，需要用能夠容易循環利用的材料形成手套。
[0004]美國專利第5，014，362號(專利文獻I)是使用氧化鋅以及硫進行的羧基化氰基橡膠的交聯方法。典型的羧基化氰基橡膠是以各種比例由丙烯腈、丁二烯以及有機酸的鏈段形成。通過使用硫以及硫化助劑，能夠在丁二烯的次級鏈段間通過共價鍵形成交聯。此夕卜，通過對羧基化丙烯腈(有機酸)的部分使用氧化鋅等金屬氧化物以及其它金屬鹽等，能夠產生離子鍵。在通過鋅離子進行離子性交聯的同時，用硫進行交聯。此外，作為使用氧化鋅等作為交聯劑製造NBR手套的方法，在美國專利第6673871號說明書(專利文獻I)中，對手套等的彈性體產品不使用含硫的交聯劑和硫化助劑，使用氧化鋅等金屬氧化物作為交聯劑。但是，僅用氧化鋅被認為是不充分的。
[0005]在美國專利第7005478號說明書(專利文獻2)中講述了，在得到彈性體產品之際，使具有羧基的彈性體在包含(a)羧酸或其衍生物、(b)含有二價或三價金屬的化合物以及(C)胺或氨基化合物、(d)使所述基礎聚合物中的羧基的至少一部分中和的中和劑的狀態下進行反應。此時，不使用作為硫化助劑的秋蘭姆、以及氨基甲酸酯。作為基礎聚合物，列舉出了天然膠乳橡膠和合成膠乳聚合物(丙烯腈等)、合成丁二烯橡膠和羧基化丁二烯橡膠等丁二烯橡膠等，但不含MMA等。此外也沒有使用羧基化丙烯腈。該方法以所述(C)胺或氨基化合物作為必須成分。胺基或氨基與羧酸衍生物反應，形成二價或三價的金屬配合物。人們指出了，由於利用了配合物的形成反應，難以穩定化，結果難以得到穩定產品。
[0006]非專利文獻I (Andrew Kells and Bob GrobesuCross-linking in carboxylatednitrile rubber dipped films」, LATEX24-25, 2006 年 I 月，法蘭克福、德國)中公開了，與微量的硫一起，使用包含作為含含硫硫化助劑的四甲基秋蘭姆(TMTD)、2，2『_ 二硫-雙(苯並噻唑)(MBTS)、N-環己基苯並噻唑次磺醯胺(CBS)以及二乙基硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)以及必要的氧化鋅的添加物，得到了拉伸強度提高的膠乳。這反而顯示出了，不使用硫以及以硫為基礎的硫化助劑、就難以得到具有耐久性的羧基化氰基膠乳手套。
[0007]雖然已經嘗試了從自交聯性的物質製造手套的方法，另一方面，對於用於製造想要的手套的必要方法即自交聯性的作用，在報告中卻沒有技術上的說明。可以知道，關於自交聯性膠乳的技術說明，並沒有得到充分的成果。
[0008]非專利文獻2 (Dr.SorenBuzs 「Tailored synthetic dipping latices:Newapproach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping，，，LATEX23-24，2008年I月，Madrid, Spain)中公開了以下兩種方法:使NBR膠乳通過功能反應性基(R)代替以往的硫交聯進行直接交聯的方法，以及通過氧化鋅在NBR膠乳的羧基間形成離子鍵的交聯方法。並且表明了，作為今後的技術方向，該方法是有前途的方法。但不幸的是，對於共價鍵中發揮作用的功能性基團並沒有具體說明。並沒有成功提出明確的具體形成方法。
[0009]此外，針對該問題點，本 申請人:在本申請提交的同一天也提出了申請。
[0010]本發明人，作為不使用硫化助劑和硫的彈性體橡膠以及彈性體橡膠產品，完成了以下發明(「不使用硫化助劑和硫的彈性體橡膠以及彈性體橡膠產品」的專利申請)。
[0011]「一種彈性體組合物，其特徵在於，是由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合，而形成交聯，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘餘取代基是自由狀態，交聯生成物的門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C ))是100?220，膜重量溶脹率是200?400%。」
[0012]完成了以下發明:
[0013]「一種彈性體組合物，其特徵在於，是由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘餘取代基介由2價金屬離子形成離子鍵而交聯，交聯生成物的膜重量溶脹率是200 ?400%。」。
[0014]並且使用上述發明，完了以下發明:
[0015]「一種手套，是由彈性體製成的手套，所述彈性體由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％，總量為100重量％形成,並且通過具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯，具有不飽和羧酸的至少一部分取代基的殘餘的取代基通過2價金屬而交聯，不含作為交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯的彈性體的門尼粘度(MLa +4) (IOO0C ))是100?220，所述手套特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05?0.15mm，手套形成時的手套溶脹比率是240?320，拉伸應力為22?35MPa，破斷時的伸長率是480?620%，伸長率500%時的拉伸應力是15 ?35MPa」。
[0016]由於在手套中，不含有即便是微量的作為交聯手段硫及硫化合物，結果成功完成了交聯手段，其不會引起現在被視為問題的IV型過敏症的發生。同時，「厚度為0.05?0.15mm，手套形成時的手套溶脹比率是240?320，拉伸應力為22?35MPa、破斷時的伸長率是480?620%，伸長率500%時的拉伸應力是15?35MPa。」
[0017]結果、完成了對於一般的作業具有充分性能的手套。對於該新手套，認為在無塵室內中作業之際、需要手套中含有的金屬離子等不會轉移到精密部件、精密部件材料上。
[0018]結果認為，勞動者需要即便戴手套，也以與沒戴手套的狀態相同的狀態，手不會受到額外的力的作用，能夠進行作業。而且在這些作業中，在將手放入手套中之際，在手套具有粘性時，有時手難以滑入，難以將手插進。在彎曲或伸開手指或手時，有時手套和手緊密附著，難以分離。這就要求能夠儘量避開這些情況的特性。
[0019]進入無塵室內，就進入不帶入灰塵的狀態。在無塵室內工作時，要嚴格管理，避免人體出汗和產生的油等附著在製造物上。在無塵室內工作時，要求非常注意，使帶入的生產品不會附著灰塵。
[0020]勞動者在無塵室內中使用的無塵室用手套有時直接與物品接觸。假設在手套含有少量的雜質的情況，有時雜質介由手套向產品轉移，可以想到，轉移來的雜質會直接對產品造成影響。在介由手套觸摸產品的情況，必須努力使在半導體製造時中被視為問題的雜質金屬或陰離子(Na、K、Ca、Al、Mg、Fe、P、Cl'SO42'Zn、Pb、Cr、Cd等)不發生轉移。為此，需要使手套內含量減少，以及含有的金屬不轉移等的對策。在實際的測定之際，測定上述的金屬向水的溶出量，測定金屬的轉移狀態，要求該溶出量每一種都非常小，此外對洗滌後的手套要求汙染粒子少，起灰性低。
[0021]大略觀察無塵室用手套的發展過程，就可以知道無塵室用手套的問題點。
[0022]為了防止灰塵和金屬轉移，已知使用了以下手段:(1)為了防止灰塵和金屬的轉移，在手套上設置膜等，以及(2)採用對手套進行水洗等的手段。在灰塵和金屬被改變、量增加的情況下，就需要新的方法。
[0023]關於⑴設置灰塵和金屬的轉移防止膜，講述如下。
[0024]關於材料的選擇以及灰塵的發生防止，講述如下。
[0025]可以列舉出:使用無孔性透溼聚氨酯泡沫形成手套的方法(專利文獻3特開平5-195303號公報)，使用多孔質拉伸聚四氟乙烯樹脂膜形成手套的方法(專利文獻4特開平7-216610號公報)，通過保護膜層以無灰塵狀態由熱密封性膜層製造手套，然後剝離保護膜而得到手套的方法(專利文獻5特開平9-137310號公報)等。它們使用高度材料，製造麻煩，有時由於存在孔，鈉離子等的金屬雖然少量，但也透過。不能夠與製造具有良好的特性的橡膠材料對抗。大家認為氯乙烯樹脂滿足作為無塵室用作業手套阻止重金屬的轉移的條件(專利文獻6特開平11-12823號公報、專利文獻7特開平6-79737號公報)。但是，在使用氯乙烯樹脂時，在循環利用時會有產生氯的問題，基於這一點，難以積極的利用。
[0026](2)有利用水洗手套等手段的發明。但存在新雜質金屬、金屬離子加入，在量增加時僅靠水洗不能處理，合併使用、需要的新方法。為了防止橡膠材料中含有的金屬轉移到接觸對象物中，用水進行處理，儘量減少金屬含量，使得在使用時沒有金屬放出。具體而言如下。
[0027]有以下發明:使從橡膠手套轉移到橡膠手套的觸摸對象物的金屬鈉的轉移量為200ppb以下(專利文獻8特開平11-302911號公報)。具體而言，鈉含量少的橡膠膠乳，通過使用上述原料用公知的聚合方法聚合。具體而言，將聚合中使用的反應釜、攪拌翼在聚合前用離子交換水等洗滌。鈉含量少的橡膠膠乳，使用由化學式中不含鈉的原料形成的橡膠膠乳進行超濾後的。用於除去離子的後處理，一般在40°C左右的溫水中浸潰72小時左右。在超純水中發生振動，對配置在純水中的手套進行超聲波洗滌。是與簡單浸潰的情況相比，能夠以極短的時間由橡膠製手套除去離子的發明(專利文獻9特開平10-25607號公報)。但作為整體的系統,過於複雜,難以工業化。
[0028]在精密電子部件製造、半導體部件製造中，附著在橡膠手套表面上的微粒、該橡膠手套中含有的金屬離子會給中間產品、產品造成不良影響，所以使用預先用純水或超純水洗滌了的橡膠手套。形成「其表面電阻率低、進而超純水洗滌後中也比現有產品表面電阻率低的浸潰成型品」，使用膠乳組合物，其通過使由具有羧基的單體共聚而成的丙烯腈-丁二烯橡膠膠乳中預先配合特定的兩性表面活性劑，該橡膠不凝固地而穩定分散而成(專利文獻10特開2004-300386號公報)。
[0029]水洗滌是用於除去得到的橡膠手套所含有的金屬離子等的有效手段。但有時因為使用的原料物質不同，有金屬離子的含量變多的情況，想要僅用水洗就排出金屬離子的金屬移動是不行的。
[0030]無塵室用手套，要求伸長率以及破斷等物理特性良好。這樣能夠使手作業時具有充分的伸長率，勞動者能夠完成想要做的作業。在這種作業中很多時候、手和手套之間緊密附著、難以分離。作為能夠戴脫容易的手段有以下的方法。(I)在手套的內側表面散布滑石等的粉末。(2)在手套的內側設置層，防止手和手套之間緊密附著。(3)通過氯處理在手套的內側表面設置凸凹。(4)選擇柔軟材料。
[0031]關於(I)在手套的內側表面散布滑石等的粉末，講述如下。
[0032]通過散布粉末的方法得到的手套，在戴脫時或戴用期間粉末會從手套脫落，所以在將其用作醫療用手套(手術用手套)時，有時脫落的粉末會造成麻煩。在這一點上不合適。
[0033](2)通過在手套的內側設置層來防止手和手套之間緊密附著。具體有以下方法。
[0034]「一種橡膠手套，是具有由含有樹脂粒子和膠乳的覆蓋劑形成的內面覆蓋層的橡膠手套，在該內面覆蓋層的表面的單位面積上觀察到的樹脂粒子中，最大直徑為2?20 μ m，投影面積的合計相對於單位面積的比率(投影面積率)為5?50%。」(專利文獻11特開 2002-88541 號)
[0035]「一種無粉末醫療用手套，其具有第一表面和第二表面，所述第一表面是在預先形成的液體層中包埋鹽之類的離散粒子的層，使層凝膠化或固化而成的無粉末的凝固劑的層，所述第二表面是為了容易戴用，使改性乙酸乙烯基酯聚合物被矽氧烷改性而成的。」(專利文獻12特表2007-525336號公報)
[0036]「一種手套，具有織紋加工表面或織紋發泡覆蓋面，是通過使離散粒子溶解而殘留織紋加工或織紋加工發泡表面的手套。」(專利文獻13特表2007-524772號公報)」
[0037]「一種手套，是含有支持主體和在支持主體的內側表面上存在的覆蓋層的彈性物品，支持主體含有由彈性物質製成的層，分為內側表面和外側表面，該覆蓋層與該物品的接觸使用者的表面區分，其內部保持為了使用者使用便利的活性藥劑，具有交聯了的氫凝膠網狀結構，在該覆蓋層與水性環境接觸時，能夠由該網狀結構釋放出該活性藥劑。」(專利文獻14特表2007-515565號公報)
[0038]美國專利第6709725號說明書(專利文獻15)中，記載了，為了提供非粘著性且良好滑性的手套，通常在手套的表面疊層了 7微米以下的、具有低摩擦參數的合成聚合物薄層。手套的膠乳阻擋層，以幾乎不含或完全不含作為一般用表面活性劑的十二烷基硫酸鈉、作為一般用凝固劑的硝酸鈣等的皮膚刺激物、或硫化助劑以及膠乳蛋白等的過敏原、產生皮膚刺激或過敏反應的其它橡膠處理化學藥品的狀態層疊，不含鈉以及鈣，為了使它們不漏出而層疊彈性體層。
[0039](3)在通過氯處理、完成手套的內側表面平滑的平面的同時，設置微小的凸凹。能夠使形成的手套進行氯處理。氯處理通常含有以下步驟:使形成的物品與含氯的溶液或含氯的氣體接觸。在工藝中的該步驟之間，使形成的物品的外側表面與氯反應。具體而言，氯處理是為了降低手套的粘著性而使用的(專利文獻16特表2004-526063號公報)。
[0040]確定氯處理的部位的方法有以下發明。
[0041]一種手套，其是在抓握性和戴脫性這兩者都發揮優異特性、適合無塵室用、醫療用的NBR製作業用手套，對其內面通過氯處理、進行爽滑加工。通過這樣，能夠使手套主體的外面側(使用者在戴手套主體的狀態是抓物等的那側)表現出前述的抓握特性，同時手套主體的內面側(與使用者的手、手腕緊密附著的那側)表現出規定的滑移性(專利文獻17特開2004-131885號公報)。
[0042]在日本特表2010-520927號公報(專利文獻18)中講述了，氯化是從彈性體物品除去粉末，為了改善戴用而對內面改良，外面的掌握力變弱。
[0043](4)為了消除形成橡膠手套的材料的粘性(粘著性)、賦予柔軟性的手段。
[0044]NBR制手套，比天然橡膠、聚氯乙烯制的手套的耐油性、耐磨耗性等優異，並且具有起灰性低、靜電的發生量少等的特性，以NBR為原材料的手套被指出了以下缺點:與NR相t匕，反發彈性非常差，柔軟性不足，在抓物時手套表面容易發滑，在作業的安全性方面存在問題。在將丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚膠乳混合在NBR膠乳中時，其皮膜富有柔軟性，即時在漏水時也幾乎不發滑，此外將松香系樹脂膠乳和萜烯系樹脂膠乳的一者或兩者相對於NBR膠乳固體成分添加I?10重量份時，強度降低得到緩和，能夠保持實用性的基準即200kg/cm2以上的拉伸強度(專利文獻19特開2000-290816號公報)。
[0045]手套主體由配合為NBR膠乳94?96wt%、至少硫I?2wt%jt化助劑0.5?lwt%的組成的NBR膠乳材料形成厚度0.05?0.15mm的極薄狀，手覆蓋部I以與使用者的手緊密附著狀覆蓋形成，手腕覆蓋部2以與手腕基本相同的尺寸或朝著邊部稍微變寬的方式形成，對手套主體的內面進行爽滑加工處理(專利文獻20特開2004-131885號公報)。其具有在製造加工的工序複雜的問題。講述了，優選對手套主體的內面進行氯處理。
[0046]作為以上手套使用的材料，需要使用與皮膚接觸不會延遲發生IV型過敏症的發病的沒有健康上問題的材料。需要能夠容易循環使用。該手套的材料的特性是，在無塵室內進行作業時，伸長率以及破斷等物理特性良好，使用者有意圖地運動手不會引起破斷，能夠充分伸展，能夠隨意進行勞動者所想做的作業，在這些作業中，需要不會發生以下情況的能夠順暢進行作業的手套:有時手難以放入手套中，並且發粘，而且，手和手套之間緊密附著不分離。而且，無塵室用手套的品質會直接影響產品。不會發生在半導體製造中視為問題的、雜質金屬以及陰離子(Na、K、Ca、Al、Mg、Fe、P、Cl'SO42'Zn、Pb、Cr、Cd等)從手套轉移給手套觸摸的物質，並且在用內面處理劑對手套的內側進行處理的情況，沒有起灰性。在以上述金屬向水中的溶出量計測轉移性時，要求，該溶出量每一種都非常少，此外洗滌後的手套汙染粒子數少，起灰性低等。
[0047]現有技術文獻
[0048]專利文獻
[0049]專利文獻1:美國專利第6673871號說明書、特開2004-526063號公報
[0050]專利文獻2:美國專利第7005478號說明書
[0051]專利文獻3:日本特開平5-195303號公報
[0052]專利文獻4:日本特開平7-216610號公報
[0053]專利文獻5:日本特開平9-137310號公報
[0054]專利文獻6:日本特開平11-12823號公報
[0055]專利文獻7:日本特開平6-79737號公報
[0056]專利文獻8:日本特開平11-302911號公報
[0057]專利文獻9:日本特開平10-25607號公報
[0058]專利文獻10:日本特開2004-300386號公報
[0059]專利文獻11:日本特開2002-88541號公報
[0060]專利文獻12:特表2007-525336號公報
[0061]專利文獻13:特表2007-524772號公報
[0062]專利文獻14:特表2007-515565號公報
[0063]專利文獻15:美國專利第6709725號說明書
[0064]專利文獻16:特表2004-526063號公報
[0065]專利文獻17:日本特開2004-131885號公報
[0066]專利文獻18:特表2010-520927號公報
[0067]專利文獻19:日本特開2000-290816號公報
[0068]專利文獻20:日本特開2004-131885號公報
[0069]非專利文獻
[0070]非專利文獻1: Andrew Kells, Bob Grobes 「Cross-linking in carboxylatednitrile rubber dipped films」，LATEX24-25, 2006 年 I 月，法蘭克福、德國
[0071]非專利文獻2:Dr.SorenBuzs 「Tailored synthetic dipping latices:Newapproach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping，，，LATEX23-24, 2008 年 I 月，Madrid, Spain

【發明內容】

[0072]發明要解決的課題
[0073]本發明要解決的課題是，第一、提供一種新彈性體手套，由與皮膚接觸不會延遲發生IV型過敏症的材料形成，並且該材料是能夠容易地進行循環使用的材料。具體而言，該課題提供由彈性體交聯形成的手套，使用新的交聯劑形成新的結構，作為交聯劑不使用硫、硫和鋅等的金屬氧化物的組合、鋅等金屬氧化物，並且不使用作為硫化助劑的含硫化合物進行彈性體交聯。
[0074]該第二課題是提供一種手套，具有容易伸長並且難以破斷等物理特性，能夠以與沒有戴手套的狀態相同的狀態、容易地進行作業。
[0075]該第三課題是提供一種在無塵室內使用的手套，在將手放入手套中時，手容易滑入手套內，容易將手插入手套，在彎曲或伸展手指或手時，手套和手不會緊密附著，同時由於預想到，通過使用新的交聯劑，彈性體中含有的雜質金屬以及陰離子也變化，它們的量會增加，所以儘量除去雜質金屬以及陰離子，使雜質金屬以及陰離子變為不會向作業物品轉移的程度的量。
[0076]解決課題的手段
[0077]本發明人對上述課題進行了研究，發現了以下內容，從而發明了解決課題的橡膠手套。
[0078]⑴「一種彈性體組合物，是由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％，總量為100重量％形成的乳膠，並且通過所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合形成交聯，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘餘取代基是自由狀態，且交聯生成物的門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C))是100?220，膜的重量溶脹率為200?400%。」
[0079]完成了一種彈性體組合物，「其特徵在於，是由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘餘取代基介由2價金屬離子形成離子鍵而交聯，交聯生成物的膜重量溶脹率是200?400%。」，並且使用上述發明，完成了以下發明:「一種手套，是由彈性體製成的手套，所述彈性體由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％，總量為100重量％形成，並且通過具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯，具有不飽和羧酸的至少一部分取代基的殘餘的取代基通過2價金屬而交聯，不含作為交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯的彈性體的門尼粘度(ML(1+ 4) (IOO0C ))是100?220，所述手套特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05?0.15mm，手套形成時的手套溶脹比率是240?320，拉伸應力為22?35MPa，破斷時的伸長率是480?620%，伸長率500%時的拉伸應力是15?35MPa。」。
[0080]結果、本發明人完成以下發明而解決了第一課題:「一種手套，是由彈性體製成的手套，所述彈性體由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％，總量為100重量％形成，並且通過具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯，具有不飽和羧酸的至少一部分取代基的殘餘的取代基通過2價金屬而交聯，不含作為交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯的彈性體的門尼粘度(ML(1+ 4) (IOO0C ))是100?220，所述手套特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05?0.15mm，手套形成時的手套溶脹比率是240?320，拉伸應力為22?35MPa，破斷時的伸長率是480?620%，伸長率500%時的拉伸應力是15?35MPa」。
[0081](2)在使用新交聯劑得到解決第一課題的手套後，在工序的一部分中設置新的處理手段而解決第二課題。
[0082]新設置的工序如下。
[0083](c)工序:使附著有凝固劑的模具或模型在50?70°C下乾燥，使表面或部分乾燥的工序
[0084](h)工序:以模具或模型的表面附著了製造彈性體的組合物的狀態，在120?150°C、處理20?30分鐘，使之交聯、固化的工序
[0085](3)在得到能夠解決第三課題的手套後，發現在工序的一部分中新設置處理手段，能夠解決課題。
[0086]新設置的工序如下。
[0087](j)將經所述(i)工序的、後浸洗、然後乾燥的彈性體的膜的表面進行氯處理，除去彈性體膜的表面粘性(粘著性)，然後進行中和處理。
[0088](k)將所述(j)中得到的、表面經氯處理了的模具或模型上的彈性體的膜進行水洗、乾燥的工序
[0089](I)將模具或模型上的氯處理後的彈性體的膜取下，使裡外翻個的工序
[0090](m)對裡外翻個的手套進行氯處理的工序(換生產線上氯處理)。
[0091](η)將經所述(m)工序、手套外側被氯化了的手套用純水洗滌、乾燥的工序
[0092](4)製造手套的全部工序如下。
[0093]在使用模具或模型形成彈性體的薄膜狀後，製造由彈性體薄膜手套的一系列工序如下:
[0094](a)將模具或模型用洗滌液洗滌、除去汙物，然後用冷水洗滌、乾燥的工序
[0095]通過乾燥模具或模型的直接浸潰法或凝聚劑浸潰法的任一方法進行。這些方法的區分使用按照產品而定。直接浸潰法是將產品乾燥的模具或模型直接浸潰在由本發明的配方準備出的混合物中。
[0096](b)將模具或模型浸潰在含有8?17重量％Ca2+離子的凝固劑溶液中的工序
[0097]凝固劑是通過將硝酸鈣添加到水中，配製含有Ca2 +離子8?17重量％、優選為8.0?17.0重量％的水溶液。在其中浸潰模具或模型。結果、在模具或模型的表面上附著凝固劑。時間可以適當決定。通常是10?20秒鐘。還可以添加溼潤劑以及抗粘著劑。具體而言是硬脂酸鋅以及硬脂酸鈣。
[0098](c)使附著凝固劑的模具或模型在50?70°C下乾燥，將表面全體或部分乾燥的工序
[0099]使附著了凝固劑的模具或模型在50?70°C下乾燥，使表面或部分乾燥。
[0100](d)將所述(C)工序中得到的附著有凝固劑的模具或模型在25°C?35°C的溫度條件下浸潰在用於製造彈性體的組合物中I?20秒鐘的工序
[0101]通過使附著有凝固劑的模具或模型在25°C?35°C的溫度條件下浸潰在用於製造彈性體的組合物中I?20秒鐘，使製造彈性體的組合物附著。浸潰工序進行多次。通常進行2次以上。
[0102](e)水洗，去除藥劑(浸洗)的工序[0103]將覆蓋了部分乾燥的膠乳的模型在熱水(30?70°C )中浸洗罐中、浸洗90?140秒，在浸洗槽中浸洗。
[0104](f)袖卷加工(sleeve winding process)的工序
[0105]在浸洗工序結束後，進行袖卷加工。
[0106](g)爐內乾燥
[0107]將手套模型在80?120°C乾燥250?300秒。
[0108](h)以模具或模型的表面附著有製造彈性體的組合物的狀態在120?150°C處理20?30分鐘，交聯固化。
[0109](i)將所述(h)工序中得到的模具或模型的表面的含有2價金屬作為交聯劑的彈性體的膜的表面進行後浸洗(水洗除去含有的藥劑)，然後乾燥的工序、
[0110]後浸洗是在30?80°C進行60?80秒鐘。
[0111](j)將經所述(i)工序的、後浸洗、然後乾燥的彈性體的膜的表面進行氯處理，除去彈性體膜的表面粘性(粘著性)，然後進行中和處理。
[0112]氯處理是將模具或模型上的乾燥狀態交聯了的彈性體膜浸潰在處理槽中的氯濃度50ppm?200ppm的水溶液中。結果，彈性體手套形態的膜的表面發生反應，表面的厚度稍減少。
[0113](k)將所述(j)中得到的、表面經氯處理了的模具或模型上的彈性體的膜進行水洗、乾燥。在該階段除去表面的粘性(粘著性)。
[0114](I)將模具或模型上的氯處理後的彈性體的膜取下，使裡外翻個的工序
[0115]將模具或模型上的氯處理過的彈性體的膜，從模具或模型取下，裡外翻個，使被處理了的面為裡面。在該階段之前是同一生產線上的工序。得到手套與手接觸的部分平滑、手容易滑入手套中的手套。
[0116](m)將裡外翻個了的手套放入氯處理裝置，加入氯水，將手套浸泡，進行氯處理(換生產線的氯處理)的工序。
[0117]將手套放入氯處理裝置，加入氯水，將手套浸泡，一邊攪拌、一邊進行換生產線的氯處理。氯處理條件如下。
[0118]將手套放入氯處理裝置，加入氯水，將手套浸泡，進行換生產線的氯處理。氯處理裝置具有橫向圓筒狀的顎，將手套放入顎中使其旋轉，從而一邊攪拌、一邊進行處理。氯處理條件如下。
[0119]預先洗滌:7?13分鐘
氯濃度:50?70ppm 氯水溫度:25-30°C
氯處理時間:7?13分鐘
中和處理時間:5-10分鐘
淋洗1:10分鐘
淋洗2:10分鐘
淋洗3:10分鐘
預先乾燥:室溫13?18分鐘
乾燥溫度:70°C±15°C
乾燥時間:160?200分鐘(使用乾燥滾筒)
冷卻時間:20-40分鐘
[0120](η)將經所述(m)工序、 手套外側氯化了的手套用純水洗滌的工序接著進行純水洗漆。
[0121]
數量:手套5000隻(30 Kg)
水量:500?600丨(第I次、第2次)
純水條件:電阻率18ΜΩ.cm以上的離子交換水
水溫:20?30°C
洗滌時間:10-20分鐘(第I次、第2次均為)
洗滌步驟:洗溱(第I次)後、排水、洗滌、洗滌、離心分離脫水、千燥的各工序
[0122][在洗滌第I次和第2次之間無脫水工序]
[0123]乾燥溫度:65°C ±15°C
[0124]乾燥時間: I小時
[0125]需說明的是，從(a)?(I)可以在同一生產線上進行。後面接著的(m)?(O)可以
換一生產線進行。
[0126]發明效果
[0127]本發明不使用作為交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，所以能夠抑制IV型
過敏症的發病，衛生上優選，而且具有容易伸長且不容易破斷的特性，所以在作業之際不會
受到額外的束縛，容易使用，在將手放入手套中時，手容易滑入手套內，手容易插入手套中，
容易進行作業，在彎曲、伸展手指或手時，手套和手不會緊密附著，由於彈性體中含有的雜質金屬以及陰離子有時會變化、有時它們的量會增加，所以能夠儘量除去雜質金屬以及陰離子，能夠將雜質金屬以及陰離子變為不會向作業的物品轉移的程度的量，能夠防止在無塵室內作業之際金屬等大量轉移，能夠製造良好的精密器械。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0128]圖1是顯示本發明的原料組合物進行交聯的狀態的圖。
[0129]圖2是說明進行本發明的交聯的狀態和進行以往的交聯的狀態的圖。
[0130]圖3是顯示本發明和以往產品中含有的揮發性的未反應MMA單體量的圖。圖3的下圖(本發明的情況)示出了 746SXL的揮發性的未反應MMA單體量。圖3的上圖(以往產品的情況)是示出了揮發性的未反應MMA單體量的圖。
[0131]圖4的上圖是本發明的746SXL的膠乳粒徑的測定結果。圖4的下圖是以往產品的6322的膠乳粒徑的測定結果。
[0132]圖5顯示的是以拉伸模式對本發明的手套試樣(使用將乳膠水溶液進行流延、然後在40°C下減壓乾燥72小時而成的乳膠膜)計測動態粘彈性物性即儲能模量E』、損耗模量E』』、損耗角正切tan δ ,根據該結果計算出動態粘彈性的主曲線(master curve)的結果圖。
[0133]圖6顯示的是以拉伸模式對以往產品VERTE710的試樣(與圖5同樣)計測動態粘彈性物性即儲能模量E』、損耗模量E』』、損耗角正切tan δ，根據該結果計算出動態粘彈性的主曲線的結果圖。
[0134]圖7是對SXL(本發明產品、玻璃化轉變溫度-10.1 °C )、6322(玻璃化轉變溫度-12.2°C )、Nipol550的損耗角正切tan δ進行比較的圖。
[0135]圖8是對CHM系原料乳膠(本發明的原料乳膠)和產品手套的損耗角正切tan δ進行比較的圖。
[0136]圖9是對含硫硫化系原料乳膠和產品手套的損耗角正切tan δ進行比較的圖。
[0137]圖10是對CHM系原料乳膠(本發明的原料乳膠)和含硫硫化系原料乳膠和損耗角正切tan δ進行比較的圖。
[0138]圖11是對手套產品調查未硫化橡膠量和重量溶脹比率的關係的圖。
[0139]圖12是顯示手套的表面電阻率的測定裝置的圖。
[0140]圖13是顯示戴手套時電阻值的測定裝置的圖。
[0141]圖14是顯示手套的電荷衰減的測定裝置的圖。
[0142]圖15，A是顯示本發明的無名指外側表面的圖、以及顯示本發明的手套的無名指外側表面的元素存在的圖。B是顯示以往產品的無名指外側表面的圖、以及顯示以往產品的手套的無名指外側表面的元素存在的圖。
[0143]圖16是本發明的手套和以往的硫/鋅交聯手套的表面的電子顯微鏡照片。【具體實施方式】
[0144]本發明對丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸進行以下操作:(I)得到形成第一階段交聯了的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物，(2)在形成第一階段交聯後，得到形成第二階段交聯了的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物。(3)使用所述(2)得到的、形成第二階段交聯了的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物，獲得具有新特性的手套。所述(I)?(3)得到的生成物具有特有的物性。
[0145](I)形成第一階段交聯了的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物如下。
[0146]一種乳膠，其是使由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基，與其它的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基反應而結合，由形成了第一階段交聯的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體形成的。
[0147]生成物丙烯腈丁二烯不飽和羧酸由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成，各成分的量比特定。被認為形成交聯的部分是丁二烯62?71重量％，量較多。交聯中使用的不飽和羧酸是3成分中最少的量。
[0148]形成第一階段交聯了的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體形成的乳膠的特性如下。
[0149]一種彈性體組合物，其特徵在於，由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合，而形成交聯，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘餘取代基是自由狀態的乳膠，交聯生成物的門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C))是100?220，膜重量溶脹率是200?400%。
[0150]由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％ (總量為100重量％)形成的原料組合物可以通過將原料成分在分散劑的存在下混合而得到。
[0151]丙烯腈丁二烯與不飽和甲基丙烯酸加成得到的混合物可以購買使用以下的混合物。
[0152]可以使用羧基化丙烯腈聚丁二烯膠乳(Sintomer C0., Ltd.公司制SXL-XNRR、Sintomer C0., Ltd.公司746SXL)。此外，可以選擇使用選自Polymer Latex公司的PureProtect、Shin Foong Company 公司的 Polyac560。
[0153]可以想到，雖然在丙烯腈丁二烯與不飽和甲基丙烯酸加成的不飽和羧酸上形成了末端基，但與其它的丙烯腈丁二烯與不飽和甲基丙烯酸加成的不飽和羧酸上的末端基之間並沒有形成鍵合。
[0154]交聯中使用的不飽和羧酸的末端基，只要是能夠與其它不飽和羧酸的末端基形成鍵合就可以適當採用。鍵合中使用的不飽和羧酸的末端基選自羧基、羥甲基醯胺基、羧基和二胺的反應生成物、以及羧基和烷基二胺的反應生成物、以及羧基和烷醇的反應生成物。這些末端基既可以直接導入到不飽和羧酸中，也可以通過取代等手段等適當導入。
[0155]交聯通過40°C程度的加熱進行。在水的存在下和表面活性劑的存在下進行。
[0156]交聯的形成反應如下。
[0157]通過使由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基、與其它的丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基進行反應，而將它們結合，製造出形成第一階段交聯的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體。這與以下的反應方法意思相同。
[0158]向最開始添加或沒有添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯中添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)在丙烯腈丁二烯彈性體上形成，或向丙烯腈丁二烯聚合物添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯的丙烯腈丁二烯部分之間、或丙烯腈丁二烯間與不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)聚合物加成，得到不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成的彈性體。
[0159]作為所述方案，使丙烯腈和丁二烯進行乳液聚合，配製丙烯腈和丁二烯聚合物。通過最開始添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯的共聚物(案例I)。其它情況，在最開始不添加不飽和羧酸(或、甲基丙烯酸)的情況，使用丙烯腈和丁二烯聚合物本身(案例2)。
[0160]以上，是最開始添加或不添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯的意思。案例I的情況的不飽和羧酸(甲基丙烯酸)量，表示添加微量。最開始添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到不飽和羧酸、甲基丙烯酸和丙烯腈丁二烯的聚合物，進而添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到在所述同一或不同的聚合物的丁二烯部分之間存在不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯聚合物(案例3)。
[0161]向最開始不添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈和丁二烯聚合物中添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到在所述同一或不同的聚合物的丁二烯部分之間存在不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的不飽和羧酸(甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯聚合物(案例4)。
[0162]案例3以及案例4中發生的反應如下。
[0163]丙烯腈丁二烯的丁二烯部分是活性。在這些部分，丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成，或形成分枝，或接枝聚合，或被延長。
[0164]根據情況，有時通過所述不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的加成，在相鄰的丁二烯部分的活性部分之間發生分枝，或接枝聚合。
[0165]介由以上的部分末端基與其它的丙烯腈丁 二烯彈性體不飽和羧酸的末端基結合，殘餘的至少另一部分以沒有結合的狀態殘留，彈性體組合物為第一階段交聯。
[0166]確認了，第一階段交聯得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體的特性經實測具有以下的狀態。
[0167]門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C ))的範圍是100以上、小於220。
[0168]在大於220時，分子量高，結果加工性不好。在小於100時，自身難以保持強度、形成膜。與類似品比較門尼粘度，可知，Sintomer C0.，Ltd.公司746SXL是128程度、以往產品6322為122、Nipol為94程度。此外，一般的NBR的門尼粘度是30?130。
[0169]通過該階段交聯，使用門尼粘度與以往產品比較，可知是高分子量(重均)。
[0170]在交聯製造乳膠組合物之際，少量的硫也不含有，此外也沒有使用硫化助劑，所以不用擔心含有硫化助劑的情況引起的延遲型IV型過敏症。[0171]將經第一階段交聯得到的乳膠組合物在40°C程度的溫度加工成膜狀，測定膜重量溶脹率。結果顯示出膜重量溶脹率是200?400%的特性。
[0172]膜重量溶脹率定義如下。
[0173]膜重量溶脹率(%)
[0174]=溶脹後的重量(g)X 100/溶脹前的重量(g)-100
[0175]膜重量溶脹率為200?400%的特性顯示出了，僅通過40°C的乾燥處理，即使沒有進行交聯處理，也得到了具有一定程度交聯的膜。這可以認為是第一階段交聯的原因，所以本發明中即使不進行硫交聯，也得到了具有充分的物性(拉伸強度、破斷強度等)的手套。
[0176]此外，膜重量溶脹率為200?400%的特性，顯示出具有柔軟性。
[0177]經第一階段交聯得到的乳膠組合物，所述固有的門尼粘度的範圍和膜重量溶脹率的範圍的組合結果為第一階段交聯結束階段的特性。結果可知、儘管是比較高的分子量，也具有柔軟性等良好的特性。
[0178]實測結果，如後所述，得到門尼粘度151、膜重量溶脹率287%和門尼粘度180、膜重量溶脹率336%的結果。
[0179](2)進行第一階段和第二階段交聯後的乳膠彈性體組合物如下。
[0180]所述彈性體組合物是一種乳膠，由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘餘取代基介由2價金屬離子形成離子鍵而交聯，膜重量溶脹率是200?400%。門尼粘度由於2價金屬離子的交聯而不能測定。
[0181]在進行第二階段交聯時，使所述第一階段交聯後的彈性體組合物通過金屬離子形成離子鍵而交聯。
[0182]相對於彈性體組合物IOOphr,含有2價金屬氧化物交聯劑0.5?4.0phr、用於將pH調節到9?10的pH調節劑0.1?2.0phr、分散劑0.5?2.0phr以及水，水量是以它們混合後的總固體物質(TSC)的濃度在18?30重量％的方式添加的，從而製造乳膠組合物。
[0183]所述彈性體組合物是由第一階段生成的乳膠彈性體。具體而言，是由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合形成交聯，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘餘取代基是自由狀態，交聯生成物是門尼粘度(ml(1 + 4)(100°c ))是100?220，膜重量溶脹率是200?400%的乳膠彈性體組合物。
[0184]所述由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠是通過使具有或不具有不飽和羧酸的丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸加成得到的。
[0185]所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合中使用的不飽和羧酸的末端基選自羧基、羥甲基醯胺基、羧基和二胺的反應生成物、以及羧基和烷基二胺的反應生成物、以及羧基和烷醇的反應生成物，介由這些部分末端基與其它的丙烯腈丁二烯彈性體不飽和羧酸的末端基結合，形成至少一部分是沒結合的狀態的彈性體組合物。
[0186]經該處理，能夠使丙烯腈丁二烯羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基中的自由狀態的末端基，與同樣是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基中的自由狀態的末端基，通過2價金屬離子、具體而言是鋅金屬離子形成離子鍵，通過2價金屬離子進行交聯。
[0187]在通過形成末端基的反應形成分枝、或進行接枝聚合後，通過不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的反應而被羧基化的部分與另一丁二烯部分或進而其它丁二烯部分進行同樣反應，藉助2價金屬離子與不飽和羧酸單體(或甲基丙烯酸)結合。如圖1的左下圖以及圖2的右側圖。
[0188]有時僅是在通過所述反應形成分枝，或接枝聚合後，就在該階段停止。有時在該部分之間結合2價金屬離子，形成離子鍵。
[0189]認為，上述的交聯處理使羧基化的丙烯腈丁二烯進行了以下的反應。所認為的交聯反應如下。
[0190](I)甲基丙烯酸單體與羧基化丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳進行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基與羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成離子鍵而交聯。
[0191](II) 二聚體以上的甲基丙烯酸聚合物與羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳進行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基與被羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成離子鍵而交聯。
[0192](III)甲基丙烯酸單體使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳間交聯。甲基丙烯酸的羧基與羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成離子鍵。
[0193](IV) 二聚體以上的甲基丙烯酸聚合物使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳間進行交聯。甲基丙烯酸的羧基與羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成尚子鍵。
[0194]將現有技術中的採用硫進行硫化反應以及採用金屬離子進行離子交聯的情況(圖2的左側)、與本發明的通過反應性乙烯基化合物進行的事前交聯以及通過金屬進行的離子交聯(圖2的右側)進行比較，可以知道，前者是介由硫，烷基在不同的聚合物的丁二烯部分之間存在，以單純結構形成交聯，而後者是通過形成分枝、或接枝聚合的狀態，或不是通過這些狀態，而通過不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)在內部交聯，且羧基介由氧化鋅形成離子鍵而交聯，利用了更複雜、多方面的交聯反應。後者的情況，在交聯之際能夠製造出容易交聯的狀態。
[0195]後者的情況中，可以理解:不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，是在所述丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成得到的聚合物中作為未反應物而殘留的。
[0196]在實際使用GCMAS測定的結果(圖3)中，後者(本發明的情況是圖3的下圖)觀察到了不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)單體的峰。在使用硫以及硫化合物交聯而成的彈性體的圖3所示的上圖的情況，沒有觀察到不飽和羧酸單體的峰I。
[0197]由於該交聯形成是以乳膠的狀態進行，所以使用分散劑進行。為了形成良好的分散狀態，使用作為陰離子表面活性劑的烷基苯磺酸鹽等表面活性劑是不可缺的。該烷基苯磺酸不是交聯劑以及硫化助劑，而是分散劑。在第二階段交聯結束後的乳膠中，含有分散劑陰離子表面活性劑即烷基苯磺酸鹽。通過含有該物質，能夠測定硫。但不存在作為交聯劑的硫以及硫化物。所以通過該硫化合物存在，不會引發硫化助劑造成的過敏性的症狀即接觸皮膚炎延遲型IV型過敏症。
[0198]作為pH調節劑，使用氫氧化鉀，其用於將交聯條件調節到pH9?10，其使用量相對於混合物IOOphr為0.1?2.0phr。在小於0.1的情況以及大於2.0phr的情況，要保持所述pH是不充分的。
[0199]作為分散劑，使用陰離子表面活性劑。具體而言，作為分散劑，可以使用萘磺酸多凝縮體的鈉鹽、烷基苯磺酸鹽等。儘管它們是硫化合物，但是作為分散劑使用的，在分析之際能夠檢測到。但不是作為交聯劑或硫化助劑使用的，不會引起過敏。
[0200]可以購買使用市售品。例如，可以使用TamolNN9104等。其使用量是0.5?2.0phr。該分散劑有助於界面聚合。此外，通過在溫度條件下處理，能夠充分排出。
[0201]添加氧化鈦作為白色化劑或增色劑。根據需要，也可以在混合物中添加色料。色料可以使用有機染料。
[0202]作為抗氧化劑，具體而言，可以使用聚合物性阻酚性的非汙染性型的、例如WingstayL0
[0203]在使用製造所述彈性體的組合物時，通過水量進行調節，使各成分混合後的總固體物質(TSC)的濃度變為18?30重量％。
[0204]對在第一階段交聯後接著進行第二階段交聯的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的特性，調查動態粘彈性舉動，結果確認以下點。
[0205]本件發明中，在第一階段不使用作為交聯劑以及硫化助劑的硫以及含硫物質。呈不含有在現有技術的交聯生成物中有的硫以及含硫物質的狀態，本發明能夠在不引起延遲型IV型過敏症的情況下形成交聯(在作為分散劑使用陰離子表面活性劑時，量也少，不會引起延遲型IV型過敏症)。
[0206]由以下所述的動態粘彈性物性的結果可知，本發明的產品通過所述第一階段交聯和第二階段交聯，能夠提高交聯效果。特別是使用鋅的效果如下。
[0207](I)Tan δ所示的損耗角正切(儲能模量/損耗模量之比)顯示極大值的溫度，相當於橡膠從低溫的凍結狀態開始作微布朗運動的轉移溫度區域的玻璃化轉變溫度(Tg)，基本分子運動越被抑制(難以移動)例如，剛直的分子鏈或交聯密度變得越大，玻璃化轉變溫度就越高(圖7)。
[0208]測定本發明的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(以SXL表示)，是-10.1°C。以往產品6322的玻璃化轉變溫度是-12.2°C,Nipol550是-11.6°C。
[0209]本發明的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(以SXL表示)與其它情況相比較，可以得到高結果。推測可能由於其抱合、也可能是自交聯的交聯密度非常高。此外，觀察到Nipol550
非常短。
[0210](2)在玻璃化轉變溫度之後的高溫度區域的平坦橡膠狀區域的儲能模量具有以下傾向:抱合引起的交聯密度越高，此外交聯鏈間的分子量(Mc)越短，則其彈性模量越大。橡膠狀區域的平坦部的長度(溫度區域)顯示的是與每I分子的抱合數的相關性。
[0211]根據圖7，添鋅的硫化丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的橡膠狀區域平坦部中的彈性模量的增大，比硫系硫化品大，鋅添加引起的彈性模量增加幅度大，這反映出了鋅添加引起的交聯密度增大。
[0212]根據圖8，丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的Tg溫度(-11.0?1.5°C )比硫系硫化橡膠(-14.5?-15.90C )高，這是由於，通過鋅添加而引起的交聯密度的增大，使玻璃化轉變溫度向高溫度側遷移，為此彈性模量的降低也向高溫度側偏移，轉變溫度區域的幅度變寬，其儲能模量降低緩慢，平坦部的彈性模量變高。[0213]本發明的情況，經對圖7、圖8的研究，能夠確認具有添加效果。
[0214]在進行第一階段交聯的處理後、進行第二階段交聯的處理的配方如表I所示。
[0215][表I]
【權利要求】
1.一種手套，其特徵在於，是由彈性體製成的手套，所述彈性體由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成，並且通過具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯，具有不飽和羧酸的至少一部分取代基的殘餘的取代基通過2價金屬而交聯，不含作為交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯的彈性體的門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C ))是 100 ?220， 所述手套特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05?0.15mm,手套形成時的手套溶脹比率是240?320%，拉伸應力為22?35MPa、破斷時的伸長率是480?620%，伸長率500%時的拉伸應力是15?35MPa，手套接觸使用者的手的面呈無粘性狀態，另一方面，在作業時接觸物體的面平滑，作為雜質含有的金屬或金屬鹽被進行了溶出處理，含有的金屬、金屬鹽或陰離子的含量被減少。
2.如權利要求1所述的手套，其特徵在於，作為所述雜質含有的金屬或金屬鹽是Na、K、Ca 或 Zn o
3.如權利要求1所述的手套，其特徵在於，所述陰離子是氯離子。
4.一種手套，是由彈性體製成的手套，所述彈性體由丙烯腈25?30重量％、丁二烯62?71重量％以及不飽和羧酸4?8重量％(總量為100重量％)形成,並且通過具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯，具有不飽和羧酸的至少一部分取代基的殘餘的取代基通過2價金屬而交聯，不含作為交聯劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且具有所述不飽和羧酸的至少一部分取代基進行鍵合而被交聯的彈性體的門尼粘度(MLa+ 4)(IOO0C ))是 100 ?220， 所述手套特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05?0.15mm,手套形成時的手套溶脹比率是240?320，拉伸應力為22?35MPa、破斷時的伸長率是480?620%，伸長率500%時的拉伸應力是15?35MPa，手套接觸使用者的手的面經氯化而呈無粘性狀態，另一方面，在作業時接觸物體的面經在氯化容器中進行氯處理而成為平 滑面，作為雜質含有的金屬或金屬鹽被進行了溶出處理，含有的金屬、金屬鹽或陰離子的含量被減少， 所述手套經以下工序形成: (a)將模具或模型洗滌、乾燥的工序； (b)將模具或模型浸潰在含有8?17重量％Ca2+離子的凝固劑溶液中的序； (c)將附著有凝固劑的模具或模型在50?70°C乾燥的工序； (d)將由所述(c)工序得到的附著有凝固劑的模具或模型在25?35°C的溫度條件下浸潰在製造彈性體的組合物中I?20秒鐘的工序； (e)水洗、去除藥劑的工序，即浸洗工序； (f)袖卷加工工序； (g)將手套模型在80?120°C乾燥250?300秒鐘的工序； (h)以在模具或模型的表面上附著有製造彈性體的組合物的狀態在120?150°C處理20?30分鐘，使組合物交聯固化的工序； (i)將由所述(h)工序得到的模具或模型進行後浸洗，然後乾燥的工序； (j)將由所述(i)工序得到的彈性體的膜的表面進行氯處理，然後進行中和處理的工序; (k)將所述(j)中得到的彈性體的膜進行水洗、乾燥的工序； (I)將模具或模型上的被氯處理過的彈性體的膜取下，進行裡外翻個的工序； (m)對裡外翻個了的手套進行氯處理的工序；以及 (n)將在所述(m)工序中將手套外側`已氯化了的手套進行純水洗滌、並乾燥的工序。
【文檔編號】C08F2/44GK103429107SQ201180057377
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年9月30日 優先權日:2010年9月30日
【發明者】邱祥琿, 林紹鈿, 李錫平, 王永龍, 榎本憲秀 申請人:高產有限公司, 綠安全股份有限公司