一種摻煉生物油脂改進渣油加氫的方法

2023-05-14 02:41:01 2

專利名稱：一種摻煉生物油脂改進渣油加氫的方法
技術領域：
本發明涉及生物質及石油加工的技術領域，具體是一種摻煉生物油脂改進渣油加 氫的方法。
背景技術：
生物油脂轉化為液體燃料是生物質能開發應用的重要研究領域。將生物油脂通過轉酯等反應製取長鏈脂肪酸酯類物質，可代替石油產品用作發 動機燃料。此類由生物原料生產的發動機燃料一般稱為生物柴油。酯交換反應生產生物 柴油的方法，已有很多專利技術，如 CN03119600. 4、CN03114294. X、CN200710053503. 5、 CN200710135009. 3.CN200710133737. 0等。酯交換法的共同特點是，工藝條件較緩和，但除 生物油脂外，還要甲醇或乙醇等低碳醇作為原料，使用酸、鹼或生物酶或其它化學品作為催 化劑，除生物柴油外，還副產甘油或其它低價值產物，原料利用率受限制，而且工藝流程復 雜，生產過程中有汙水等廢液排出。以加氫的方法將生物油脂轉化為清潔燃料的技術，可有效利用原料中的碳元素， 副產物僅僅是化學生成水。但由於生物油脂的氧含量高，其直接催化加氫的化學氫耗高、反 應熱量大，工業應用上不易平穩操作。在現有的催化加氫法生產生物柴油的技術中，US20060186020介紹了一種在催 化裂化柴油中配入 75%的植物油，使用Ni-Mo、Co-Mo類硫化態催化劑，在反應溫度 320 400°C、壓力4. O 10. OMPa、空速0. 5 2. 01Γ1、氫油體積比200 1000的條件下進行 加氫生產生物柴油的工藝。US20040230085介紹了一種該工藝以植物油、動物油、魚油或其 混合物為原料，通過兩步法合成生物柴油的工藝第一步為加氫脫氧過程，即在溫度200 500°C、壓力2. 0 15. OMPa及NiMoAl2O3或CoMoAl2O3催化劑存在的條件下，將原料分子中 所含的氧、氮、磷和硫等除去，同時不飽和雙鍵被加氫飽和。在這個過程中，原料中的脂肪酸 及脂肪酸酯被加氫分解成C6 C24的烴類，通常為C12 C24的正構烷烴產品。第二步為異構 化過程，即在 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、PtASM-23/Al203 或 Pt/SAPO-ll/SiR 等 異構化催化劑的作用下，將上述過程得到的正構烷烴進行異構化製得異構烷烴，從而提高 產品的低溫使用性能。CN200710065393. 4公開了一種集成加氫製備生物柴油的方法，以直 餾柴油等石油基柴油和大豆油等植物油混合，在溫度250 400°C、氫分壓4. 5 20. OMPa 及催化劑存在的條件下進行加氫精制，或者在溫度300 450°C、氫分壓4. 5 20. OMI3a及 催化劑存在的條件下進行加氫裂化反應，植物油轉化為生物柴油的工藝。上述生物油脂加 氫技術存在著脫羧反應和甲烷化反應嚴重帶來的劇烈溫升和相應的催化劑積炭問題。渣油加氫是劣質重油輕質化的有效技術手段之一，固定床渣油加氫裝置可為渣油 催化裂化裝置提供合格進料，同時生成部分汽、柴油等輕質產品，技術成熟，已在煉油企業 推廣應用。但由於渣油的密度大、粘度高，傳質擴散阻力大，其加氫脫雜質率受限制，處理金 屬雜質含量和殘炭值更高的劣質渣油有困難，所產汽、柴油等輕質產品的加氫飽和度不高， 需二次加氫才能成為合格產品。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明將生物油脂加氫和渣油加氫過程的優缺點互補，通 過在渣油加氫過程適量摻煉生物油脂，使兩種原料在同一加氫體系中產生良好的協同效 應，實現動植物油脂加氫生產清潔燃料油的目的，同時改善渣油加氫脫雜質的反應效果，獲 得優質渣油加氫產物。本發明摻煉生物油脂改進渣油加氫的方法包括如下內容(1)渣油和生物油脂混合，作為渣油加氫裝置的混合進料，生物油脂佔混合原料的 質量百分比為0. 60% ；(2)在渣油加氫處理的操作條件下，混合原料油與氫氣通過渣油加氫催化劑床層， 完成加氫反應；(3)加氫反應生成物進行氣液分離，液相產物進入分餾系統，分餾出石腦油、柴油 和加氫渣油。本發明使用的渣油包括直餾常壓渣油或減壓渣油，也包括二次加工後產生的重質 油，如催化裂化回煉油漿、熱裂化回煉油、脫浙青油等。所述這些渣油和重質油的餾分> 300°C，可以是其中單獨一種或多種與生物油脂混合作為本發明的混合進料。生物油脂包括 植物油和動物油脂中的一種或幾種，植物油包括各種植物果實、果仁及其它含油脂部位提 煉出來脂肪酸或脂肪酸酯，如大豆油、菜籽油、棕櫚油、桐油、花生油、蓖麻油、玉米油、橄欖 油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、椰子油、葵花籽油、米糠油等等；動物油脂包括各種畜、禽、魚、 蟲等養殖或野生動物的體內脂肪、皮毛脂肪，如牛油、豬油、羊油、雞油、魚油等等。所述各種 生物油脂可以是其中單獨一種或多種與渣油混合加氫，生物油脂佔混合原料油的0. 60m%，優選0. 5m% 30m% (質量百分比)。加氫反應操作條件為反應壓力10 30MPa，反應溫度為280 430°C，體積空速為 0. 1 l.Oh-1，氫油體積比為150 1 2000 1。優選的操作條件為反應壓力14 17MPa， 反應溫度為360 410°C，體積空速為0.2 0. -1,氫油體積比為600 1 1000 1。 本發明使用的加氫處理操作條件與現有渣油加氫處理裝置的操作條件基本一致，本領域的 技術人員可以根據原料油性質和產品質量要求確定具體適宜的工藝條件。本發明使用的加氫處理催化劑為常規固定床渣油加氫處理催化劑，可以是已經 投入工業應用的各種商業催化劑，也可以是按本領域知識製備。如撫順石油化工研究院 (FRIPP)開發的系列渣油加氫催化劑、北京石油化工科學研究院(RIPP)開發的系列渣油加 氫催化劑，以及雪佛龍、UOP等公司開發的系列渣油加氫催化劑。渣油加氫催化劑床層包括多種類型的渣油加氫催化劑，一般按反應物料流動方向 依次為加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑。催化劑的具體 級配方式按本領域常規知識確定。優選地，反應物料經過渣油加氫催化劑床層時，反應物料在經過以Mo-Ni為活性 金屬的渣油加氫催化劑之前，先經過活性金屬為Mo的渣油加氫催化劑或先經過活性金屬 為Mo-Co的渣油加氫催化劑，實驗表明，採用該加氫保護劑級配方式，可以有效減少生物油 脂加氫過程中脫羧反應的發生，減少了甲烷化進行的趨勢和反應放熱，延長催化劑的壽命， 對渣油加氫過程的不利影響降至最低。渣油加氫保護劑的具體用量可以按現有渣油加氫過程確定。生物油脂的硫、氮含量和殘炭值很低，基本不含金屬雜質，與渣油原料混合後，可 明顯改善進料的理理、化學性質。生物油脂的分子結構比較簡單、分子組成比較均勻，其分子量比渣油分子量小得 多，生物油脂與渣油混合後，可拆解純渣油分子支鏈相互交連的抱團結構，有效減小渣油分 子擴散團粒的直徑、降低油相粘度，從而明顯減少加氫反應體系的擴散阻力，促進渣油加氫 反應，實驗結果表明，摻煉生物油脂的雜質脫除反應效果好於不摻煉生物油脂的，摻煉生物 油脂可促進渣油加氫脫雜質反應。由於生物油脂和渣油這兩種原料在同一加氫反應體系中產生良好的協同效應，保 持原有純渣油加氫負荷不變的前提下適量摻煉生物油脂，可獲得更好的反應效果，提高加 氫脫雜質率，增加輕質產品收率和產品質量。試驗證明，即使加入少量生物油脂，也能有效 增加渣油加氫的雜質脫除率和輕油收率，產品質量明顯改善。與酯交換反應生產生物柴油的裝置相比，一般渣油加氫裝置的處理量大數倍甚至 數十倍、上百倍，即使渣油加氫處理生物油脂量僅為幾個百分點，其生物油脂的總量也超過 一套常規酯交換裝置的處理量。因此，適量摻煉生物油脂，其化學氫耗和反應熱不會產生相 對的大幅度變動，不會對渣油加氫裝置的平穩操作產生不良影響。生物油脂加氫的主要產物為C12 C18的正構烷烴，這是柴油的理想組分，故渣油 加氫摻煉生物油脂所得的柴油產品，其十六烷值明顯提高。與現有技術相比，本發明有如下優點(1)渣油加氫摻煉生物油脂，改善進料的物理和化學性質，降低反應歷程中的擴散 阻力，提高加氫脫雜質率，增加輕質產品收率；(2)汽、柴油的產品質量顯著提高，加氫常渣硫、氮、殘炭和金屬含量明顯降低，優 化渣油催化裂化裝置的進料性質；(3)適量摻煉生物油脂，不會對渣油加氫裝置的平穩操作產生不良影響；(4)利用現有渣油加氫裝置摻煉生物油脂，無需工程設計和裝置建設投資，即可實 現生物油脂轉化為清潔燃料的目的，節省時間和資金。
具體實施例方式本發明的方法具體如下以常壓渣油和生物油脂為原料，在渣油加氫處理條件下，混合原料油與氫氣通過 渣油加氫催化劑床層，完成加氫反應；加氫反應生成物進行氣液分離，液相產物進入分餾系 統，分離出石腦油、反應生成水、柴油和加氫常渣。實施例使用的生物油脂為市售品，渣油為中東直餾常渣。催化劑為FRIPP開發的 FZC系列渣油加氫催化劑。下面通過實施例進一步說明本發明的具體情況。其中為質量百分含量。表1原料油性質
權利要求
1.一種摻煉生物油脂改進渣油加氫的方法，其特徵在於包括如下內容(1)渣油和生物油脂混合，作為渣油加氫裝置的混合進料，生物油脂佔混合原料的質量 百分比為0. 60% ；(2)在渣油加氫處理的操作條件下，混合原料油與氫氣通過渣油加氫催化劑床層，完成 加氫反應；(3)加氫反應生成物進行氣液分離，液相產物進入分餾系統，分餾出石腦油、柴油和加氫渣油。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的渣油包括直餾常壓渣油或減壓渣 油，或者包括催化裂化回煉油漿、熱裂化回煉油或脫浙青油。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的生物油脂包括植物油和動物油脂 中的一種或幾種。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於生物油脂佔混合原料的質量百分比 為 0. 5% 30%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫反應操作條件為反應壓力10 30MPa，反應溫度為觀0 430°C，體積空速為0. 1 l.Oh—1，氫油體積比為150 1 2000 1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫反應操作條件為反應壓力14 17MPa，反應溫度為360 410°C，體積空速為0. 2 0. 51Γ1，氫油體積比為600 1 1000 1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於渣油加氫催化劑床層按反應物料流動方 向依次為加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特徵在於反應物料經過渣油加氫催化劑床層 時，反應物料在經過以Mo-Ni為活性金屬的渣油加氫催化劑之前，先經過活性金屬為Mo的 渣油加氫催化劑或先經過活性金屬為Mo-Co的渣油加氫催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種摻煉生物油脂改進渣油加氫的方法。本發明方法不改變渣油加氫裝置設備和操作條件，通過適量摻煉生物油脂，實現生物油脂加氫生產清潔燃料油的目的，同時改善渣油加氫脫雜質的反應效果，獲得優質渣油加氫產物。
文檔編號C10G3/00GK102041023SQ200910187930
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優先權日2009年10月16日
發明者關明華, 劉鐵斌, 吳瑞, 彭派, 李洪廣, 耿新國, 韓照明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院