擠壓整體催化劑體以及該催化劑體的製備方法
2023-05-14 02:41:26 1
專利名稱：擠壓整體催化劑體以及該催化劑體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於在還原劑存在下分解氮氧化物(nitrogen oxides)的擠壓整體催化劑體(solid catalyst body)。本發明進一步涉及一種製備所述整體催化劑體的方法。
已知含有活性材料的催化劑體適合用於除去含氧廢氣中的氮氧化物，所述含氧廢氣例如以過量的空氣運行的內燃機中，並特別是柴油機中的廢氣，其中所述催化劑體的活性材料含有二氧化鈦，並且通過還原劑，特別例如氨，以及在氧氣存在下，氮氧化物在該二氧化鈦上被轉變為分子氮和水。此處參見DE2458888A1。在該選擇性催化還原過程中，在短SCR過程中，還原劑或者在廢氣中將轉變為還原劑的前體物質，在進入催化劑體之前被加入到廢氣中。已知例如尿素被用作還原劑氨的前體物質，並優選以尿素水溶液的形式加入到廢氣中。
常規SCR催化劑體的陶瓷催化劑材料含有作為主成分的氧化鈦以及添加的氧化鎢和/或氧化釩。塗覆的載體催化劑(coated carrier catalyst)或整體催化劑被用作為催化劑體。對於塗覆的載體催化劑，是將催化劑材料塗覆在載體上，特別例如堇青石(菱形雙錐結構的組成為Mg2Al4Si5O18的矽酸鎂鋁)，並且所述載體其本身是無催化活性的。另一方面，整體催化劑完全由催化活性的催化劑材料製備。對於其製備，通常將原料加工為可成形的漿料(slip)，並且該漿料可擠壓形成具有連續流動通道的蜂窩結構體。接著，煅燒擠壓的蜂窩結構體形成整體催化劑體。
此外，沸石是SCR催化劑體的公知成分。沸石即骨架狀鋁矽酸鹽部分形成了連續通道結構，並且其由於高比表面積而特別適合選擇性催化還原，其中所述通道直徑與氣體分子的直徑相當。
由DE19854502A1可知一種用於在還原劑存在下分解氮氧化物的SCR催化劑體。該文件中所述催化劑體的活性材料含有二氧化鈦和沸石。該情況下沸石是氫離子交換的酸性沸石。
此外，GB2193655A公開了一種使用SCR方法分解氮氧化物的催化劑體。該文件中所述催化劑體的活性材料含有比表面積小的二氧化鈦以及通過離子交換得到並含有銅的沸石。絲光沸石、ZSM-5和鎂鹼沸石被描述為優選的沸石。
此外，EP0393917A2公開了一種用於分解氮氧化物的催化劑體，其活性材料含有沸石，所述沸石在離子交換之後含有銅和/或鐵。USY(超穩定的Y)、β和ZSM-20被描述為優選的沸石。
此外，EP0219854A2公開了一種催化劑體，其含有銳鈦礦改性形式的二氧化鈦以及氫或氨形式的酸穩定沸石。
現有技術已描述了所述催化劑體可以製造為塗覆的載體催化劑體和整體催化劑體。
最終，US5,271,913A公開了一種使用SCR方法分解氮氧化物的催化劑體，並且其活性材料含有沸石。在該情況下，用氧化鈰或氧化鐵浸漬沸石。據說所述催化劑體相對於硫組分具有高穩定度。ZSM-5型沸石被描述為優選的沸石。
與塗覆的載體催化劑相比，整體催化劑對於催化活性來說通常顯示出更高的長期穩定度。對於提高SCR催化劑體的催化活性來說，使用沸石是有利的。然而，現有技術已揭示了其活性材料含有沸石的SCR整體催化劑體具有不足的機械穩定性。此外，由於缺少自由流動性和堅固性，因此將含有沸石的活性材料擠壓成蜂窩形式是難以解決的。
因此，本發明的一個目的是提供含有沸石的SCR整體催化劑體，其可以通過擠出進行製備，並且表現出儘可能高的機械穩定度。此外，本發明的一個目的是描述一種所述SCR整體催化劑體的製備方法。
根據本發明，按照第一個目的，其提供了一種用於在還原劑存在下分解(breakdown)氮氧化物的擠壓整體催化劑體，該催化劑體的活性材料含有60-87wt％離子交換型沸石，10-37wt％以上(more than 10-37％by weight)的氧化鋁和2-10wt％的無機纖維，並且所述沸石含有至少一種選自Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和周期系第VIIIB族過渡金屬的金屬。
本發明基於這樣的考慮，即先前已知的含有沸石的SCR整體催化劑體機械穩定度不足是由沸石顆粒的不充分結合而決定的。大量的檢驗已顯示出沸石顆粒的結合可以通過氧化鋁而完成，所述氧化鋁特別用作無機粘合劑。換句話說，在所述整體催化劑體中，單獨的沸石顆粒通過氧化鋁而緊密地連接起來。如果所述整體催化劑體的活性材料含有60-87wt％的離子交換型沸石，多於10-39wt％的氧化鋁和2-10wt％的無機纖維，則在具有足夠SCR活性的情況下，所述整體催化劑體顯示出對長期應用來說足夠的高機械穩定度。
當沸石、氧化鋁和無機纖維的重量百分比在上述範圍內時，整體催化劑體可以通過擠壓原料的懸浮液而進行製備。根據本發明，解決第二目的的製備方法通過下述步驟而獲得，其中將各自為粉末形式的沸石原料、氧化鋁或氧化鋁前體物質的原料與無機纖維混合，並通過在酸性或鹼性水溶液中進行混合和/或捏合而將它們加工成塑性材料(plastic compound)，並任選加入有機助劑，將混合物擠壓成催化劑體，乾燥催化劑體並在550-650℃的溫度下煅燒所述催化劑體形成整體催化劑體，並且其中選擇原料的數量比例以使整體催化劑體含有60-87wt％的離子交換型沸石，10-37wt％以上的氧化鋁和2-10wt％的無機纖維，其中所述沸石含有至少一種選自Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和周期系第VIII族過渡金屬的金屬。
所述沸石可以是天然或合成沸石。應注意的是，術語「沸石」應理解為表示一種骨架狀鋁矽酸鹽，其中氧原子與鋁和矽原子總數的比率是2∶1。由於一些氧化態IV的矽原子被換成氧化態III的鋁原子，骨架或骨架結構整體上得到了負電荷。該負電荷通過處於骨架結構中並稱作可交換陽離子的陽離子而補償。
沸石還以這樣的情況而著稱，即骨架結構包含具有特徵孔寬度的孔。沸石基於氧化矽和氧化鋁的摩爾比進行分級或根據由該比率所產生的特徵骨架結構進行分類。
天然沸石的實例是絲光沸石或菱沸石。合成沸石的實例是代表絲光沸石合成形式的A-、X和Y沸石，ZSM-5沸石(由Mobil Oil CompanyLtd.生產的合成沸石的商標)，USY沸石(超穩定的Y)或β沸石。至於相關文獻，參見Kirk-Othmer，「Encyclopedia of Chemical Technology」，3rd Edition，Volume 15，John WileySons，New York，1981，Pages 640-669。對於沸石的分類，參見「Chemical Nomenclature andFormulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites」，R.M.Barrer，Pure Appl.Chem.51(1979)，pages 1091-1100。對於沸石結構的資料，參見「Zeolith-AtlasAtlasof Zeolite Framework Types」，5th Edition，Ch.Baerlocher，W.M.Meier and D.H.Olson，Amsterdam，Elsevier(2001)。
在一個優選的實施方式中，沸石含有至少一種選自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Pt、Au、In、V、Ir、Ru和Os的金屬。沸石中所含的這些金屬可以在適當的溫度範圍內提供高催化活性。
為了製備所述整體催化劑體，可以在20-100℃的溫度下乾燥具有連續通道的擠壓催化劑體。然而，乾燥還可以通過微波或冷凍乾燥進行。
陶瓷纖維和玻璃纖維都可用作無機纖維。由於經濟的原因，使用玻璃纖維是有利的。
在陶瓷工業中已知的常規粘合劑、填料、潤滑劑和增塑劑可用作有機助劑，並且它們在煅燒期間被燒盡。纖維素尤其適合作為粘合劑和填料。水溶性樹脂特別適合作為有機增塑劑用於混合物中。由於纖維素最初在含水懸浮液中溶脹，但在煅燒過程中完全分解(dissolve)，因此纖維素混合物提高了孔隙率，這有利於整體催化劑體的催化活性。有機增塑劑被用於改善含水懸浮液的可擠壓性。聚環氧乙烷或聚乙二醇聚合物，例如，適合用作水溶性樹脂。
已發現酸性或鹼性水溶液中的原料混合物有利於結合單獨的顆粒。這對於得到擠壓原料化合物所希望的自由流動性是特別有利的。如果將原料在pH值為3-4的醋酸溶液(acetous solution)中或在pH值為8-9的氨溶液(ammoniacal solution)中進行處理，則原料化合物的可擠壓性將得到特別改善。
如果用作無機粘合劑的氧化鋁是γ-Al2O3，則可以得到特別好的擠壓整體催化劑體的粘合效果。γ-Al2O3已知為一種面心的立方晶體氧化鋁。
對於結合沸石顆粒所需的氧化鋁主要可以通過在原料中使用前體物質而得到。所述前體物質在製備過程中被轉化或轉變為結合沸石顆粒所需的氧化鋁。所述前體物質可以是，例如，氫氧化鋁，如勃姆石、三水鋁石或三羥鋁石。使用勃姆石作為氧化鋁的前體物質是特別有利的，其中所述勃姆石的基本結構與沸石顆粒的結構非常匹配。勃姆石已知為偏氫氧化鋁(aluminum meta-hydroxide)AlO(OH)的正交結構。在製備整體催化劑體過程中所常用的條件下，勃姆石轉化為γ-Al2O3。
對於整體催化劑體的催化活性來說，獲得最大比例的沸石是有利的。然而，這不可避免地伴隨著負責機械穩定性的氧化鋁成比例減少。為了在滿意的機械穩定性的情況下獲得高度催化活性，整體催化劑體的活性材料含有70-85wt％的沸石和12-25wt％的氧化鋁是有利的。
眾所周知，沸石的穩定性隨著氧化矽和氧化鋁摩爾比的增加而提高。對於擠壓整體催化劑體的機械穩定性來說，所用沸石是氧化矽和氧化鋁摩爾比為10-50的沸石是有利的。
具有指定元素的離子交換型沸石顯示出足夠高的SCR活性程度。如果沸石含有鐵、銅和/或鈰，則整體催化劑體將顯示出特別高SCR活性程度。有利的是該離子交換型沸石是含鐵的沸石，其中該含有1-9wt％的鐵。就此而言，約1wt％的鐵通過離子交換結合至沸石，而剩餘部分的鐵因其開孔結構而連接至沸石。在某種程度上，該游離鐵有利地提高了沸石的機械穩定性並由此提高了整體催化劑體的機械穩定性，並且還改善了其耐酸性。因此，含有所述沸石的整體催化劑體適合於分解特別是含硫廢氣中的氮氧化物。沸石中的高鐵含量可以通過在添加鐵時的壓力調整而獲得，例如使用硝酸鐵溶液。並且例如在DE19820515A1中分別所描述的使用硫酸鐵的固態插入或固態離子交換也是可以的。已發現在高廢氣溫度下高鐵含量進一步改善了SCR活性。
八面沸石、鎂鹼沸石、Y-、β、ZSM-5、ZSM-20或MCM-41沸石因為其直徑與氣體直徑相當的連續通道而特別適合作為用於擠壓整體催化劑體的沸石。該沸石為ZSM-5或β類型的沸石是有利的。這些沸石顯示出適合於SCR反應的結構和表面特徵。特別是在使用勃姆石作為氧化鋁前體物質時，該類型的沸石顆粒顯示出良好的結合性能。
在另一種形式中，催化劑體的活性材料另外含有至多5wt％的至少一種選自Cu、Hf、La、Au、V、Mn、鑭系元素和周期系第VIII族過渡金屬的元素，並且這些金屬與氧化鋁結合。特別地，這些元素應從Fe、Cu、Au、V、Mn、Hf、La、Ir、Ru、Os和In選擇。該額外的元素連結於無機粘合劑以使後者獲得催化活性的額外功能。原則上，將這些元素添加至氧化鋁之內或之上可以通過在製備原料混合物時混合例如所述金屬的水溶性鹽的溶液而完成。例如，硝酸鐵溶液可以用於添加鐵。
為確保與氧化鋁的結合，有利的是在加入其它原料之前，向氧化鋁或氧化鋁前體物質中加入水溶性金屬鹽的水溶液。
本發明的兩種形式在下列兩個實施例中描述實施例1離子交換型合成ZSM-5沸石被選作沸石，其活性材料含有5wt％的鐵。將粉末狀的ZSM-5沸石與玻璃纖維以及同樣粉末狀的合成勃姆石混合，並在pH值為3.5的醋酸水溶液中通過與纖維素、增塑劑Zusoplast(Zschimmer Schwarz GmbH Co KG的商標)和有機助劑Polyox(Dow Chemicals的商標)混合而加工成可成形的並且易流動的漿料。以這樣的方式選擇原料的數量比以使形成的整體催化劑體的活性材料含有71wt％沸石，24wt％γ-Al2O3和5wt％玻璃纖維。將該可成形的混合物擠壓成具有連續通道的蜂窩狀催化劑體，並且其圓截面具有300cpsi(每平方英寸的孔數)的孔密度。接著，在90℃的溫度下乾燥催化劑體，並將其在600℃的溫度下煅燒形成整體催化劑體。形成的整體催化劑體具有直徑約14cm且流經長度約19cm的流入面積。
將三個由所述方法製備的整體催化劑體平行放置在具有廢氣渦輪增壓的商用車柴油機的廢氣流中。所用柴油機在最大300kW的功率下具有12L的排量。根據不同的運行條件，柴油機廢氣顯示出3-15％之間的氧含量，4-12％之間的水含量以及4-12％之間的二氧化碳含量。在柴油機各種典型的運行條件下，測量不同溫度以及添加不同量氨條件下催化劑體前後的氮氧化物濃度比，以此作為跨越所放置的整體催化劑體的氮氧化物的催化轉化率。
結果參見表1表1
根據氮氧化物濃度，加入大於化學計量量的氨，在整體催化劑下遊的廢氣中存在10ppm的殘餘氨時，測量轉化率1。在大於化學計量量加入氨，而殘餘氨的濃度為50ppm時，測量轉化率2。相應於柴油機各個運行條件的廢氣中的NOx濃度在右欄中示出。
在約200℃-400℃的廢氣溫度範圍下可以得到氮氧化物的高轉化率。甚至在高溫下，在加入了較低或較高的過化學計量的氨的情況下，也得到了約50％-70％的氮氧化物減少量。
根據實施例1的整體催化劑體顯示出高機械穩定度。儘管是高沸石比例，原料的可成形漿料還是可以容易地擠壓成催化劑體，其中擠壓的催化劑體具有對於進一步處理所需的穩定性。
實施例2根據實施例1製備另一種整體催化劑。但使用離子交換的β沸石代替離子交換的ZSM-5沸石作為沸石。β沸石含有5wt％的鐵。根據實施例1混合原料以使形成的整體催化劑含有60wt％β沸石，5wt％玻璃纖維和35wt％氧化鋁。
將規定組成的模擬廢氣引經煅燒的整體催化劑體。模擬內燃機典型運行條件下的廢氣情況。模擬廢氣在高廢氣溫度下，除了氮氣外還含有900ppm NO，並將該廢氣以高容積流量經過催化劑體。在較低的廢氣溫度下，加入600ppm NO，其中將廢氣以較低的容積流量經過該整體催化劑體。模擬廢氣還含有比例不變的10vol％氧氣和7vol％水。模擬氣進一步以NO和NH3相比為0.9的比例含有氨。將模擬氣在總共6個不同的溫度下經過整體催化劑體。由整體催化劑體得到的催化轉化率作為在廢氣中整體催化劑體上遊和下遊的NO的濃度比而測量。結果參見表2。
表2
由表2可見，根據實施例2的整體催化劑在超過300℃的高溫下顯示出了高轉化率。在溫度非常低的廢氣中，催化活性降低了。然而，即使在200℃下，也有超過20％的所含NO被轉化。特別要注意以下事實，即通過將NO2加入至模擬廢氣中，該整體催化劑體的活性顯著提高了。所測活性表示與NO轉化率相關的最小活性。
權利要求
1.一種用於在還原劑存在下分解氮氧化物的擠壓整體催化劑體，其中該催化劑體含有活性材料，所述活性材料含有60-87wt％離子交換型沸石，10-37wt％以上的氧化鋁和2-10wt％的無機纖維，並且所述沸石含有至少一種選自Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和周期系第VIII族過渡金屬的金屬。
2.如權利要求1所述的整體催化劑體，其中所述沸石含有至少一種選自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Pt、Au、In、V、Ir、Ru和Os的金屬。
3.如權利要求1或2所述的整體催化劑體，其中所述氧化鋁是γ-Al2O3。
4.如前述權利要求任一項所述的整體催化劑體，其中所述氧化鋁通過混合氫氧化鋁，特別是勃姆石，和原料而形成。
5.如前述權利要求任一項所述的整體催化劑體，其中所述催化劑體含有活性材料，該活性材料含有70-85wt％的沸石和12-25wt％的氧化鋁。
6.如前述權利要求任一項所述的整體催化劑體，其中所述沸石中氧化矽和氧化鋁的摩爾比為10-50。
7.如前述權利要求任一項所述的整體催化劑體，其中所述沸石是含有Fe的離子交換型沸石，其中該沸石材料含有1-9wt％的鐵(Fe)。
8.如前述權利要求任一項所述的整體催化劑體，其中所述沸石是ZSM-5或β類型的沸石。
9.如前述權利要求任一項所述的整體催化劑體，其中所述催化劑體含有活性材料，該活性材料另外含有至多5wt％的選自Cu、Hf、La、Au、V、Mn、鑭系元素和周期系第VIII族過渡金屬的至少一種元素，特別是選自Fe、Cu、Au、V、Mn、Hf、La、Ir、Ru、Os和In的至少一種元素，並且所述元素與氧化鋁結合。
10.一種製備整體催化劑體的方法，其中將各自為粉末形式的沸石原料、氧化鋁或氧化鋁前體物質的原料與無機纖維混合，任選加入有機助劑，並通過在酸性或鹼性水溶液中進行混合和/或捏合而加工成塑性材料，將混合物擠壓成催化劑體，乾燥催化劑體並在550-650℃的溫度下煅燒所述催化劑體形成整體催化劑體，並且其中選擇原料的數量比例以使整體催化劑體含有60-87wt％的離子交換型沸石，10-37wt％以上的氧化鋁和2-10wt％的無機纖維，其中所述沸石含有至少一種選自Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和周期系第VIII族過渡金屬的金屬。
11.如權利要求10所述的方法，其中選擇原料的數量比例以使整體催化劑體含有60-87wt％的離子交換型沸石，該沸石含有至少一種選自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Pt、Au、In、V、Ir、Ru和Os的金屬。
12.如權利要求10或11的方法，其中加入氫氧化鋁，特別是勃姆石作為前體物質。
13.如權利要求10-12任一項所述的方法，其中選擇原料的數量比例以使整體催化劑體含有70-85wt％的沸石和12-25wt％的氧化鋁。
14.如權利要求10-13任一項所述的方法，其中所述沸石是氧化矽和氧化鋁摩爾比為10-50的沸石。
15.如權利要求10-14任一項所述的方法，其中所述沸石是含有Fe的離子交換型沸石，其中該沸石材料含有1-9wt％的鐵(Fe)。
16.如權利要求10-15任一項所述的方法，其中所述沸石是ZSM-5或β類型的沸石。
17.如權利要求10-16任一項所述的方法，其中將原料與至少一種選自Cu、Hf、La、Au、V、Mn、鑭系元素和周期系第VIII族過渡金屬的元素的溶液混合，特別是與選自至少一種Fe、Cu、Au、V、Mn、Hf、La、Ir、Ru、Os和In的元素的溶液混合，所述元素為鹽的形式，以使該整體催化劑體含有至多5wt％的這些元素。
18.如權利要求17所述的方法，其中首先將氧化鋁與溶液混合，接著混入沸石和無機纖維。
19.如權利要求10-18任一項所述的方法，其中將纖維素和/或有機增塑劑，特別是水溶性樹脂，作為有機助劑進行混合。
20.如權利要求10-19任一項所述的方法，其中將原料在pH值為3-4的醋酸溶液中或在pH值為8-9的氨溶液中進行處理。
全文摘要
本發明涉及一種用於在還原劑存在下分解氮氧化物的擠壓整體催化劑體，以及所述催化劑體的製備方法。該整體催化劑體含有活性材料，該活性材料含有60－87wt％離子交換的沸石，10－37wt％以上的氧化鋁和2－10wt％的無機纖維，並且所述沸石含有至少一種選自Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和周期系第VIII族過渡金屬的金屬。該整體催化劑體可以通過擠出進行製備，其中該催化劑體的活性材料含有沸石，並且該整體催化劑體在高催化活性的情況下還具有高機械穩定度。
文檔編號B01D53/94GK101066531SQ20071009617
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月18日 優先權日2006年5月2日
發明者洛薩·霍夫曼, 喬爾格·明奇, 拉爾夫·多澤爾 申請人:阿吉朗有限責任公司