烴致冷劑用潤滑油基油的製作方法
2023-05-13 23:14:11 2
專利名稱：烴致冷劑用潤滑油基油的製作方法
技術領域：
本發明涉及烴致冷劑用潤滑油基油、即 使用烴致冷劑的冷卻機用潤滑油的基油及包含該基油的潤滑油組合物，具體涉及由聚氧丙烯二醇和/或聚氧丙烯三醇形成的具有良好的潤滑性能的基油及包含該基油的潤滑油組合物。
背景技術：
一直以來，作為壓縮型冷凍機的致冷劑，大多採用二氯氟甲烷等氯氟烴，但氯氟烴可能會破壞臭氧層，所以研究了含氫的氯氟烴(7 口 > )化合物。但是，含氫的氯氟烴化合物可能會對地球溫室化產生影響。於是，正在研究沒有這類問題的烴類致冷劑的使用。但是，使用烴類致冷劑的情況下，如果使用以往用作潤滑油的礦物油或烷基苯，則烴類致冷劑完全溶入該潤滑油中，該潤滑油的粘度下降，潤滑性能變差，而且存在致冷劑的冷卻能力下降的問題。另外，需要為了彌補冷卻能力而增加致冷劑的使用量，如果考慮到烴類致冷劑具有可燃性，則危險性也增加。於是，已知使用聚亞烷基二醇衍生物作為基油來代替礦物油等的方法(例如專利文獻I)。另外，也提出有在冷凍機運轉的溫度範圍內不會發生相分離、與致冷劑的相溶性良好的聚亞烷基二醇衍生物(專利文獻2)。在先技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開平10-158671號公報專利文獻2 日本專利再公表W02007/026647號公報
發明內容
發明所要解決的課題以往，如上述專利文獻2中所述，致冷劑與潤滑油必須在從低溫至高溫的寬幅的溫度範圍內不會發生相分離而在體系內循環，這是技術常識。該常識認為，作為適合於環境保護的致冷劑，即使是受到矚目的烴、氨、二氧化碳等所謂的自然致冷劑也同樣，必須致冷劑與潤滑油不發生相分離。然而，使用烴作為致冷劑的冷卻系統中，即使是有與烴的相溶性更高的潤滑油，也存在無法減少冷卻機、特別是壓縮機的磨損的問題。於是，為了解決該問題，使用相溶性不同的潤滑油進行各種研究後驚奇地發現，使用相溶性低的基油時，裝置的磨損少，可獲得良好的潤滑性。解決課題的手段S卩，本發明涉及實質上由碳數I 8的烴化合物形成的致冷劑用的潤滑油基油，其特徵在於，該潤滑油基油由數均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。此外，本發明涉及具備壓縮機、冷凝器、蒸發器和膨脹閥且封入有致冷劑和潤滑油基油的冷卻系統，致冷劑為碳數I 8的烴 化合物，潤滑油基油在基於JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質量比)= 80/20的相溶性試驗中於從90°C至_60°C的溫度範圍內出現分離成2層的現象。發明的效果如果使用上述本發明的潤滑油基油，則冷卻系統、主要是壓縮機中因裝置的磨損而被排至潤滑油中的金屬粉的量顯著減少。這與以往的技術常識相悖。其原因並不清楚，但隨著致冷劑從氟代烴變為氫氟烴，再到烴，致冷劑的極性發生變化，由致冷劑和冷凍機油為冷卻系統所帶來的體系內的潤滑性也發生變化。即，需要根據致冷劑，使用本發明中所用的裝置的磨損量等直接且明確的指標，重新審視冷凍機油的相溶性與潤滑性的關係。
圖I是表示可使用本發明的潤滑油基油的冷卻系統的一例的框圖。圖2是表示可使用本發明的潤滑油基油的壓縮機的一例的剖視圖。符號的說明I壓縮機2冷凝器3膨脹閥4蒸發器10 套管11電動機機構12壓縮機構13供給管14吐出管15潤滑油組合物
具體實施例方式本發明的潤滑油基油(以下也稱「基油」)是聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物。但是，可包含環氧丙烷的聚合過程中作為副產物生成的少量一元醇。較好是使用聚氧丙烯二醇。混合使用聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇的情況下，從粘性、熱穩定性的角度來看，三醇較好是在與二醇的總質量的50 %以下，更好是在30 %以下，特別好是O %。即，作為本發明的潤滑油基油，特別好是由聚氧丙烯二醇形成。為了獲得聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇的混合物，有①將聚氧丙烯二醇與聚氧丙烯三醇混合的方法、②使環氧丙烷開環加成聚合於作為後述的引發劑的預先混合二元和三元的引發劑而得的引發劑的方法。聚氧丙烯二醇和/或三醇分別可以通過在開環加成聚合催化劑的存在下，聚氧丙烯二醇時以例如乙二醇和丙二醇等為引發劑，聚氧丙烯三醇時以例如甘油等三醇作為引發齊U，使環氧丙烷進行陰離子開環加成聚合或陽離子開環加成聚合而得。作為開環加成聚合催化劑，陰離子開環加成聚合催化劑可例舉鹼金屬化合物催化劑、複合金屬氰化物配位催化劑，陽離子開環加成聚合催化劑可例舉路易斯酸催化劑等。作為鹼金屬化合物催化劑，可例舉鈉、鉀等鹼金屬，甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀等鹼金屬醇鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽等。較好是使用氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。作為引發劑，可例舉二元或三元 的醇類、胺類、酚類、它們的烯化氧加成物等。作為
二元醇，可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇等；作為三元醇，可例舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等。作為胺類，可例舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺等烷醇胺類，N-(2_氨基乙基)哌嗪、N-氨基甲基哌嗪等雜環胺類，乙二胺、丙二胺、1，6_己二胺等脂肪族胺類，甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺類。作為酚類，可例舉雙酚A、間苯二酚等。引發劑可以單獨使用I種，也可以並用2種以上。上述引發劑中，較好是二元或三元的醇類，從粘性低、熱穩定性良好的角度來看，特別好是將環氧丙烷開環或加成聚合而得的引發劑，例如丙二醇、二丙二醇。作為引發劑，上述所舉的例子中較好是二元或三元的醇類。特別是從對於烴類致冷劑的溶解性低的角度來看，較好是短鏈的二元醇類，更好是乙二醇、丙二醇。所得的基油的數均分子量為300 3200，較好是500 2000。數均分子量在所述下限值以上的基油可以具備與致冷劑的適度的相溶性，且所述上限值以下的基油具有適合作為基油的動態粘度。該分子量範圍以氧丙烯單元的聚合度計相當於約5 約50。該數均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯為標準試樣來測定。本發明的基油的特別優選的形態是數均分子量為300 3200的聚氧丙烯二醇。本發明的基油在基於JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質量比)=80/20的相溶性試驗中於從90°C至_60°C的溫度範圍內出現分離成2層的現象。在該範圍內全部或部分與致冷劑具有相溶性的潤滑油基油使得裝置磨損量大，潤滑效果不足。因此，本發明還提供冷卻系統，具備壓縮機、冷凝器、蒸發器和膨脹閥且封入有致冷劑和潤滑油基油，致冷劑為碳數I 8的烴化合物，潤滑油基油在基於JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質量比)=80/20的相溶性試驗中於從90°C至_60°C的溫度範圍內出現分離成2層的現象。本發明的基油優選100°C時的動態粘度為2 200mm2/s。動態粘度在所述下限值以上的基油的密封性良好，沒有發生致冷劑洩漏的危險。另外，所述上限值以下的基油的粘性阻抗小，潤滑性良好。較好是100°c時的動態粘度為5 100mm2/s。更好是致冷劑/基油的質量比為80/20時為10mm2/s左右。另外，該基油較好是體積電阻率在IXIOkiQ ·cm以上，更好是在6X 101°Ω .cm以上，最好是在I XlO11 Ω · Cm以上。體積電阻率在IXIOkiQ · cm以上的基油顯示出充分的電絕緣性。另一方面，從防止靜電產生的角度來看，體積電阻率較好是在I X IO15 Ω · cm以下，更好是在I X IO14 Ω · cm以下。本發明也涉及包含上述潤滑油基油和抗氧化劑的潤滑油組合物。該組合物可根據需要包含下述其它添加劑。作為抗氧化劑，可例舉例如酚類、胺類的抗氧化劑，具體可例舉作為酚類的二丁基羥基甲苯(BHT)等、作為胺類的琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物(商品名TINUVIN622，巴斯夫公司(BASF社)制)等。作為其它添加劑，可例舉三甲酚磷酸酯(TCP)等磷酸酯或三壬基苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯等極壓劑，苯基縮水甘油基醚、環己烯化氧、環氧化大豆油等穩定劑，苯並三唑或其衍生物等銅鈍化劑，矽油或氟化矽油等消泡劑，耐荷重添加劑、氯捕獲劑、清潔分散劑、粘度指數提高劑、油性劑、防鏽劑、防腐劑、降凝劑等。抗氧化劑的摻入量相對於與基油的總質量較好是O. Ol I質量％。其它添加劑的摻入量通常相對於與基油和抗氧化劑的總質量較好是O. 5 10質量％。本發明中，致冷劑實質上由烴化 合物形成。在這裡，用語「實質上」是指除不可避免地含有的雜質之外，僅由烴形成。該烴化合物的碳數為I 8，較好是I 5，更好是3 5。碳數在所述範圍內的烴的沸點適合用作致冷劑。作為該烴化合物的例子，可例舉甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷等，從沸點與現在所使用的致冷劑R-22接近的角度來看，較好是丙烯或丙烷。這些烴化合物可單獨使用I種，也可2種以上混合使用。本發明的基油或潤滑油組合物的使用量以致冷劑/基油或潤滑油組合物的質量比計可在99/1 10/90的範圍內大幅度地變化，較好是在90/10 50/50的範圍內。本發明的基油或潤滑油組合物可用於車載空調、室內空調、冰箱、冷凍室、自動販賣機或陳列櫃的熱水供給系統、冷暖氣系統、燃氣熱泵系統等各種冷卻系統。特別優選用於圖I所示的具備壓縮機I、冷凝器2、膨脹閥3、蒸發器4的壓縮式冷卻系統，賦予壓縮機I的滑動部以潤滑性。圖2是作為壓縮機I的一例的密閉型旋轉式壓縮機的縱向剖視圖。圖2中，從供給管13供給丙烷等致冷劑，通過由電動機機構11驅動的壓縮機構12被壓縮，暫時吐出至套管10內後，從吐出管14送至冷凝器。潤滑油組合物15減少壓縮機構12內的滑動部的摩擦，但難以完全防止部件的磨損，因磨損產生的金屬粉末滯留在潤滑油組合物15內。通過測定該金屬粉末的量，可直接評價潤滑油的潤滑性能。本發明的潤滑油組合物15當然也可用於其它款式的壓縮機，例如往復式壓縮機。以下，使用實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不僅限於這些例子。[實施例I]向5L的高壓釜中添加400g作為引發劑的丙二醇、12g作為催化劑的氫氧化鉀(純度95質量％ )，將高壓釜的溫度升溫至110°C，用10小時導入3600g環氧丙烷。確認高壓釜內的壓力達到恆定而環氧丙烷全部反應完後，取出內容物。向該內容物中加入合成矽酸鎂(々3 — 7 F 600S，協和化學工業株式會社(協和化學工業社)制)吸附催化劑後，通過過濾除去不溶物，獲得聚氧丙烯二醇。所得的聚氧丙烯二醇的由GPC求得的數均分子量為580。對於GPC，在後文中詳細說明。[實施例2]除了將丙二醇的量改為200g之外，與實施例I同樣地進行操作，獲得聚氧丙烯二醇。[實施例3]除了將丙二醇400g改為三丙二醇300g，環氧丙烷的量改為3500g之外，與實施例I同樣地進行操作，獲得聚氧丙烯二醇。[實施例4]
除了將丙二醇改為聚丙二醇，環氧丙烷的量改為3000g之外，與實施例I同樣地進行操作，獲得聚氧丙烯二醇。向5L的高壓釜中添加162g粉末狀甲醇鈉後，升溫至110°C，用10小時導入4350g環氧丙烷。確認導入環氧丙烷後壓力達到恆定 而環氧丙烷全部反應完後，取出內容物。然後，與實施例I同樣地除去催化劑，獲得數均分子量(Mn) 1480的聚氧丙烯甲基醚。向5L的高壓釜中添加222g正丁醇(協和發酵化學株式會社(協和発酵夕這力化社)制)、0.3g作為催化劑的具有叔丁醇配體的複合金屬氰化物絡合物。然後，在130°C用2小時導入200g環氧丙烷，激發初期活性後，在130°C用6小時導入3976g環氧丙烷後，確認壓力達到恆定而環氧丙烷全部反應完後取出內容物，獲得數均分子量(Mn) 1470的聚氧丙烯丁基醚。向5L的高壓爸中添加520g 2~乙基己醇(協和發酵化學株式會社制)、14· 8g作為催化劑的氫氧化鉀(純度95質量％ )，在100°C進行I小時的減壓處理，除去水分的同時進行醇鹽化。接著，將高壓釜的溫度升溫至110°C，用10小時導入4176g環氧丙烷。確認高壓釜內的壓力達到恆定而環氧丙烷全部反應完後，取出內容物。向該內容物中加入合成矽酸鎂(々3 — 7 K 600S，協和化學工業株式會社制)吸附催化劑後，通過過濾除去不溶物。所得的聚氧丙烯-2-乙基己基醚的數均分子量(Mn)為1170。除了使用540g十八烷醇(KALC0L 8098，花王株式會社(花王社)制)，添加9. 8g氫氧化鉀在120°C進行I小時的減壓處理後添加2552g環氧丙烷之外，與比較例3同樣地進行操作，獲得數均分子量(Mn) 1550的聚氧丙烯十八烷基醚。向5L的高壓釜中添加304g丙二醇、12. 3g作為催化劑的氫氧化鉀(純度95質量％ )，升溫後在110°c用10小時導入2552g環氧丙烷和1232g環氧乙烷。確認壓力達到恆定而環氧丙烷和環氧乙烷全部反應完後，取出內容物。與實施例I同樣地除去催化劑，獲得數均分子量(Mn) 1022的聚氧(丙烯/乙烯)二醇。向5L的高壓釜中添加500g 28%甲醇鈉的甲醇溶液，升溫至110°C後，用4小時導入2007g環氧丙烷。壓力恆定後，冷卻至80°C，添加460g珠狀氫氧化鈉。在120°C進行I小時的減壓處理，除去水分的同時進行醇鹽化。然後，用3小時導入700g甲基氯，進行3小時的熟化。熟化後冷卻至80°C，加入800g磷酸中和後，加入500g蒸餾水分離出中和鹽。接著，加入合成矽酸鎂(々3 — 7 F' 600S，協和化學工業株式會社制)吸附催化劑後，通過過濾除去不溶物，獲得數均分子量(Mn) 191的丙二醇二甲醚。作為基油，使用市售的礦物油(SUNISO 5GS，日本太陽石油株式會社(日本寸 >石油株式會社)制)。
作為基油，使用市售的多元醇酯(美孚EAL Arctic68，埃克森美孚有限公司(工」」 >有限會社)制)。將上述各基油通過以下的方法進行了評價。結果示於表I和2。這些表中，PO表示環氧丙烷，EO表示環氧乙烷，括號內的數值為由數均分子量算出的單體的平均加成摩爾數。通過下述條件進行基油的GPC測定，求得 數均分子量(Mn)。[GPC測定條件]使用機種HLC — 8220GPC (東曹株式會社(東^ 一社)制)數據處理裝置SC-8020 (東曹株式會社制)使用柱TSG gel G2500H(東曹株式會社制)柱溫40°C，檢測器RI，溶劑四氫呋喃，流速O. 6ml/分鐘試樣濃度0. 25質量％，注入量10 μ I校正曲線製作用標準樣品聚苯乙烯(〔EasiCal〕PS-2〔聚苯乙烯標準品〕，聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories社)制)〈與致冷劑的相溶性〉基於JIS K2211 「冷凍機油」的「與致冷劑的相溶性試驗方法」，對於20質量％基油和80質量％致冷劑(丙烷)的混合物，在恆溫槽中分別用光學傳感器測定從室溫慢慢冷卻至_60°C開始相分離的溫度和從室溫慢慢升溫至+90°C開始相分離的溫度。表中，「部分相溶」表示在該條件下(-60°C至90°C )部分地觀察到相分離，「完全相溶」是指始終溶解，「不相溶」表示始終分離為2層。按照JIS K2283-1983，使用玻璃制毛細管式粘度計，測定溫度40°C和100°C的動態粘度(mm2/s)。〈磨損量〉向具有如圖2所示的壓縮機的壓縮型冷卻系統中以丙烷/基油=80/20質量％的比例封入作為致冷劑的丙烷和各實施例及比較例的基油，連續運轉100小時後回收壓縮機中的基油，通過使用300目金屬網的過濾分離該基油中的固體成分並定量。該固體成分為壓縮機內的部件磨損而析出的金屬成分，該量越少，則表示潤滑性越好。因為考慮到抗氧化劑對於磨損量的影響可以忽略，所以本評價中未添加。〈體積電阻率〉基於JIS C2101 「電絕緣油」的「體積電阻率試驗方法」，測定基油的體積電阻率(Ω · cm)。[表 I]
權利要求
1.潤滑油基油，它是實質上由碳數I 8的烴化合物形成的致冷劑用的潤滑油基油，其特徵在於，該潤滑油基油由數均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。
2.如權利要求I所述的潤滑油基油，其特徵在於，100°C時的動態粘度為2 200mm2/s。
3.如權利要求I或2所述的潤滑油基油，其特徵在於，所述致冷劑為丙烷。
4.如權利要求I或2所述的潤滑油基油，其特徵在於，所述致冷劑為丙烯。
5.潤滑油組合物，其特徵在於，包含權利要求I 4中的任一項所述的潤滑油基油和抗氧化劑。
6.如權利要求5所述的潤滑油組合物，其特徵在於，所述潤滑油組合物被用於車載空調、室內空調、冰箱、冷凍室、自動販賣機或陳列櫃的熱水供給系統、冷暖氣系統或者燃氣熱慄系統。
7.冷卻系統，它是具備壓縮機、冷凝器、蒸發器和膨脹閥且封入有致冷劑和潤滑油基油的冷卻系統，其特徵在於， 致冷劑為碳數I 8的烴化合物，潤滑油基油在基於JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質量比)=80/20的相溶性試驗中於從90°C至_60°C的溫度範圍內出現分離成2層的現象。
8.如權利要求7所述的冷卻系統，其特徵在於，所述潤滑油基油由數均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。
9.如權利要求7或8所述的冷卻系統，其特徵在於，所述冷卻系統為車載空調、室內空調、冰箱、冷凍室、自動販賣機或陳列櫃的熱水供給系統、冷暖氣系統或者燃氣熱泵系統。
全文摘要
本發明提供使用烴類致冷劑的冷卻裝置的磨損少、潤滑性良好的潤滑油基油。所述潤滑油基油是實質上由碳數1～8的烴化合物形成的致冷劑用的潤滑油基油，其特徵在於，該潤滑油基油由數均分子量300～3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。
文檔編號C10M107/34GK102766499SQ20121012952
公開日2012年11月7日 申請日期2012年4月27日 優先權日2011年5月2日
發明者荒井豪明, 鈴木千登志 申請人:旭硝子株式會社