一種阻燃聚酯薄膜及其製備方法

2023-05-14 01:05:06 1

專利名稱：一種阻燃聚酯薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及阻燃薄膜製造技術領域，具體涉及一種不含滷不含磷的環保阻燃聚酯薄膜及其製備方法。
背景技術：
聚酯薄膜作為一種新型環保材料，被廣泛應用在人們的生活之中。隨著薄膜雙向拉伸技術的不斷進步，聚酯薄膜的應用領域也被不斷擴寬，越來越多的電子電器使用到聚酯薄膜，考慮到使用者的人身安全，阻燃聚酯薄膜便成為了人們關注的新焦點。但是通常的阻燃劑對聚酯薄膜的性能有較大的影響，故怎樣在薄膜本身的性能和阻燃性能之間取得平衡就成了人們研究的重點。申請號為200480000122.5 (公告號為CN1329471C;公告日為2007年8月I日)的中國專利公開了一種具有阻燃效果的熱膨脹型微球，其阻燃機理是在微球內部添加含氟化合物作為發泡劑，達到膨脹的效果，同時使其在點燃狀況下放出氟化物，達到阻燃效果。但是，由於含氟化合物的釋放，會對環境造成不利的影響，從環保的角度講，這不是最佳的阻燃途徑。申請號為02805337.0 (公開號為CN1535290A ;
公開日為2004年10月6日)的中國專利申請公開了一種阻燃聚酯薄 膜的生產方法，主要採用共聚的方法向聚酯分子鏈中引入含磷阻燃劑以提高聚酯薄膜的阻燃性能。但是由於此方式需要在聚酯合成階段進行加工，所需設備投入較大，同時薄膜的厚度範圍較窄(0.017-0.075mm)，不能兼顧厚膜，應用受限。申請號為200910034637.1 (公開號為CN101643574 ;
公開日為2010年2月10日)
的中國發明專利申請公開了一種阻燃聚酯薄膜的製備方法，主要是通過共聚和共混混合的方式向聚酯材料中加入阻燃劑，以達到阻燃的目的，所得的產品厚度範圍較廣，阻燃效果也較好，但是相對的生產投入較大，工藝過程繁瑣，生產成本較高。

發明內容
為了解決現有阻燃聚酯薄膜成本過高及汙染環境的缺陷，本發明提供一種不含磷不含滷的環保阻燃聚酯薄膜及其製備方法。本發明提供的阻燃聚酯薄膜通過一種簡單有效地方式，將不含磷不含滷的阻燃劑加入到聚酯薄膜中，製備出既環保無汙染，同時又具有阻燃性能的聚酯薄膜。為了解決上述技術問題，本發明採用下述技術方案:本發明提供一種阻燃聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量為10-50wt% ;所述微球包括球心和球殼兩層，所述球心材料為聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球殼材料為酚醛樹脂。所述百分比為重量百分比。上述球心材料為按照一定比例混合的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯。在燃燒條件下，上述阻燃聚酯薄膜中微球的包覆材料(球殼)破壞，球心材料受熱分解後，放出大量CO2,稀釋薄膜附近空氣中的氧濃度，以達到阻燃的目的。進一步的，所述薄膜中微球的添加量為30-40wt%。 進一步的，所述微球中，球殼材料的重量佔球心材料總重量的14-30%。球殼材料也可稱為球殼的包覆材料，或微球的包覆材料。進一步的，所述球心直徑為0.5-1微米。進一步的，所述球心中聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:0.6-2。進一步的，所述聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:0.8-1.5，1:1，1:125。進一步的，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為3-30%。進一步的，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5-7%。進一步的，所述聚酯薄膜的厚度為50-350微米。進一步的，聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的分子量為6X105。所述酚醛樹脂可以是改性酚醛樹脂，熔點為105°C。所述PET的特性粘度為0.58dl/dg。另一方面，本發明還提供上述阻燃聚酯薄膜的製備方法，所述製備方法包括如下步驟:(I)將聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，製成球形顆粒，得到所述微球的球心；(2)將步驟(I)所得的微球球心加入到丙酮中，在50°C下，緩慢攪拌至均勻分散；隨後將球殼材料和固化劑加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，將含有球殼材料和固化劑的丙酮溶液逐滴加入到含有微球球心的丙酮溶液中，並在30min內加完，隨後將混合溶液在25-80°C條件下反應2-8h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得的凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反應l_5h，使球殼材料完全固化，將固化後的微球取出，過濾並用丙酮溶液清洗後乾燥，得到所述的微球；(4)將步驟(3)所得的微球與PET粉料充分混合，所得的混合物送入擠出機中，經過鑄片、雙向拉伸、熱定形以及收卷，製得所述阻燃聚酯薄膜。進一步的，上述製備方法包括下述步驟:( I)聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，通過塑料磨粉機加工成均勻的微粉，所得微粉通過球磨機製成球形顆粒，並篩分得到所述微球的球心；(2)將步驟(I)所得的微球球心加入到丙酮中，移至電磁加熱攪拌器，在50°C下，緩慢攪拌至微球球心均勻分散；隨後將包覆材料和固化劑加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，將包覆材料和固化劑的丙酮溶液逐滴加入含有微球的丙酮溶液中，並在30min內加完，隨後將混合溶液在25-80°C條件下反應2-8h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得的凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反應l-5h，使酚醛樹脂完全固化，將固化後的微球取出，過濾並用丙酮溶液清洗後，在80°C烘箱中乾燥30min,得到包覆後的微球；(4)將步驟(3)所得的包覆後的微球與PET粉料充分混合，所得的混合物送入擠出機中，經過鑄片、雙向拉伸、熱定形以及收卷，製得阻燃聚酯薄膜。進一步的,所述固化劑的質量為包覆材料的9%。進一步的，所述固化劑為烏洛託品(六亞甲基四胺)。

進一步的，所述薄膜中微球的含量為30-40% ;所述微球中，球殼材料佔球心材料總重量的14-30%。進一步的，所述球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:1。進一步的，所述球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:1 ;所述薄膜中微球的含量為30-40%;所述球殼材料(微球的包覆材料)的質量為所述聚酯薄膜的5-7% 。採用酚醛樹脂在微球表面均勻的形成殼層結構，不僅提高了微球內阻燃劑的熱穩定性，而且殼層上的端羥基和聚酯樹脂PET通過氫鍵相互作用，提高了阻燃劑與PET的相容性。本發明提供的含有微球的阻燃聚酯薄膜的阻燃等級可達到VTM-2級，優選的技術方案可達到VTM-O級，同時在燃燒時不會放出有害物質，高分子體系中沒有有機磷物質的殘留，相對於現有的含滷和含磷阻燃聚酯薄膜，更加環保。與現有技術相比，本發明提供的阻燃聚酯薄膜不含磷不含滷，不會造成環境汙染，力學性能和阻燃性能均較好。並且，該阻燃聚酯薄膜的製備方法工藝簡單，易於操作。


圖1為球磨機製得的微球的球心的SEM照片；圖2為包覆固化酚醛樹脂後的微球的SEM照片；圖3為實施例2-5所得微球的殘餘質量與溫度關係曲線圖；圖4為實施例6-9所得微球的殘餘質量與溫度關係曲線圖；圖5為本發明提供的包覆固化酚醛樹脂的微球的熱分解產物的紅外譜圖；圖6為不同配比的聚羥基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)的混合物在熱分解過程中CO2的釋放量關係圖；圖7為不同配比的聚羥基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)的混合物在熱分解過程中CO2的釋放量關係圖。
具體實施例方式本發明所用的材料和設備均為現有材料和設備，例如:聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯均為工業級，其分子量為6X105，聚羥基丁酸酯可以購自英國顧特服有限公司；聚丙烯碳酸酯可以購自內蒙古蒙西高新材料股份有限公司；改性酚醛樹脂的熔點為105°C，工業級；丙酮、乙二醇，分析純；烏洛託品，工業級；PET，特性粘度0.58dl/dg。本發明提供的阻燃聚酯薄膜的製備方法包括如下步驟:(I)將聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，通過塑料磨粉機加工成3mm左右的微粉，再將所得的微粉加入球磨機中製成I微米左右的微球，並通過濾網篩分，得到所需的微球；(2)常溫下，將步驟(I)所得的微球加入丙酮中，移至電磁加熱攪拌器，在50°C下，緩慢攪拌至微球均勻分散；隨後將酚醛樹脂和烏洛託品加入到丙酮溶液中使之完全溶解，將酚醛樹脂和烏洛託品的丙酮溶液逐滴加入含有微球的丙酮溶液中，並在30min內加完；隨後將混合溶液在50°C條件下反應5h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在150°C下，反應2h，使酚醛樹脂完全固化， 將固化後的微球取出，過濾並用丙酮溶液清洗後，在80°C烘箱中乾燥30min，得到包覆後的微球；(4)將步驟(3)所得的包覆後的微球與PET粉料混合均勻，送入擠出機中，在280°C熔體溫度下鑄片，並用分步雙向拉伸工藝，製得阻燃聚酯薄膜。如圖1和圖2所示的SEM照片，均採用日本島津SHIMADZU (SSX-550)掃描電子顯微鏡觀察測定樣品表面結構，加速電壓為15KV ;得到球磨機製得的微球和包覆固化酚醛樹脂後的微球的SEM照片。圖1所示的為本發明所述微球的球心。圖2所示的為本發明所述的具有球心和球殼的微球。按照GB/T1040-2006標準，採用廣材實驗儀器有限公司生產的XLD-1000E型微控電子式萬能試驗機測試下述實施例製備的阻燃聚酯薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率，測試標準為:測試樣條為200mmX 15mmX0.06mm,夾具間距為50mm,試驗速度為100mm/min。採用CZF-2型垂直燃燒儀器，按照UL-94標準對下述實施例製備的阻燃聚酯薄膜的燃燒性能進行測試，測試樣品為200mmX50mmX0.08mm。採用美國TA公司生產的Q500熱重(TG)分析儀，對實施例2_9的包覆固化酚醛樹脂的微球的熱穩定性進行測試。TG測試條件為:空氣流速50ml/min,升溫速度10°C /min,溫度測試範圍40-600°C，每次測試樣品重量5-10mg。如圖3和圖4所示，隨著酚醛樹脂添加量的增加，微球起始分解溫度將會有較大程度的增加，當添加量達到一定程度後，繼續增加酚醛樹脂添加量對微球的熱穩定性影響不大。總體來說，酚醛樹脂的包覆，明顯提高了微球的熱穩定性，將微球的分解溫度提高到了薄膜加工所需的溫度之上，這使得微球在薄膜生產過程中能夠較好的保持原有的結構和功能。在320-350°C溫度區間內，圖3中下降最快的曲線是實施例2，而下降最緩慢的是實施例3 ;圖4中下降最快的曲線是實施例6，下降最緩慢的是實施例8，由此可知，酚醛樹脂在薄膜中的最佳添加比為5%。500°C的失`重殘餘量表明，隨著酚醛樹脂添加量的增加，微球的熱失重殘餘量呈現出明顯增加的趨勢。TG-FTIR分析分別採用NETZSCH TG209F1型熱分析儀(德國)和NicoletFT-1R6700型紅外光譜儀(美國)進行聯用。如圖6和圖7所示，本發明研究了六種不同配比的聚羥基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)系列阻燃劑的混合物在熱分解過程中CO2的釋放量關係，兩種高分子的質量比分別是，1:0.6(圖6中的曲線c) ;1:0.8(圖6中的曲線b) ;1:1.25(圖6中的曲線a) ;1:1.5 (圖7中的曲線c) ;1:1 (圖7中的曲線b) ;1:2(圖7中的曲線a)。樣品質量12mg左右，升溫速率10°C /min，溫度範圍為40°C至600°C，吹掃氣N2為50ml/min。紅外掃描範圍為AOOOlOOcnT1,解析度為ScnT1,每掃描10次後進行疊加得到一張紅外譜圖。熱重分析是在程序控溫下，定量的研究物質在熱處理過程中質量變化的方法。將熱重分析的出口氣體通過接口引入到紅外光譜測定儀，作定時的跟蹤檢測，可獲得失重時間(與溫度相對應)_紅外光譜圖，然後從中取代表性的峰進行對比分析，即能確定出熱降解和熱氧降解過程中所產生的物質。根據熱重圖中的特徵，分別選取了不同的時間(溫度)，得出了相應裂解產物的紅外譜圖，如圖5所示，主要為紅外特徵吸收峰在2376和2321CHT1的 C02。從圖6中可以明顯的發現，在26.7min (分鐘)以前，二氧化碳和水基本沒有釋放出來，沒有發生明顯的分解反應。在30.5min的時候，我們可以明顯的發現在2350，2675cm_l的CO2的吸收峰，說明降解過程已經開始，但是根據吸收峰的峰強判斷，如圖7所示，PHB、PPC阻燃劑在配比為1:1 (圖7中的曲線b)時，所產生的CO2釋放量最大。實施例1(I)將300g聚羥基丁酸酯和300g聚丙烯碳酸酯(質量比1:1)混合，通過塑料磨粉機加工成3_左右的微粉，再將所得的微粉加入球磨機中製成I微米左右的微球，並通過400目的濾網篩分，得到所需的微球球心；(2)常溫下，將步驟(I)所得的微球球心加入500mL丙酮中，移至電磁加熱攪拌器，在50°C下，緩慢攪拌至微球球心均勻分散；隨後將20g酚醛樹脂和1.Sg烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解，將酚醛樹脂和烏洛託品的丙酮溶液逐滴加入含有微球球心的丙酮溶液中，並在30min內加完；隨後將混合溶液在50°C條件下反應5h，得到凝膠化的微球；(3)將步驟(2)所得凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在150°C下，反應2h，使酚醛樹脂完全固化，將固化後的微球取出，過濾並用丙酮溶液清洗後，在80°C烘箱中乾燥30min，得到包覆後的微球；(4)將30wt%步驟(3)所得的包覆後的微球與70wt%PET粉料混合均勻，送入擠出機中，在280°C熔體溫度下鑄片，並用分步雙向拉伸工藝，製得厚度為60微米的阻燃聚酯薄膜。

實施例2按照實施例1所述的方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將66g酚醛樹脂和5.94g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。實施例3按照實施例1所述的方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將120g酚醛樹脂和10.88g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼的包覆材料的重量佔球心材料總重量的20%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為30wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5%。實施例4按照實施例1所述的方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將182g酚醛樹脂和16.38g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼材料的重量佔球心材料總重量的30%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為30wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為7%。實施例5按照實施例1所述的方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將261g酚醛樹脂和23.49g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。實施例6按照實施例1所述的方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將15g酚醛樹脂和1.35g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解；步驟(4)中，將40wt%的微球與60wt%PET粉料混合均勻。
實施例7如實施例6所述方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將48g酚醛樹脂和
4.32g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。實施例8如實施例6所述方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將85g酚醛樹脂和
7.65g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼的包覆材料的重量佔球心材料總重量的14%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為40wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5%。實施例9如實施例6所述方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將126g酚醛樹脂和11.34g烏洛託品加入到2 00mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球殼的包覆材料的重量佔球心材料總重量的21%。所述微球中，球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:1。所述薄膜中微球的添加量為40wt%。所述薄膜中酚醛樹脂的含量為7%。實施例10如實施例6所述方法製備阻燃聚酯薄膜，不同的是步驟(2)中，將171g酚醛樹脂和15.39g烏洛託品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。表I實施例1-10所得聚酯薄膜力學及阻燃性能的測試結果
權利要求
1.一種阻燃聚酯薄膜，其特徵在於，所述聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量為10-50wt% ;所述微球包括球心和球殼兩層，所述球心材料為聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球殼材料為酚醛樹脂。
2.根據權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特徵在於，所述薄膜中微球的添加量為30-40wt%o
3.根據權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特徵在於，所述微球中，球殼材料的重量佔球心材料總重量的14-30%。
4.根據權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特徵在於，所述微球中，球心中聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:0.6-2。
5.根據權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特徵在於，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為3-30%ο
6.根據權利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特徵在於，所述薄膜中酚醛樹脂的含量為5-7% ο
7.根據權利要求1-6之一所述的阻燃聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括如下步驟: (O將聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，製成球形顆粒，得到所述微球的球心； (2)將步驟(I)所得的微球球心加入到丙酮中，在50°C下，緩慢攪拌至均勻分散；隨後將球殼材料和固化劑加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，將含有球殼材料和固化劑的丙酮溶液逐滴加入到含有微球球心的丙酮溶液中，並在30min內加完，隨後將混合溶液在25-80°C條件下反應2-8h，得到凝膠化的微球； (3)將步驟(2)所得的凝膠化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反應l_5h，使球殼材料完全固化，將固化後的微球取出，過濾並用丙酮溶液清洗後乾燥，得到所述的微球； (4)將步驟(3)所得的微球與PET粉料充分混合，所得的混合物送入擠出機中，經過鑄片、雙向拉伸、熱定形以及收卷，製得所述阻燃聚酯薄膜。
8.根據權利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於，所述固化劑為烏洛託品。
9.根據權利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於，所述薄膜中微球的含量為30-40% ;所述微球中，球殼材料佔球心材料總重量的14-30%。
10.根據權利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於，所述球心中的聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的質量比為1:1 ;所述薄膜中微球的含量為30-40%;所述微球的球殼材料的質量為所述聚酯薄膜的5-7%。
全文摘要
本發明涉及阻燃薄膜製造技術領域，具體涉及一種不含滷不含磷的環保阻燃聚酯薄膜及其製備方法。為了解決現有阻燃聚酯薄膜成本過高及汙染環境的缺陷，本發明提供一種不含磷不含滷的環保阻燃聚酯薄膜及其製備方法。該聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量為10-50wt％；所述微球包括球心和球殼兩層，所述球心材料為聚羥基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球殼的包覆材料為酚醛樹脂。本發明提供的阻燃聚酯薄膜通過一種簡單有效地方式，將不含磷不含滷的阻燃劑加入到聚酯薄膜中，製備出既環保無汙染，同時又具有阻燃性能的聚酯薄膜，並且，該阻燃聚酯薄膜的製備方法工藝簡單，易於操作。
文檔編號C08J3/12GK103073851SQ201310006948
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月8日 優先權日2013年1月8日
發明者不公告發明人 申請人:寧波長陽科技有限公司