一種含難混溶元素的高熵合金製備方法
2023-05-14 01:47:01
專利名稱：一種含難混溶元素的高熵合金製備方法
技術領域：
本發明涉及合金材料製備科學領域，特別是涉及含難混溶元素高熵合金的製備 方法。
背景技術：
公知的高熵合金研究現狀20世紀末，公知的傳統合金己經接近成熟及飽和狀 態，傳統合金觀念已很難再創造新的合金系統或者說在舊的合金系統中創出新的合 金，但高熵合金觀念可產生許多合金系統，產生許多有趣的特性。所謂多元(納米) 高熵合金就是多種元素的合金，其中每個主要元素皆具有高的原子百分比，有人定
義高熵合金的主要元素數目大於等於5，但其原子百分比都不超過35%。也就是說， 高熵合金不像傳統合金一樣，含有一個50%以上的主要元素。公知的傳統合金經驗 容易使人誤認為多個主元素合金將產生多種金屬間化合物，不但難以分析而且材質 變脆，缺乏應用性。然而通過研究發現，這種經驗不適用於高熵合金，因為金屬元 素多時，高熵效應反而會f，元素間的混合，形成體心立方結構BCC或面心立方結 構FCC或非晶結構，而不傾向形成脆性的金屬間化合物。公知的Gibbs相率認為， n種元素的合金系統所能產生的平衡相的數目p=n+l，在非平衡凝固時形成的相數 p〉n+l，但實際上並非如此，在多主元高熵合金中，n種元素的合金系統僅能形成簡 單的體心立方結構BCC或面心立方結構FCC或非晶結構等單一的或有限的幾種項， 並非Gibbs相率 翻啲相數很多。這種合金的新特點使得該類合金具有很多新的性 質，通常具有高溫熱穩定性、耐蝕性、高強度、高硬度、高抗氧化性質、優異的磁 電性能等，並能使合金組分能在很大範圍內調整，為金屬材料開創了一個新的領域， 成為一種極具發展潛力的新興材料，相關應用有廣闊的前景。
傳統的固溶體製備都根據平衡相圖的相關規則，但實際上很多元素之間不能固
溶， 一個方面是固溶度限制，另一些則完全不互溶。本課題組的前期研究發現，導 致元素之間完全不互溶的主要原因是電子結構和原子性質，而不僅僅是公知的傳統 認為電負性與原子尺寸等因素。公知的不互溶元素很難形成固溶體，在高熵合金的 製備中，很多研究者避開了不混溶元素的添加，如公知的方法提到鑄造法，噴射沉 積法，快速凝固法等，尤其以快速凝固法為主要手段，因為只有在急冷凝固的過程
中才能保證高熵合金中多達5-9種的合金元素不會發生偏析，或者導致金屬間化合
物形成。國際公知的高熵合金主要研究院所是臺灣地區，在國內研究相對較少，或
者剛剛起步。
發明內容
本專利提到的高熵合金製備法，可以滿足任意元素之間的互溶，從而能解決添 加合金僅限於能形成固溶體的元素，為新的特殊成分的高熵合金製備提供可能性， 能大大擴展高熵合金的性質和使用範圍。本專利的特點在於採用高能球磨的機械合 金化法原則上能得到任意組成的合金材料，材料通過高能球磨過程中不斷石並J童，冷 焊，研磨，fl結晶等使得顆粒不斷細化，可以得到納米粉末材料，由於添加的元素 之間本身不互溶，形成的合金實際上是一種準混溶的複雜結構，得到的是平衡相圖 上沒有的非平衡相或者組織。由於高能球磨法能使多主元的高熵合金材料組織均勻 和晶粒細化，從而使高熵材料具有新的性能和性質，這種方法應用於準混溶體系材 料的開發可得到相圖上沒有的新型非平衡合金相，從而研究開發出區別與傳統合金 的新型材料。
本發明是具有較強創新性的一種新型含難混溶高熵合金材料製備方法，其目的 是提出一種解決不混溶體系高熵合金的製備工藝，達到製備多主元高功能合金(目
前被定義為5 13元的多主元合金)，是公知合金之外的另一個合金世界，由於其高 溫熱穩定性、耐蝕性、高強度、高硬度、高抗氧化性質、優異的磁電性能等，是金 屬材料的一個新領域。本專利以不能形成混溶體系的多種合金元素粉末為原料，解 決了高熵合金製備過程中不存在固溶區的合金元素固溶問題，其製備工藝方法合
理，使新型高熵合金的使用性質和應用範圍大大增加。
本發明是通過下面的方案實現的。採用純金屬粉、純非金屬粉(如矽，硼等) 或合金粉末，所佔重量百分比和加入的元素根據預定的合金材料要求進行調整，原 料按特定要求計算每個合金元素的化學計量比，將經配料後的材料在高能球磨機中 進一步細化，機械合金化的過程用氬氣保護，將製備的高熵合金粉末在真空中處理， 在真空或保護氣氛下將粉末裝入模具，採用鋼模雙向壓制，並用冷等靜壓IHJS—步 壓製成型，放入燒結爐中在氬氣或還原氣氛下或真空條件下進行樣品燒結。
所述的高熵合金是含多種元素的合金，其中每個主要元素皆具有高的原子百分
比，主要元素數目大於等於5，但其原子百分比都不超過35%。
所述的純金屬粉或合金粉在操作過程中需避免氧化，在進行實驗操作前需要在 氫氣或其它還原氣氛下退火，保證粉末的純度。
所述的在高能球磨機中進行機械合金化是將篩選好的粉末放入行星式高能球磨 機，磨球和磨罐採用剛玉或瑪瑙材料製備，球磨氣氛採用氬氣保護，轉速
800-1200rad/min，球磨時間10-60小時。
所述的鋼模雙向壓制400-600Mpa，冷等靜壓成形250-400Mpa。 所述的燒結在真空爐中進行或者通入保護氣氛，燒結溫度500-1000°C，燒結 時間3-8小時，真空燒結要求真空度約為1CT-10—4Pa，保護氣 用氬氣或氫氣。
所述的原料即純金屬粉、純非金屬粉(如矽，硼等)或合金粉末的粒度小於100 微米，純度要求〉99%。
ALSn26CunN:U。Th。Zn6高熵合金，該合金的成分按重量百分比計31%的鋁粉，26% 的錫粉，17%的銅粉，10%的鎳粉，10%的鈦粉，6%的鋅粉。
Zr2艮CrnNbi3Mch3FeK)Hf7Cu6高熵合金，該合金的成分按重量百分比計21%的鋯， 16%的鎢粉，14%的鉻粉，13%的鈮粉，13%的鉬粉，10%的鐵粉，7%的鉿粉，6%的銅 粉。
Pb^n2oA&Nbi6MgHMn6B6高熵合金，該合金的成分按重量百分比計41%的鉛錫準合
金粉，17%的銀粉，16%的鈮粉，14%的鎂粉，6%的錳粉，6%的硼粉。
與共知技術相比所具有的優點及積極效果
本研究團隊的前期研究工作表明，本專利申請的處理非混溶體系的高熵合金制 備方法是一種尚未有報導的針對不混溶合金元素的高熵合金製備法，其主要特點是 可以實現任意元素之間的互溶，從而解決了添加合金僅限於能形成固溶體的元素， 為新的特殊成分的高熵合金製備提供了可能性，大打擴展了高熵合金的性質和使用 範圍。本專利的特點在於採用高能球磨的機械合金化法原則上能得到任韋組成的合 金材料，材料通過高能球磨過程中不斷碰撞，冷焊，研磨，再結晶等使得顆粒不斷 細化，可以得到多種元素組成的高熵合金材料，由於添加的元素之間本身不互溶， 形成的合金實際上是一種準混溶的複雜結構，通常是簡單的面心立方或者體心立 方，得到的是平衡相圖上沒有的非平衡相或者組織。由於高能球磨法能使多主元的 高熵合金材料組織均勻和晶粒細化，從而使高熵材料具有高溫熱穩定性、耐蝕性、 高強度、高硬度、高抗氧化性質、優異的磁電性能等，並且合金組分能在很大範圍 內調整，為金屬材料開創了一個廣闊的前景，成為一種極具發展潛力的新型材料。
本專利採用高能球磨的機械合金化法得到任意組成的合金材料，材料通過高能 球磨過程中不斷碰撞，冷焊，研磨，再結晶等使得顆粒不斷細化，可以得到納米塊 體材料，由於添加的元素之間本身不互溶，形成的合金實際上是一種準混溶的複雜 結構，得到的是平衡相圖上沒有的非平衡相或者組織，其通常是簡單的體心立方或 面心立方結構，是一種相圖上沒有的新型非平衡合金相。
本專利提到的高熵合金製備法，可以滿足任意元素之間的互溶，從而解決了添 加合金僅限於能形成固溶體的元素，為新的特殊成分的高熵合金製備提供了可能 性，大大擴展了高熵合金的性質和使用範圍。本專利申請的方法應用於準混溶體系 材料的開發可得到相圖上沒有的新型非平衡合金相，從而研究區別與傳統合金的新 型材料。
本專利所提到的準混溶高熵合金材料突破了傳統的限制，是一種可以在很寬範
圍內調整合金材料的組成，解決了不混溶元素之間的固溶問題，從而獲得了材料的 新性質，製備的合金其形成結構穩定，綜合性能良好，具有高溫熱穩定性、耐蝕性、 高強度、高硬度、高抗氧化性質、優異的磁電性能等，尤其可應用於特殊的功能材 料和結構材料領域。其生產成本較目前公知的合金材料低，整個生產工藝過程簡單 且容易控制、無汙染或少汙染、可形成大批量生產。製備的高熵合金材料完全可根 據性質的需求採用任意的金屬或非金屬元素，使得新型合金材料的研究範圍和使用 價值大大提高，相關文獻查新表明，本文所提到的解決難混溶高熵合金的製備方法 並未在國際國內公開報導，相關科學和技術研究領域目前尚缺乏，在世界範圍內並
未發現有相關專利申i青。
下面以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不限於此。 圖1是本發明工藝流程圖。
具體實施例方式
圖l是本發明的工藝流程圖。製備5-10種純金屬或合金粉末，原料按特定要 求計算每個合金元素的化學計量比，將製得的材料在高能球磨機中進一步細化，機 械合金化的過程用氬氣保護，將製備的高熵合金粉末在真空手套箱中處理，在真空 或保護氣氛下將粉末裝入合適的模具，採用鋼模雙向壓制，並用冷等靜壓機進一步 壓製成型，放入燒結爐中在氬氣或還原氣氛下或真空條件下進行樣品燒結。燒結過 程嚴1^制相關工藝條件，使合金成分均勻，使得合金元素能完全固溶或分散均勻， 製成相應的準混溶結構，取出即得高熵合金±央體材料。
具體實施工藝與方法 一、 原料成分、粒度及其所佔重量百分比 1、基料
純金屬粉、純非金屬粉(如矽，硼等)，或合金粉末；粉末粒度小於100微米。
純度要求〉99%,
所佔重量百分比和加入的元素根據預定的合金材料要求進行調整。 二、技術條件
① 純金屬粉或合金粉在操作過程中需避免氧化，在進行實驗操作前需要在氫 氣或其它還原氣氛下退火，保證粉末的純度；
② 在高能球磨機中進行機械合金化將篩選好的粉末放入行星式高能球磨機， 磨球和磨罐採用剛玉或瑪瑙材料製備，球磨氣氛採用氬氣保護，轉速 800-1200rad/min，球磨時間10-60小時；
③ 在手套箱中操作將製備好的粉末置入特定模具，整個處理過程在真空環 境下進行，防止粉末氧化；
④素坯成形壓力 鋼模雙向壓制400-600MPa; 冷等靜壓成形250-400MPa; ⑤燒結溫度500-1000°C，時間3-8小時；在真空爐中進行，或者通入保護 氣氛，真空燒結要求真空度約為l(T-l(TPa;保護氣氛採用氬氣或氫氣。 實施例l
ALSr^CunNL JiwZn6高熵合金製備 按重量百分比31%的鋁(Al)粉(本文提到的元素含量百分比在未進行特別說 明都統一指重量百分比)、26%的錫粉(Sn)， 17%的銅粉(Cu)， 10%的鎳粉(Ni)， 10%的鈦粉(Ti)， 6%的鋅粉(Zn)，配製合金粉末，其中鋁和錫元素屬於固態不互 溶體系。經過在還原氣氛爐內氫氣退火4小時，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空， 充入氬氣，在氬氣保護氣氛下進行機械合金化。行星式高能球磨機轉速800rad/min， 球磨時間15小時，將收集的超細高熵準混溶合金粉末在手套箱中拿出，置入預先 準備好的模具中，在鋼模中雙向壓制，壓製成型壓力350MPa，並用冷等靜壓設備進 一步壓制，壓製成型壓力300MPa，將樣品放入燒結爐中燒結，燒結溫度65(TC，燒
結時間4小時，取出得到晶粒尺寸分布均勻，合金組織相為單一的體心立方結構。 製備的合金經檢測具有一定的延展性和塑性，韌性，可進行一定程度的擠壓加工和 軋制變形，可用於相關工業領域。
實施例2
Pt^SrWVgnNbJgHMn^高熵合金製備
按重量百分比41%的鉛(Pb)錫(Sn)準合金粉，17%的銀粉(Ag)， 16%的鈮粉 (Nb)， 14%的鎂粉(Mg)， 6%的錳粉(Mn)， 6%的硼粉(B)，配製合金粉末，其中鉛 和錫和硼元素彼此屬於固態不互溶體系。經過在還原氣氛爐內氫氣退火3小時，置 入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護氣氛下進行機械合金化。 行星式高能球磨機轉速1000rad/min，球磨時間25小時，將收集的超細高熵準混溶 合金粉末在手套箱中拿出，置入預先準備好的模具中，在鋼模中雙向壓制，壓製成 型壓力300MPa，並用冷等靜壓設備進一步壓制，壓製成型壓力250MPa，將樣品放 入燒結爐中燒結，燒結溫度55(TC，燒結時間5小時，取出得到晶粒尺寸分布均勻， 合金組織相為單一的面心立方結構。製備的合金經檢測具有一定的延展性和塑性， 韌性，可進行一定程度的擠壓加工和軋制變形，與公知的傳統合金性能迥異，但具 有公知合金的基本特性，可用於相關工業領域。 實施例3
Zr2艮CrnN^3MouFeioHf7Cu6高熵合金製備 按重量百分比21%的鋯(Zr)粉、16%的鉤粉(W)， 14%的鉻粉(Cr)， 13%的鈮 粉(Nb)， 13%的鉬粉(Mo)， 10%的鐵粉(Fe)， 7%的鉿粉(Hf)， 6%的銅粉(Cu)， 配製合金粉末，其中銅和鉻元素屬於固態難互溶體系。經過在還原氣氛爐內氫氣退 火8小時，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護氣氛下進行 機械合金化。行星式高能球磨機轉速1200rad/min，球磨時間45小時，將收集的超 細高熵準混溶合金粉末在手套箱中拿出，置入預先準備好的模具中，在鋼模中雙向 壓制，壓製成型壓力350MPa，並用冷等靜壓設備進一步壓制，壓製成掣壓力300MPa，
將樣品放入燒結爐中燒結，燒結溫度85(TC，燒結時間4小時，取出得到晶粒尺寸 分布均勻，合金組織相為單一的面心立方結構。製備的合金經檢測具有較高的硬度 和耐磨性，可用於相關工業領域。
權利要求
1. 一種含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特徵在於採用純金屬粉、純非金屬粉或合金粉末，所佔重量百分比和加入的元素根據預定的合金材料要求進行調整，原料按特定要求計算每個合金元素的化學計量比，將經配料後的材料在高能球磨機中進一步細化，機械合金化的過程用氬氣保護，將製備的高熵合金粉末在真空中處理，在真空或保護氣氛下將粉末裝入模具，採用鋼模雙向壓制，並用冷等靜壓機進一步壓製成型，放入燒結爐中在氬氣或還原氣氛下或真空條件下進行樣品燒結。
2、 根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特徵 在於所述的高熵合金是含多種元素的合金，其中每個主要元素皆具有高的原 子百分比，主要元素數目大於等於5，但其原子百分比都不超過35%。
3、 根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特徵 在於所述的純金屬粉或合金粉在操作過程中需避免氧化，在進行實驗操作前 需要在氫氣或其它還原氣氛下退火，保證粉末的純度。
4、根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特徵 在於所述的在高能球磨機中進行機械合金化是將篩選好的粉末放入行星式高 能球磨機，磨球和磨罐採用剛玉或瑪瑙材料製備，球磨氣氛採用氬氣保護，轉 速800-1200rad/min，球磨時間10-60小時。
5、 根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特徵 在於所述的鋼模雙向壓制400-600Mpa，冷等靜壓成形250-400Mpa。
6、 根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特徵 在於所述的燒結在真空爐中進行或者通入保護氣氛，燒結溫度500-1000°C， 燒結時間3-8小時，真空燒結要求真空度約為10—6-10—4Pa,保護氣氛採用氬氣 或氫氣。
7、 根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特徵在於所述的原料即純金屬粉、純非金屬粉或合金粉末的粒度小於100微米，純度要求〉99%。
8、 根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特 徵在於ALSn26CunNiK,Tiu)Zn6高熵合金，該合金的成分按重量百分比計31% 的鋁粉，26%的錫粉，17%的銅粉，10%的鎳粉，10%的鈦粉，6%的鋅粉。
9、 根據權利要求1所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特 徵在於Zr2見6CrwNbuMonFeu)Hf7Cu6高熵合金，該合金的成分按重量百分比計 21%的鋯，16%的鎢粉，14%的鉻粉，13%的鈮粉，13%的鉬粉，10%的鐵粉，7%的 鉿粉，6%的銅粉。
10、 根據權利要求l所述的製備含難混溶元素的高熵合金製備方法，其特 徵在於Pb2iSrWVgnNth6MgMMn6B6高熵合金，該合金的成分按重量百分比計41% 的鉛錫準合金粉，17%的銀粉，16%的鈮粉，14%的鎂粉，6%的錳粉，6%的硼粉。
全文摘要
本發明公開了一種新型高熵合金結構材料製備方法，以不能形成混溶體系的多種合金元素粉末為原料，解決了高熵合金製備過程中不存在固溶區的合金元素固溶問題，即在行星式高能球磨機內進行混粉，通過強烈的機械合金化作用，同時得到難混溶體系的超細粉末。合金粉末壓製成壓坯後，控制加熱處理工藝條件，使得合金元素通過短路徑擴散，在坯體中形成均勻的多主元混合體，其不含有金屬間化合物，得到單一相組成的固溶體。採用該方法製備的新型合金在高溫抗蠕變材料的發動機部件，大推比高速飛行器的蒙皮、尾翼，以及耐蝕耐磨部件及管道、齒輪、軸承等耐磨材料及其它結構材料領域有潛在的廣泛用途。
文檔編號C22C30/04GK101386928SQ20081023347
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月24日 優先權日2008年10月24日
發明者傑 於, 晶 馮, 榮 周, 張利娟, 景 王, 冰 肖, 陳敬超 申請人:昆明理工大學