銅箔複合體、以及成形體及其製造方法
2023-10-18 18:43:54 2
銅箔複合體、以及成形體及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種即便進行壓制加工這樣的不同於單軸彎曲的嚴苛（複雜）的變形也可防止銅箔破裂而加工性優異的銅箔複合體、以及成形體及其製造方法。本發明是層疊有銅箔與樹脂層的銅箔複合體，在將銅箔的厚度設為t2（mm），將拉伸應變4%時的銅箔的應力設為f2（MPa），將樹脂層的厚度設為t3（mm），將拉伸應變4%時的樹脂層的應力設為f3（MPa）時，滿足式1：（f3×t3）/（f2×t2）≥1，並且在將銅箔與樹脂層的180°剝離粘接強度設為f1（N/mm），將銅箔複合體的拉伸應變30%時的強度設為F（MPa），將銅箔複合體的厚度設為T（mm）時，滿足式2：1≤33f1/（F×T），在銅箔中的未層疊有樹脂層的面，形成有總計厚度0.001～5.0μm的Ni層和/或Ni合金層。
【專利說明】銅箔複合體、以及成形體及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明是關於一種層疊銅箔與樹脂層而成的銅箔複合體、以及成形體及其製造方法。
【背景技術】
[0002]層疊銅箔與樹脂層而成的銅箔複合體應用於FPC (撓性印刷電路板)、電磁波屏蔽材料、RF-1D (無線IC標籤)、面狀發熱體、及散熱體等。例如，在FPC的情況下，在基底樹脂層上形成銅箔的電路，保護電路的覆蓋層膜覆蓋電路，而成為樹脂層/銅箔/樹脂層的層疊結構。
[0003]因此，這樣的銅箔複合體的加工性要求以MIT彎曲性為代表的彎折性、以IPC彎曲性為代表的高循環彎曲性，提出了彎折性或彎曲性優異的銅箔複合體(例如，專利文獻I?3)。例如，FPC可在手機的鉸鏈部等可動部彎折，或為謀求電路的小空間化而彎折使用，但作為變形模式，以上述MIT彎曲試驗、或IPC彎曲試驗為代表那樣的單軸彎曲，而不成為嚴苛的變形模式的方式進行設計。
[0004]另外，在將銅箔複合體用於電磁波屏蔽材料等的情況下，成為樹脂層/銅箔的層疊結構，要求這樣的銅箔複合體的表面發揮耐蝕性及長期穩定的電接點性能。
[0005]現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2010-100887號公報 專利文獻2:日本特開2009-111203號公報 專利文獻3:日本特開2007-207812號公報。
【發明內容】
[0006]發明要解決的問題
然而，若對上述銅箔複合體進行壓制加工等，則成為與MIT彎曲試驗、或IPC彎曲試驗不同的嚴苛(複雜)的變形模式，因而有銅箔斷裂的問題。而且，只要可對銅箔複合體進行壓制加工，則可使含有電路的結構體符合製品形狀。
[0007]因此，本發明的目的在於提供一種即便進行壓制加工等這樣的不同於單軸彎曲的嚴苛(複雜)的變形也可防止銅箔破裂從而加工性優異、進而長時間穩定發揮耐蝕性及電接點性能的銅箔複合體、以及成形體及其製造方法。
[0008]解決問題的技術手段
本發明人等發現，通過將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔，使銅箔與樹脂層相同地變形，從而使銅箔的收縮不易產生並提高延展性，可防止銅箔破裂，從而完成本發明。也就是說，以樹脂層的變形行為傳遞至銅箔的方式規定樹脂層及銅箔的特性。進而，為了長時間穩定發揮耐蝕性及電接點性能，而規定銅箔表面的被覆層。
[0009]S卩，本發明的銅箔複合體層疊有銅箔與樹脂層，在將上述銅箔的厚度設為t2 (mm),將拉伸應變4%時的上述銅箔的應力設為f2 (MPa)，將上述樹脂層的厚度設為t3 (mm)，將拉伸應變4%時的上述樹脂層的應力設為f3 (MPa)時，滿足式1:(f3Xt3)/ Cf2Xt2)≥1，並且在將上述銅箔與上述樹脂層的180°剝離粘接強度設為(N/mm)，將上述銅箔複合體的拉伸應變30%時的強度設為F (MPa)，將上述銅箔複合體的厚度設為T (mm)時，滿足式2:1 ^ 33f/ (FXT);在上述銅箔中的未層疊有上述樹脂層的面，形成有總計厚度0.001~
5.0 μ m的Ni層和/或Ni合金層。
[0010]優選該Ni層和/或Ni合金層的總計厚度為0.001~0.50 μ m。
[0011]優選在低於上述樹脂層的玻璃化轉變溫度的溫度下，上述式I及式2成立。
[0012]優選上述銅箔複合體的拉伸斷裂應變I與上述樹脂層單體的拉伸斷裂應變L的比1/L 為 0.7 ~I。
[0013]本發明的成形體是對上述金屬箔複合體進行加工而成。本發明的成形體例如可通過進行壓制加工、使用有上下模具的突出加工、拉深加工的其他加工等立體地進行加工。
[0014]本發明的成形體的製造方法是對上述金屬箔複合體進行加工。
[0015]發明效果
根據本發明，可獲得一種即便進行壓制加工這樣的不同於單軸彎曲的嚴苛(複雜)的變形也可防止銅箔破裂而加工性優異、進而長時間穩定發揮耐蝕性及電接點性能的銅箔複合體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是實驗性地表示與(FXT)的關係的圖。
[0017]圖2是表示進行加工性的評價的杯突試驗裝置的構成的圖。
【具體實施方式】
[0018]本發明的銅箔複合體是層疊銅箔與樹脂層而構成。本發明的銅箔複合體例如可應用於FPC (撓性印刷電路板)、電磁波屏蔽材料、RF-1D (無線IC標籤)、面狀發熱體、及散熱體，但並不限定於這些。
[0019]
銅箔的厚度優選為0.004~0.05_ (4~50 μ m)。若t2低於0.004mm (4μηι),則有時銅箔的延展性顯著降低而使銅箔複合體的加工性不提高。銅箔優選具有4%以上的拉伸斷裂應變。若t2超過0.05mm (50 μ m)，則有時在製成銅箔複合體時銅箔單體的特性的影響大幅地顯現而使銅箔複合體的加工性不提高。
[0020]作為銅箔，可使用壓延銅箔、電解銅箔、通過金屬化而實現的銅箔等，但優選為通過再結晶而使加工性優異、同時可降低強度(f2)的壓延銅箔。在銅箔表面形成有用於粘接、防鏽的處理層的情況下，也將這些包括在銅箔中而予以考慮。
[0021]〈樹脂層〉
作為樹脂層，並無特別限制，可將樹脂材料塗布於銅箔而形成樹脂層，但優選為可貼附於銅箔的樹脂膜。作為樹脂膜，可列舉PET (聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN (聚萘二甲酸乙二酯)、PI (聚醯亞胺)膜、LCP (液晶聚合物)膜、及PP (聚丙烯)膜。
[0022]作為樹脂膜與銅箔的層疊方法，可在樹脂膜與銅箔之間使用粘接劑，也可將樹脂膜熱壓接於銅箔。另外，若粘接劑層的強度低，則難以提高銅箔複合體的加工性，因此粘接劑層的強度優選為樹脂層的應力(&)的1/3以上。其原因在於:在本發明中，通過「將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔，使銅箔也與樹脂層相同地變形，從而使銅箔的收縮不易產生並提高延展性」作為技術思想，若粘接劑層的強度低，則在粘接劑層的變形有所緩和，而樹脂的行為不會傳遞至銅箔。
[0023]需要說明的是，在使用粘接劑的情況下，下述樹脂層的特性是以使粘接劑層與樹脂層合併而成者為對象。
[0024]樹脂層的厚度t3優選為0.012?0.12mm (12?120 μ m)。若t3低於0.012_(12μπι)，則有時(f3Xt3)/ Cf2Xt2X 10若七3厚於0.12mm (120 μ m)，則樹脂層的柔軟性(撓性)降低而剛性變得過高，加工性劣化。樹脂層優選為具有40%以上的拉伸斷裂應變。
[0025]
作為層疊上述銅箔與樹脂層而成的銅箔複合體的組合，可列舉銅箔/樹脂層的雙層結構、或銅箔/樹脂層/銅箔的3層結構。在樹脂層的兩側存在銅箔(銅箔/樹脂層/銅箔)的情況下，整體的(f2Xt2)的值設為將對2層銅箔各自進行計算而得的各(f2Xt2)的值相加而得到的值。
[0026]
銅箔因其厚度薄而容易在厚度方向產生收縮。若產生收縮，則銅箔斷裂，因而延展性降低。另一方面，樹脂層具有在拉伸時不易產生收縮的特徵(均勻應變的區域廣)。因此，在銅箔與樹脂層的複合體中，通過將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔，使銅箔也與樹脂相同地變形，從而使銅箔不易產生收縮，而提高延展性。此時，若銅箔與樹脂層的粘接強度低，則無法將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔，而延展性不提高(剝離而使銅破裂)。
[0027]因此，必須提高粘接強度。作為粘接強度，剪切粘接力被認為是直接性指標，但若提高粘接強度，使剪切粘接力與銅箔複合體的強度為同等水平，則除粘接面以外的部位斷裂，因而變得難以進行測定。
[0028]根據這樣的情況，在本發明中使用180°剝離粘接強度的值。剪切粘接強度與180°剝離粘接強度的絕對值完全不同，但加工性或拉伸伸長率、與180°剝離粘接強度之間可見關聯，因此將180°剝離粘接強度作為粘接強度的指標。
[0029]此處，實際上認為「斷裂時的強度=剪切密合力」，例如認為在如需要30%以上的拉伸應變的情況下，成為「30%的流動應力<剪切密合力」，在如需要50%以上的拉伸應變的情況下，成為「50%的流動應力<剪切密合力」。而且，根據本發明人等的實驗，若拉伸應變成為30%以上，則加工性變得良好，因此如下述那樣採用拉伸應變為30%時的強度作為銅箔複合體的強度F。
[0030]圖1是實驗性地表示與(FXT)的關係的圖，將下述各實施例及比較例的與(FXT)的值進行作圖。(FXT)是在拉伸應變30%時對銅箔複合體施加的力，若將其視作為了使加工性提高而所需的最低限度的剪切粘接強度，則若的絕對值相同，則兩者會在斜度I中可見關聯。
[0031]然而，在圖1中，並非所有數據的均為相同的關聯，加工性較差的各比較例的相對於(FXT)的的相關係數(也就是說，通過圖1的原點，相對於(FXT)的的斜度)較小，180°剝離粘接強度相應地較差。另一方面，各實施例的斜度大於各比較例的斜度，斜度最小的實施例18 (恰好在應變30%時斷裂的例子)的斜度為1/33，因此將該值視作為了提高加工性所必需的最低限度的剪切粘接強度與180°剝離粘接強度之間的相關係數。即，將剪切粘接力視作180°剝離粘接強度的33倍。
[0032]需要說明的是，在比較例3的情況下，圖1的斜度超過1/33，但下述式1: (f3Xt3)/ (f2Xt2)低於1，因而加工性劣化。
[0033]180°剝離粘接強度是每單位寬度的力(N/mm)。
[0034]在銅箔複合體為3層結構且存在多個粘接面時，使用各粘接面中的180°剝離粘接強度最低的值。其原因在於最脆弱的粘接面會進行剝離。
[0035]另外，可改變使銅箔與樹脂層層疊複合時的壓力或溫度條件而提高粘接強度。優選為在不損傷樹脂層的範圍內同時增加層疊時的壓力、溫度。
[0036]作為提高銅箔與樹脂層的粘接強度的方法，可列舉出通過鉻酸鹽處理等而在銅箔表面(樹脂層側的面，以下適當稱為「粘接面」)設置Cr氧化物層，或者對銅箔表面實施粗化處理，或者在銅箔表面設置Ni層或者Ni合金層，或者在銅箔表面被覆Ni之後設置Cr氧化物層。另外，如下所述那樣在與樹脂層為相反側的銅箔表面(非粘接面)形成Ni層或者Ni合金層，也可以與在非粘接面形成該Ni層或者Ni合金層的同時，以同一步驟在粘接面也形成Ni層或者Ni合金層。進一步地，也可以在粘接面形成Ni層或者Ni合金層後，形成Cr氧化物層。
[0037]粘接面側的Cr氧化物層的厚度優選設為以Cr重量計為5?100 μ g/dm2。該厚度可根據利用溼式分析所獲得的鉻含量而算出。另外，Cr氧化物層的存在可通過是否能利用X射線光電子光譜(XPS)檢測出Cr來進行判定(Cr的峰因氧化而偏移)。
[0038]粘接面側的上述Ni層或Ni合金層的厚度優選設為0.001?5.0 μ m。若Ni層或Ni合金層的厚度超過5.0 μ m，則有時銅箔(以及銅箔複合體)的延展性降低。
[0039]另外，可改變使銅箔與樹脂層層疊複合時的壓力或溫度條件而提高粘接強度。優選為在不損傷樹脂層的範圍內同時增加層疊時的壓力、溫度。
[0040]在銅箔中的未層疊有上述樹脂層的面(非粘接面)，為了賦予長時間穩定的電接點性而形成有總計厚度0.001?5.0 μ m的Ni層和/或Ni合金層。若這些層的總計厚度低於0.001 μ m，則無法獲得穩定的電接點性。這些層的總計厚度變得越厚則越可提高電接點性能的穩定性，但即便總計厚度超過5.0 μ m，上述效果也飽和。Ni層和/或Ni合金層的總計厚度優選為0.001?0.50 μ m,更優選為0.005?0.10 μ m。
[0041]另外，Ni合金層優選為如下合金:含有20wt%以上的Ni，進而含有總計5wt%以上的Zn、Sn、Co、Cr、Mn、V、P、B、W、Mo、Fe中的一種以上，剩餘部分為不可避免的雜質。
[0042]需要說明的是，可以在銅箔的非粘接面形成上述的Ni層或Ni合金層的至少一者。另外，在銅箔的非粘接面形成Ni層及Ni合金層兩者的情況下，可為自最表面起為Ni層/Ni合金層的順序，也可為自最表面起為Ni合金層/Ni層的順序。另外，「總計厚度」是指Ni層的厚度與Ni合金層的厚度的總計值。
[0043]
接下來，對權利要求的((f3xt3)/ Cf2Xt2))(以下稱為「式I」)的意義進行說明。銅箔複合體是層疊有相同寬度(尺寸)的銅箔與樹脂層，因而式I表示對構成銅箔複合體的銅箔與樹脂層施加的力的比。因此，該比為I以上意味著對樹脂層側施加更多的力，樹脂層側的強度高於銅箔。而且，銅箔未斷裂表示良好的加工性。
[0044]另一方面，若成為(f3Xt3)/ (f2Xt2)< 1，則是對銅箔側施加更多的力，因而不會產生「將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔而使銅箔也與樹脂相同地變形」的上述作用。
[0045]此處，f2及f3隻要為產生塑性變形後的相同應變量下的應力即可，但考慮銅箔的拉伸斷裂應變與樹脂層(例如PET膜)的塑性變形開始的應變，而設為拉伸應變4%的應力。需要說明的是，及(以及fi)是全部設為MD (Machine Direction,縱向)的值。
[0046]
接下來，對權利要求的(33f/ (FXT))(以下稱為「式2」)的意義進行說明。如上所述，由於直接表示為了提高加工性而所必需的最低限度的銅箔與樹脂層的粘接強度的剪切粘接力是180°剝離粘接強度的約33倍，因而33f\表示為了提高銅箔與樹脂層的加工性所必需的最低限度的粘接強度。另一方面，(FXT)為對銅箔複合體施加的力，因而式2成為銅箔與樹脂層的粘接強度和銅箔複合體的拉伸阻力的比。而且，若銅箔複合體被拉伸，則在銅箔與樹脂層的界面，通過欲進行局部變形的銅箔與欲進行拉伸均勻應變的樹脂而施加剪切應力。因此，若粘接強度低於該剪切應力，則銅與樹脂層剝離，而無法將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔，從而銅箔的延展性不提高。
[0047]也就是說，若式2的比低於1，則粘接強度變得比對銅箔複合體施加的力弱而使銅箔與樹脂變得易剝離，銅箔因壓製成形等加工而斷裂。
[0048]若式2的比為I以上，則銅與樹脂層不剝離而可將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔，從而使銅箔的延展性提高。需要說明的是，式2的比越高越優選，但實現10以上的值通常較為困難，因而優選為將式2的上限設為10。
[0049]需要說明的是，認為33f/ (FXT)越大，加工性越提高，但樹脂層的拉伸應變I與33f/ (FXT)不成比例。這是受到(f3Xt3)/ (f2Xt2)的大小、銅箔、樹脂層單體的延展性的影響所造成，但只要為滿足33f/ (FXT)≤UCf3Xt3)/ Cf2Xt2)≤I的銅箔與樹脂層的組合，便可獲得具有所需加工性的複合體。
[0050]此處，使用拉伸應變30%時的強度作為銅箔複合體的強度F的原因在於，如上所述，若拉伸應變成為30%以上，則加工性變得良好。另外，其原因在於，進行了銅箔複合體的拉伸試驗，結果直至拉伸應變30%，會因應變而導致流動應力產生較大的差，而30%以後則即便通過拉伸應變也不會使流動應力產生較大的差(稍微進行加工固化，但曲線的斜度變得相當小)。
[0051]需要說明的是，銅箔複合體的拉伸應變並非為30%以上的情況下，將銅箔複合體的拉伸強度設為F。
[0052]如上所述 ，本發明的銅箔複合體是即便進行壓制加工這樣的不同於單軸彎曲的嚴苛(複雜)的變形，也可防止銅箔破裂，而使加工性優異。特別是本發明適於如壓制加工的立體成形。通過將銅箔複合體進行立體成形，可使銅箔複合體成為複雜的形狀，或可使銅箔複合體的強度提高，例如也可將銅箔複合體本身作為各種電源電路的框體，從而可謀求零件件數或成本的減少。
[0053]
銅箔複合體的拉伸斷裂應變I與樹脂層單體的拉伸斷裂應變L的比1/L優選為0.7~
1[0054]通常，樹脂層的拉伸斷裂應變壓倒性地高於銅箔的拉伸斷裂應變，同樣地，樹脂層單體的斷裂應變壓倒性地高於銅箔複合體的拉伸斷裂應變。另一方面，如上所述，在本發明中，將樹脂層的變形行為傳遞至銅箔而使銅箔的延展性提高，伴隨於此，可使銅箔複合體的拉伸斷裂應變提高至樹脂層單體的拉伸斷裂應變的70~100%。而且，若比1/L為0.7以上，則壓製成形性進一步提高。
[0055]需要說明的是，銅箔複合體的拉伸斷裂應變I為進行拉伸試驗時的拉伸斷裂應變，在樹脂層與銅箔同時斷裂時設為該值，在銅箔先斷裂時設為銅箔斷裂時的值。
[0056]〈樹脂層的Tg>
通常，樹脂層在高溫下強度降低或粘接力降低，因而在高溫下變得難以滿足(f3xt3)/(f2Xt2)> 1、或I≤33fV(F XT)。例如，在樹脂層的Tg(玻璃化轉變溫度)以上的溫度下，有時變得難以維持樹脂層的強度或粘接力，若為低於Tg的溫度，則有變得容易維持樹脂層的強度或粘接力的傾向。也就是說，若為低於樹脂層的Tg (玻璃化轉變溫度)的溫度(例如5°C~215°C)，則銅箔複合體變得容易滿足(f3Xt3)/ Cf2Xt2)≥1、及I≤33^/ (FXT)0需要說明的是，即便在低於Tg的溫度，也認為有如下傾向:溫度較高時樹脂層的強度或密合力變小，而變得難以滿足式I及式2 (參照下述實施例19-21)。
[0057]進而，判明了，在滿足式I及式2的情況下，即便在低於樹脂層的Tg的相對較高的溫度(例如40°C~215°C)，也可維持銅箔複合體的延展性。若即便在低於樹脂層的Tg的相對較高的溫度(例如40°C~215°C)也可維持銅箔複合體的延展性，則在溫壓制等方法中也表現出優異的加工性。另外，對於樹脂層而言，溫度較高時成形性較好。另外，由於為了在壓制後保持形狀(為了不因彈性變形而恢復至原狀)，而進行溫壓制，因而從該觀點出發也優選為，即便在低於樹脂層的Tg的相對較高的溫度(例如40°C~215°C)，也可維持銅箔複合體的延展性。
[0058]需要說明的是，在銅箔複合體含有粘接劑層與樹脂層的情況下，採用Tg(玻璃化轉變溫度)最低的層的Tg。
[0059][實施例]
對由韌銅所構成的鑄錠進行熱壓延，通過表面切割而除去氧化物之後，重複冷壓延、退火與酸洗，使其變薄至表1的厚度(_)，最後進行退火而確保加工性，通過苯並三唑進行防鏽處理，從而獲得銅箔。為使銅箔成為在寬度方向均勻的組織，而使冷壓延時的張力及壓延材料的寬度方向的軋縮條件均一。在後續的退火中，以在寬度方向成為均勻的溫度分布的方式，使用多個加熱器進行溫度管理，測定銅的溫度並予以控制。
[0060]進而，對所獲得的銅箔的兩面分別進行表1所示的表面處理之後，使用表1所示的樹脂膜(樹脂層)，以(樹脂層的Tg+50°C )以上的溫度通過真空加壓(加壓壓力200N/cm2)層疊樹脂膜，從而製作表1所示的層結構的銅箔複合體。實施例5是使用粘接劑而層疊銅箔與樹脂膜，從而製作銅箔複合體。
[0061]需要說明的是，表1中，Cu表示銅箔，PI表示聚醯亞胺膜，PET表示聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外，P1、PET的Tg分別為220°C、70°C。
[0062]需要說明的是，在銅箔的單面(不與樹脂層粘接的面)形成表1所示的厚度的Ni(合金)層。在銅箔的相反面(與樹脂層的粘接面)進行表1所示的表面處理。表面處理的條件如下所述。
[0063]鉻酸鹽處理:使用鉻酸鹽浴(K2Cr2O7:0.5~5g/L)，以電流密度I~ΙΟΑ/dm2進行電解處理。基於鉻酸鹽處理的Cr氧化物層的附著量設為35 μ g/dm2。
[0064]被覆Ni+鉻酸鹽處理:使用Ni鍍浴(Ni離子濃度:1~30g/L的瓦特浴)，以鍍敷液溫度25~60°C、電流密度0.5~ΙΟΑ/dm2進行鍍Ni後，與上述同樣地進行鉻酸鹽處理。被覆Ni的厚度設為0.010 μ m。
[0065]粗化處理:使用處理液(Cu:10~25g/L ；H2S04:20~100g/L)，以溫度20~40°C、電流密度30~70A/dm2、電解時間I~5秒進行電解處理。其後，使用N1-Co鍍敷液(Co離子濃度:5~20g/L ；Ni離子濃度:5~20g/L ；pH:1.0~4.0),以溫度25~60°C、電流密度:0.5 ~ΙΟΑ/dm2 進行鍍 N1-Co。
[0066]需要說明的是，在銅箔的非粘接面的Ni (合金)層的形成，是分別以與上述被覆Ni相同的條件來進行。
[0067]另外，在實施例24的情況下，在銅箔的非粘接面形成厚2.5μπι的N1-Zn層。另一方面，在銅箔的粘接面也形成N1-Zn層後，與上述同樣地進行鉻酸鹽處理。N1-Zn層是通過使用N1-Zn鍍敷浴(Ni離子濃度:15~20g/L ;Zn離子濃度:10~20g/L)、鍍敷液溫度50°C、電流密度4.0A/dm2進行鍍敷而形成。分析了 N1-Zn層，其結果，合金組成為Ni =Zn = 75:25(wt%)0
[0068]在實施例25的情況下，在銅箔的非粘接面形成厚2.5μπι的N1-P層。另一方面，在銅箔的粘接面也形成N1-P層後，與上述同樣地進行鉻酸鹽處理。N1-P層是通過使用N1-P鍍敷浴(Ni離子濃度:15 ~20g/L ；P濃度:5g/L)、鍍敷液溫度50~60°C、電流密度4A/dm2進行鍍敷而形成。分析了 N1-P層，其結果，合金組成為N1:P = 95:5 (wt%)0
[0069]在實施例26的情況下，在銅箔的非粘接面形成厚2.5 μ m的N1-Sn層。另一方面，在銅箔的粘接面也形成N1-Sn層後，與上述同樣地進行鉻酸鹽處理。N1-Sn層是通過使用N1-Sn鍍敷浴(Ni離子濃度:15~20g/L ；Sn離子濃度:10~15g/L)、鍍敷液溫度45°C、電流密度4.0A/dm2進行鍍敷而形成。分析了 N1-Sn層,其結果,合金組成為Ni:Sn = 80:20(wt%)0
[0070]在實施例27的情況下，除了將銅箔的非粘接面的N1-Sn層的厚度變更為0.3 μ m以外，與實施例26同樣地操作形成各層。分析了 N1-Sn層，其結果，合金組成為Ni =Sn =80:20 (wt%)0
[0071]在實施例28的情況下，在銅箔的非粘接面以Ni層、Sn層的順序形成Ni層、Sn層後，在氮氣氛下施加180°C、7小時的熱處理。另一方面，在銅箔的粘接面形成Ni層後，與上述同樣地進行鉻酸鹽處理。Ni層是通過使用硫酸Ni浴(Ni離子濃度:25g/L)、以鍍敷液溫度45°C、電流密度4A/dm2而形成。Sn層是通過使用苯酹磺酸浴(Sn離子濃度:30g/L)、以鍍敷液溫度45°C、電流密度8A/dm2而形成。以SEM觀察銅箔的非粘接面側的鍍敷剖面的2次電子圖像，其結果為形成有2層，分析最表層側的層，其結果為Ni =Sn = 30:70 (wt%)，根據其結果，判斷為N1-Sn層。分析基材側的層，其結果為Sn為5wt%以下，剩餘部分為Ni，根據其結果，判斷為Ni層。各層的厚度分別為Ο.?μπι (總計厚度為0.2μπι)。
[0072]Cr氧化物層的附著量、Ni層及Ni合金層的厚度是如下算出的:將形成有這些層的IOOmmX IOOmm的銅箔在混合有HNO3 (2重量％)及HCl (5重量％)的溶液中溶解，並通過ICP發光分光分析裝置(SII NanoTechnology Inc.製造，型號SFC-3100)來定量該溶液中的各金屬濃度，從而算出。對各試樣進行5次測定，將其平均值設為附著量(厚度)。
[0073]需要說明的是，Ni層及Ni合金層的厚度是根據通過上述方法定量而得的各金屬的質量，使用公知的比重進行換算而得到的。
[0074]
由銅箔複合體製作多個寬度12.7mm的短條狀的拉伸試驗片。關於銅箔、及樹脂膜的拉伸試驗，將層疊前的銅箔單體及樹脂膜單體製成12.7mm的短條狀。
[0075]繼而，通過拉伸試驗機，依據JIS-Z2241，在與銅箔的壓延方向平行的方向進行拉伸試驗。將拉伸試驗時的試驗溫度示於表1。
[0076]
進行180°剝離試驗，測定180°剝離粘接強度f\。首先，由銅箔複合體製作多個寬度
12.7mm的短條狀的剝離試驗片。將試驗片的銅箔面固定於SUS板，沿180°方向剝離樹脂層。關於銅箔存在於樹脂層的兩面的實施例，在去除單面的銅箔後，將相反面的銅箔側固定於SUS板，沿180°方向剝離樹脂層。其他條件依據JIS-C5016。
[0077]需要說明的是，在JIS的標準中是剝離銅箔層，在實施例中剝離樹脂層是為了減小由銅箔的厚度、剛性造成的影響。
[0078]
使用圖2所示的杯突試驗裝置10進行加工性的評價。杯突試驗裝置10具備基座4及打孔機2，基座4具有圓錐臺狀的斜面，圓錐臺自上向下地前端變細，圓錐臺的斜面的角度與水平面成60°。另外,在圓錐臺的下側,連通有直徑15mm且深度7mm的圓孔。另一方面，打孔機2形成前端為直徑14_的半球狀圓柱,可向圓錐臺的圓孔插入打孔機2前端的半球部。
[0079]需要說明的是，圓錐臺的前端變細的前端與圓錐臺的下側的圓孔的連接部分帶有半徑(r) = 3mm的圓弧。
[0080]繼而，將銅箔複合體衝裁成直徑30mm的圓板狀試驗片20，且將銅箔複合體載置於基座4的圓錐臺的斜面，將打孔機2從試驗片20上方下壓並朝基座4的圓孔插入。由此，試驗片20成形為錐形杯狀。
[0081]需要說明的是，僅在銅箔複合體的單面存在樹脂層的情況下，使樹脂層朝上地載置於基座4。另外，在銅箔複合體的兩面存在樹脂層的情況下，使與M面粘接的樹脂層朝上而載置於基座4。在銅箔複合體的兩面為Cu的情況下，無論哪一面朝上均可。
[0082]通過目測來判斷成形後的試驗片20內的銅箔有無破裂，且基於以下的基準進行加工性的評價。
◎:銅箔未破裂，銅箔也無褶皺
O:銅箔未破裂，但銅箔有少許褶皺 X:銅箔破裂。
[0083]
在壓力98 ± IOKPa下，對銅箔層疊體中的未層疊有樹脂層的面，將調整為氯化鈉濃度5±lwt%、pH=6.5~7.2的溫度為35±2°C的鹽水進行460小時噴霧之後，目測觀察外觀。另外，通過XPS對該表面分析銅箔成分的有無。◎:未確認有變色，銅箔未露出(未從表面檢測出銅箔成分)
O:確認有如白色模糊的變色，銅箔未露出(未從表面檢測出銅箔成分)
X:確認有因銅箔的氧化而引起的黑色的變色、或因生鏽而引起的綠色的變色，銅箔露出(從表面檢測出銅箔成分)。
[0084]
以180°C將各試驗片大氣加熱1000小時之後，對未層疊有樹脂層的銅箔面測定接觸電阻。使用山崎精機公司製造的電接點模擬器CRS-1，通過四端子法進行測定。探針:金探針、接觸載荷:40g、滑動速度:lmm/min、滑動距離:1mm。
O:接觸電阻低於IOm Ω X:接觸電阻為IOm Ω以上。
[0085]將所獲得的結果示於表1、表2。需要說明的是，表1的試驗溫度表示進行F、f\、f2、f3、及加工性的評價的溫度。
[0086][表 1]
【權利要求】
1.銅箔複合體，其為銅箔與樹脂層層疊而成的銅箔複合體，其特徵在於: 在將所述銅箔的厚度設為t2 (mm)，將拉伸應變4%時的所述銅箔的應力設為f2 (MPa),將所述樹脂層的厚度設為t3 (mm)，將拉伸應變4%時的所述樹脂層的應力設為f3 (MPa)時，滿足式 1:(f3Xt3)/ Cf2Xt2)≥1； 並且在將所述銅箔與所述樹脂層的180°剝離粘接強度設為(N/mm)，將所述銅箔複合體的拉伸應變30%時的強度設為F (MPa)，將所述銅箔複合體的厚度設為T (mm)時，滿足式 2:1≤ 33^/ (FXT)； 在所述銅箔中的未層疊有樹脂層的面，形成有總計厚度0.001~5.0ym的Ni層和/或Ni合金層。
2.如權利要求1所述的銅箔複合體，其特徵在於，所述Ni層和/或Ni合金層的總計厚度為 0.001 ~0.50 μ m。
3.如權利要求1或2所述的銅箔複合體，其特徵在於，在低於所述樹脂層的玻璃化轉變溫度的溫度下，所述式I和式2成立。
4.如權利要求1~3中任一項所述的銅箔複合體，其特徵在於，所述銅箔複合體的拉伸斷裂應變I與所述樹脂層單體的拉伸斷裂應變L的比1/L為0.7~1。
5.成形體,其對權利要求1~4項中任一項所述的銅箔複合體進行加工而成。
6.成形體的製造方法，其對權利要求1~4項中任一項所述的銅箔複合體進行加工。
【文檔編號】B32B15/08GK104010810SQ201380004621
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年1月3日 優先權日:2012年1月13日
【發明者】田中幸一郎, 冠和樹 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社