用於清洗汙穢織物的包含改進的澱粉酶的洗滌劑組合物的製作方法

2023-05-14 04:56:46

專利名稱：用於清洗汙穢織物的包含改進的澱粉酶的洗滌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在洗衣洗滌劑組合物中使用特定的澱粉酶用於增進織物洗滌性能，特別是對汙穢汙漬和汙垢的洗滌性能。
背景技術：
多少年來，澱粉酶被用於各種不同的目的，其中最重要的是澱粉液化、織物退漿、在造紙和成漿工業中的澱粉改性，和用於釀造和烘製。澱粉酶的另外用途是在洗滌織物、硬表面和餐具過程中用於去除含澱粉的汙垢和汙漬，這具有持續上升的重要性。
事實上，澱粉酶在洗餐具、硬表面清洗和洗衣組合物中早已被認識到，它們用於提供從盤、碟、玻璃器皿和硬表面上去除澱粉食品殘留物或澱粉膜，以提供對在洗滌應用中一般遇到的澱粉汙垢以及其它汙垢的清洗性能。
1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597描述了摻入突變種澱粉酶的清洗組合物。還參見1994年8月18日公布的Genencor的WO/94/18314；1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295和1995年4月20日公布的Novo Nordisk A/S的WO/95/10603。
用於清洗組合物中的其它公知的澱粉酶包括a-和β-澱粉酶。a-澱粉酶是現有技術已知的，包括在US5003257；EP252666；WO/91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英國專利說明書1296839(Novo)中公開的那些澱粉酶。
商業a-澱粉酶產品的實例是Termamyl_，Ban_，Duramyl_和Fungamyl_，它們都可從Novo Nordisk A/S丹麥購得，和由GistBrocades購得的Maxamyl_和從Genencor購得的Purafact Ox Am_。
最近，已發現新的澱粉酶，它們被描述在1995年10月5日公布的Novo Nordisk A/S的WO95/26397中，其公開了在25℃-55℃溫度和pH值在8-10範圍下，具有比活度大於TermamylR的比活度至少25％的a-澱粉酶。證實了這些新澱粉酶的突變體相對於母體酶具有至少一種以下性質1)改善的熱穩定性，2)氧化穩定性和3)降低了鈣離子的依賴性。根據本發明的突變體可獲得的其它所需的改進或改善性質的例子(相對於母體-a-澱粉酶)是在中性條件和相對高pH值下，增強的穩定性和/或a-澱粉分解活性；在相對高溫下增強的a-澱粉分解活性和增加或降低了等電點(pI)，以致使a-澱粉酶突變體的pI值更好地與介質的pH匹配，它們被描述在Novo NordiskPCT/DK96/00056的未結案的申請中，下文稱為「特定的澱粉酶」。
雖然已知澱粉酶對澱粉汙漬起作用，但是以能滿足消費者對於在洗滌應用中一般碰到的澱粉汙垢以及其它汙垢具有優異的清洗性能方面需求的一種方式配製包括特定澱粉酶的洗衣組分仍存在相當大的技術挑戰。另外，這種洗滌劑組合物必須使離開被洗滌織物(尤其是那些在無汙穢和未損壞的條件下，特別傾向於汙穢的織物)的產品具有極好的價值和是安全的、環境可接受的。因此，對於開發包含設計對清洗汙穢特別有效的特定澱粉酶的洗滌劑組合物存在著需求。
已吃驚地發現，特定的澱粉酶提供了意想不到的優異的清洗汙穢、保持白度和總的清洗性能。這種性能被說明，但不限於例如對枕墊、T血衫和襪底上存在的汙穢汙垢的極好去除性能。
因此，本發明的目的是由含有特定澱粉酶的洗衣組合物提供有效的去汙穢汙漬和總的清洗作用。
發明概述本發明涉及在洗衣洗滌劑組合物中使用特定的澱粉酶，以提供對織物特別有效的表面清洗。
本發明涉及洗滌織物以保持或增加白度並提供對汙穢的清洗，通過將需要增白和/或清洗汙穢的織物與由包含特定澱粉酶的洗滌劑組合物形成的一定濃度的水溶液接觸並經過足夠長的時間，以致所說組合物對汙穢的清洗性能增加。
發明詳述不受理論的限制，人們確信汙穢汙垢和汙漬是由於各種類型的汙垢組合的結果。例如，脂肪汙垢包括沉積在與人體或動物皮膚接觸的織物上的脂類、蛋白質和色素。大部分脂類是由皮脂腺分泌的，它們作為皮脂。來自皮膚碎片的蛋白質和色素是由皮膚細胞分解排放的。據信，皮脂是存在於衣服上的主要汙垢，它們的去除是重要的，因為未除去的脂肪起保留顆粒汙垢的基體作用。另外確信，存在於皮脂中的化合物氧化促使織物泛黃。顆粒汙垢主要包括浮在空中的汙垢和地面的灰塵，包括表層土和石油產品不完全燃燒過程中產生的產品。「清洗汙穢」意思是洗滌劑組合物經一次或多次洗滌去除這種積成的汙穢汙垢的能力，結果得到織物外觀可測的改進。
白度保持是對經多次洗滌循環的洗滌和磨損織物的白度的監測。使用良好的洗滌劑具有良好的白度保持性，即其保證被洗滌的織物的白度在洗滌和磨損的整個周期循環過程中保持在高水平。特定的澱粉酶本發明洗滌劑組合物的必要組分是特定的澱粉酶。這種特定澱粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未結案的申請PCT/DK96/00056中描述的那些。這些酶在洗滌劑組合物中的摻入量按總組合物重量計是0.0001％-0.1％純酶，優選0.00018％-0.060％純酶，更優選0.00024％-0.048％純酶。
用於本發明洗滌劑組合物中的特定澱粉酶包括(a)a-澱粉酶，特徵在於通過Phadebas_a-澱粉酶活性實驗測定，在25℃-55℃溫度和pH值在8-10範圍下具有比活度大於Termamyl_的比活度至少25％。這種Phadebas_a-澱粉酶活性實驗被描述在第9-10頁，WO95/26397。(b)根據(a)的包含在SEQ ID No.1中所示的胺基酸序列的a-澱粉酶，或與SEQ ID No.1中所示的胺基酸序列至少80％同源的a-澱粉酶。(c)根據(a)的包含在SEQ ID No.2中所示的胺基酸序列的a-澱粉酶，或與SEQ ID No.2中所示的胺基酸序列至少80％同源的a-澱粉酶。(d)根據(a)的在N-端部分包含以下胺基酸序列的a-澱粉酶，His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)，或與N-端部分所示的胺基酸序列(SEQ ID No.3)至少80％同源的a-澱粉酶。如果通過算法例如由Lipman和Pearson在科技227，1985，第1435頁中描述的方法進行比較各自的胺基酸序列顯示X％等同，多肽被認為與母體澱粉酶X％同源。(e)根據(a-d)的a-澱粉酶，其中a-澱粉酶由嗜鹼的芽孢桿菌菌種得到，特別是由菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM935中的任何菌株得到。在本發明中，術語「由…得到」不僅表示由芽孢桿菌菌株產生的澱粉酶，而且表示由這種芽孢桿菌菌株分離的DNA序列編碼的並在用所說的DNA序列轉化的宿主有機體中產生的澱粉酶。(f)與具有分別對應SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.3的胺基酸序列的a-澱粉酶產生的抗體表現陽性免疫交叉反應的a-澱粉酶。(g)以下母體a-澱粉酶的突變體，(i)分別具有SEQ ID No.1、IDNo.2或ID No.4中所示的胺基酸序列之一，或(ii)與所說的胺基酸序列中的一種或多種顯示至少80％同源，和/或與具有所說的胺基酸序列的a-澱粉酶產生的抗體顯示免疫交叉反應，和/或與由與編碼具有所說的胺基酸序列之一的a-澱粉酶的DNA序列相同的探針雜交的DNA序列所編碼的；其中突變體1.所說的母體a-澱粉酶的至少一個胺基酸殘基被缺失；和/或2.所說的母體a-澱粉酶的至少一個胺基酸殘基被不同的胺基酸殘基代替；和/或3.相對所說的母體a-澱粉酶，引入至少一個胺基酸殘基；所說的突變體具有a-澱粉酶活性並相對所說的母體a-澱粉酶顯示至少一種以下性質增強的熱穩定性、增強的氧化穩定性、降低了Ca離子的依賴性、中性至相對高pH值的條件下，增加了穩定性和/或a-澱粉分解活性、在相對高溫下增加了a-澱粉分解活性和增加或降低了等電點(pI)，致使a-澱粉酶突變體的pI值更好地與介質的pH值匹配。
所說的突變體被描述在未結案的專利申請PCT/DK96/00056中。洗滌劑細分本發明洗滌劑組合物還可含有附加的洗滌劑組分。這些附加組分的準確性質和其摻入量將取決於組合物的物理形式和其用於的清洗操作的類別。
本發明組合物可配製為手洗或洗衣機用洗滌劑組合物，其包括洗衣添加劑組合物和適用於浸泡和/或預處理帶汙漬織物的組合物、漂洗時加入的織物柔軟劑組合物。
當配製適合用於洗衣機洗滌方法中的組合物時，本發明組合物優選含有表面活性劑和助洗劑化合物這兩種組分和附加的一種或多種洗滌劑組分，該洗滌劑組分優選地選自有機聚合化合物、漂白劑、輔助酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、汙垢懸浮劑和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可含有柔軟劑，其作為附加的洗滌劑組分。
本發明組合物還可用作洗滌劑添加劑產品。這種添加劑產品是用來補充或促進常規洗滌劑組合物的性能。
如果需要的話，在20℃下測定的本發明顆粒洗衣洗滌劑組合物的密度範圍在400-1200g/l，優選600-950g/l組合物。
本發明顆粒洗衣洗滌劑組合物的「密實」形式由密度和就組成而言，由無機填料鹽的量得以最好地反應；無機填料鹽是粉狀洗滌劑組合物的常規組分；在常規洗滌劑組合物中，填料鹽以顯著的量存在，一般為總組合物重量的17-35％。
在密實組合物中，填料鹽的含量不超過總組合物的15％，優選不超過10％，最優選不超過組合物重量的5％。
無機填料鹽，在本發明組合物中意思是例如選自鹼金屬和鹼土金屬硫酸鹽和氯化物。
優選的填料鹽是硫酸鈉。
根據本發明的液體洗滌劑組合物還可以是「濃縮形式」，在這種情況下，根據本發明的液體洗滌劑組合物比常規液體洗滌劑將含有更低量的水。
一般濃縮液體洗滌劑的水含量，按洗滌劑組合物重量計，優選少於40％，更優選少於30％，最優選少於20％。表面活性劑體系本發明的洗滌劑組合物可另外包含表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自陰離子型和/或非離子型和/或陽離子型和/或兩性和/或兩性離子型和/或半極性表面活性劑。
表面活性劑一般含量為0.1％至60％重量，更優選的摻入量為本發明洗滌劑組合物重量的1％至35％，最優選1％-30％。
根據本發明優選使用的體系包含本文描述的一種或多種非離子和/或陰離子表面活性劑作為表面活性劑。
烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷的縮合產物都適合用作本發明表面活性劑體系中的非離子型表面活性劑，其中優選的是聚環氧乙烷的縮合物。這些化合物包括具有含約6至約14個碳原子，優選約8至約14個碳原子的並為直鏈或支鏈構型的烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產物。在優選的實施方案中，每摩爾烷基酚中存在的環氧乙烷的量等於約2至約25摩爾，更優選約3至約15摩爾。商業上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它們都是由RohmHaas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇與約1至約25摩爾環氧乙烷的縮合產物適合用作本發明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈既可以是直鏈的也可以是支鏈的，可以是伯醇或仲醇，並一般含有約8至約22個碳原子。優選的是按每摩爾醇計，醇與約2至約10摩爾環氧乙烷的縮合產物，其中醇的烷基含有約8至約20個碳原子，更優選約10至約18個碳原子。在所說的縮合產物中每摩爾醇存在約2至約7摩爾環氧乙烷，最優選2至5摩爾環氧乙烷。商業上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環氧乙烷的縮合產物，並具有很窄的分子量分布)，兩種均由Union Carbide Corporation出售；還有Shell ChemicalCompany出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3.0摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環氧乙烷的縮合產物)；由ProcterGamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C12-C14醇與3或5摩爾環氧乙烷的縮合產物)。這些產物優選的HLB範圍是8-11，最優選8-10。
還適合用作本發明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是在1986年1月21日頒發給Llenado的美國專利4,565,647中公開的烷基聚糖，其具有約6至約30個碳原子，優選約10至約16個碳原子的一個疏水基團和一個聚糖例如聚糖苷親水基團，該親水基團含有約1.3至約10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7個糖單位。可以使用任何含有5或6個碳原子的還原糖，例如葡萄糖、半乳糖，和可用半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以是例如在前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與另一個糖單元的一個位置之間。
優選的烷基聚糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有約10至約18個碳原子，優選約12至約14個碳原子；n是2或3，優選2；t是0至約10，優選0；x是約1.3至約10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7。糖基優選是由葡萄糖衍生的。為製備這些化合物，首先製得醇或烷基聚乙氧基醇，然後與葡萄糖或葡萄糖源反應形成葡萄糖苷(在1位連接)。然後可將另一個糖基單位的1位與前一個糖基單位的2-、3-、4-和/或6-位，優選主要在2位之間進行連接。
環氧乙烷與通過環氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產物也適合用作本發明附加的非離子表面活性劑體系。這些化合物的疏水部分優選具有分子量約1500至約1800，並表現出水不溶解性。往該疏水部分上加成聚環氧乙烷部分傾向於增加總體分子的水溶性，並且產物的液體特徵被維持到聚氧乙烯的含量為縮合產物總重量的約50％這一點處，這相當於與多至約40摩爾環氧乙烷縮合。這種類型化合物的實例包括一些商業上可購得的PluronicTM表面活性劑，它由BASF出售。
也適合用作本發明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是環氧乙烷與由環氧丙烷和乙二胺反應得到的產物進行縮合的產物。這些產物的疏水部分由乙二胺與過量的環氧丙烷的反應產物構成，並且一般具有約2500至約3000分子量。該疏水部分與環氧乙烷縮合到一定程度，即縮合產物含有約40％至約80％重量聚氧乙烯，並且具有約5000至約11000分子量。這種類型非離子表面活性劑的實例包括一些商業上可購得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
優選的用作本發明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是烷基酚的聚環氧乙烷縮合物、伯和仲脂肪醇與約1至約25摩爾環氧乙烷的縮合產物、烷基聚糖和其混合物。最優選的是具有3至15個乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10個乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優選C10平均)，和其混合物。
高度優選的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑

其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有直接連有至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優選R1是甲基，R2是直鏈C11- 15烷基或C16-18烷基或鏈烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在還原胺化反應中還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖得到。
當被包含在這種洗滌劑組合物中時，本發明非離子表面活性劑體系可在寬範圍洗滌條件下起到改善這種洗衣洗滌劑組合物的除油脂/油性汙漬的性能。
適合使用的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照「美國油化學家學會雜誌」(「The Journalof the American Oil Chemists Society」)，52(1975)，第323-329頁的方法用氣態SO3磺化的直鏈C8-C20羧酸酯。適合的原料包括天然的脂肪類物質如由牛油、棕櫚油等衍生的物質。
特別適合於洗衣應用的優選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結構式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑

其中R3是C8-C20烴基，優選烷基，或其混合物，R4是C1-C6烴基，優選烷基，或其混合物，M是陽離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的形成鹽陽離子包括金屬例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優選的是甲基酯磺酸鹽其中R3是C10-C16烷基。
其它適合的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，其是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優選是C10-C24烴基，優選烷基或具有C10-C20烷基部分的羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如鹼金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)，或銨或取代銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基基啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季銨陽離子等)。一般對於較低的洗滌溫度(例如低於約50℃)，優選烷基鏈為C12-C16，而對較高的洗滌溫度(例如高於約50℃)，優選C16-C18烷基鏈。
其它可用於洗滌目的的陰離子表面活性劑也可被包括在本發明的洗滌劑組合物中。這些可包括皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24鏈烯烴磺酸鹽、通過磺化鹼土金屬檸檬酸鹽的熱解產物製得的磺化的多羧酸，例如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾環氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪醯基甘油磺酸鹽、脂肪油醯基甘油磺酸鹽、烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基膦酸鹽、羥乙磺酸鹽例如醯基羥乙磺酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、烷基琥珀醯胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、醯基肌氨酸鹽、烷基聚糖的硫酸鹽例如烷基聚葡萄糖苷硫酸鹽(非離子性的非硫酸化的化合物，在以下被描述)、支鏈的伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8至C22的烷基，k為1至10的整數，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在於松漿油或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。
進一步的例子被描述在「表面活性劑和洗滌劑」(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch編著)書中。許多這種表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
高度優選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，其是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優選C12-C20烷基或羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大於0，一般在約0.5至約6之間，更優選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文預期的。取代銨陽離子的具體實例包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基基啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽離子等。例舉的表面活性劑有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M可方便地選自鈉和鉀。
適合用於本發明洗衣洗滌劑組合物中的陽離子洗滌表面活性劑是那些具有一個長鏈烴基的表面活性劑。這種陽離子型表面活性劑的實例包括銨鹽表面活性劑例如烷基三甲基滷化銨，以及具有下式的那些表面活性劑[R2(OR3)Y][R4(OR3)Y]2R5N+X其中R2是在其烷基鏈中含有約8至約18個碳原子的烷基或烷基苄基，每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每個R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、由連接兩個R4基團形成的苄基環結構、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小於約1000的任何己糖或己糖聚合物基團，以及氫(當y不為0時)；R5是同R4相同的基團，或者是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數不多於約18個；每個y是0至約10，並且y值總和為0至約15；x是任何一種相容的陰離子。
適合用於本發明組合物的高度優選的陽離子型表面活性劑是水溶性季銨鹽化合物，其具有下式
R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每個R2、R3和R4各是C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x值為2至5，X是陰離子。R2、R3、R4中是苄基的應當不能多於一個。
優選的R1烷基鏈長是C12-C15，特別是其中的烷基是由椰子或棕櫚仁脂肪衍生的烷基鏈長的混合物，或者是通過鏈烯烴或羰基合成醇合成得到的烷基。
R2R3和R4優選的基團是甲基和羥乙基，並且陰離子X可選自滷化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。用於本發明的具有式(i)的適合季銨鹽化合物的實例是椰油三甲基氯化銨或溴化銨；椰油甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-C15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰油二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸銨；月桂基二甲基苄基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(氧乙烯)4氯化銨或溴化銨；膽鹼酯(式(i)的化合物，其中R1是

烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[具有式(i)的化合物]。
本發明有用的其它陽離子表面活性劑還描述在1980年10月14日授予的Cambre的美國專利4,228,044和歐洲專利申請EP000,224中。
適用於本發明的季銨表面活性劑具有式(I)

式I其中R1是短鏈長的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基醯胺基烷基

式IIy是2-4，優選3。其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，優選0-2，最優選0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短鏈的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，其中X-是反離子，優選滷離子，例如氯或甲基硫酸根，

式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
優選的季銨表面活性劑是式I所定義的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3，R5＝CH2CH2OH。
當包含它們時，本發明洗滌劑組合物典型地含有0.2％至約25％，優選約1％至約8％重量這種陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用於本發明洗衣洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者雜環仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個碳原子，典型地約8至約18個碳原子，並且至少有一個脂族取代基含有水溶性的陰離子基團，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利3,929,678，第19欄18-35行有關兩性表面活性劑的實例。
當包含它們時，本發明洗滌劑組合物典型地含有0.2％至約15％，優選約1％至約10％重量這種兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用於洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲或叔胺的衍生物、雜環仲或叔胺的衍生物，或季銨鹽、季磷鎓或叔鋶化合物的衍生物。參見1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利3,929,678，第19欄38行至22欄48行有關兩性離子表面活性劑的實例。
當包含它們時，本發明洗滌劑組合物典型地含有0.2％至約15％，優選約1％至約10％重量這種兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是特殊的一類非離子表面活性劑，其包括水溶性胺氧化物，其包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分和2個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分；水溶性膦氧化物，其包含一個約10至約18碳原子的烷基部分和2個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分；和水溶性亞碸，其包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分和一個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分。
半極性非離子洗滌表面活性劑包括具有下式的胺氧化物表面活性劑

其中R3是含有約8至約22個碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基、或它們的混合物；R4是含有約2至約3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基或它們的混合物；x為0至約3；每個R5是含有約1至約3個碳原子的烷基或羥烷基或含有約1至約3個環氧乙烷單位的聚環氧乙烷基。R5基團可彼此連接，例如通過氧或氮原子連接形成環狀結構。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羥乙基胺氧化物。
當包含它們時，本發明洗滌劑組合物典型地含有0.2％至約15％，優選約1％至約10％重量這種半極性非離子表面活性劑。
本發明洗滌劑組合物優選還可包含選自伯或叔胺的輔助表面活性劑。
用於本發明的適合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，優選C6-C10烷基鏈，或R4X(CH2)n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基鏈，n是1-5，優選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈，並且可以被多至12個，優選少於5個環氧乙烷部分斷開。
根據上式，優選的胺是正烷基胺。用於本發明適合的胺可選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它優選的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基醯氨基丙基胺和醯氨基丙基胺。
用於本發明適合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或

R3是C6-C12，優選C6-C10烷基鏈，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12烷基鏈，n是1-5，優選2-3，R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。
R3和R4可以是直鏈或支鏈；R3烷基鏈可以被多至12個，優選少於5個環氧乙烷部分斷開。
優選的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或

其中R5是H或CH3，x＝1-2。
還優選的是下式的醯氨基胺

其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，優選n是3；R2和R3是C1-C4。
本發明最優選的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羥乙基)胺、椰子油二(羥乙基)胺、2摩爾丙氧基化的月桂胺、2摩爾丙氧基化的辛胺、月桂基醯氨基丙基二甲基胺、C8-C10醯氨基丙基二甲基胺和C10醯氨基丙基二甲基胺。用於本發明組合物最優選的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特別適合的是正十二烷基二甲基胺和二羥乙基椰子油烷基胺和7摩爾乙氧基化的油胺、月桂基醯氨基丙基胺和椰子油醯氨基丙基胺。其它洗滌劑酶本發明洗滌劑組合物除了含有特定的澱粉酶之外，還含有提供清洗性能和/或護理織物益處的一種或多種酶。優選的酶是蛋白酶。
所說的酶包括選自以下的那些酶纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡糖-澱粉酶、其它澱粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、酯酶、角質酶、果膠酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木質素酶、支鏈澱粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、軟骨素酶、漆酶和它們的混合物。
優選的組合是含有常規適用酶如蛋白酶、澱粉酶、脂肪酶、角質酶和/或纖維素酶與一種或多種植物細胞壁降解酶結合的混合酶的清洗組合物。
可用於本發明中的纖維素酶包括細菌和黴菌纖維素酶。優選它們具有最佳pH範圍5-9.5。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中，其公開了由腐質黴屬insolens產生的黴菌纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這種纖維素酶的實例是由腐質黴屬insolens(灰色腐質黴變異的thermoidea)菌株，特別是腐質黴屬菌株DSM1800產生的纖維素酶。其它適合的纖維素酶是來源於腐質黴屬insolens、具有分子量約50KDa、等電點為5.5並含有415個胺基酸的纖維素酶。特別適合的纖維素酶是具有護理顏色益處的纖維素酶。這種纖維素酶的實例是在1991年11月6日申請的歐洲專利申請No.91202879.2中描述的那些纖維素酶。
過氧化物酶是與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們用於「漂白溶液」，即抑制在洗滌過程中從底物上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它底物上。過氧化物酶在本文技術領域中是已知的，包括例如，辣根過氧化物酶、木質素酶，和滷代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。
含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國際申請WO89/099813中和1991年11月6日申請的歐洲專利申請No.91202882.6中。
所說的纖維素酶和/或過氧化物酶一般在洗滌劑組合物中的摻入量為洗滌劑組合物重量的0.0001％至2％活性酶。
優選的商業上可購得的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麥)按商品名稱Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶；由Gist-Brocades按商品名Maxatase、Maxacal、Maxapem和Properase出售的那些蛋白酶；由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes按商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。
另外在我們未結案的申請USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在本發明洗滌劑組合物中。蛋白酶在本發明組合物中的摻入量可為組合物重量的0.0001％至2％活性酶。
本發明洗滌劑組合物可包括的其它優選酶包括脂肪酶。洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。適合的脂肪酶包括與由微生物螢光假單胞菌IAM 1057產生的脂肪酶抗體表現出陽性免疫交叉反應的那些脂肪酶。這種脂肪酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P「Amano」，下文稱之為「Amano-P」。特別適合的脂肪酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，已發現當它們與本發明組合物組合使用時是非常有效的。
還適合的酶是角質酶[EC 3.1.1.50]，其被認為是一種特殊種類的脂肪酶，稱為不需要界面活化的脂肪酶。適合的角質酶描述在WO94/14963和WO94/14964中。在洗滌劑組合物中加入角質酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角質酶一般在洗滌劑組合物中的摻入量為洗滌劑組合物重量的0.0001％至2％活性酶。
可摻入其它澱粉酶(α和/或β)用於去除基於碳水化合物的汙漬。適合的澱粉酶是TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BanR(Novo Nordisk)。
上述的酶可以來自任何適宜的來源，如植物、動物、細菌、黴菌和酵母源。
所說的酶一般在洗滌劑組合物中的摻入量為洗滌劑組合物重量的0.0001％至2％活性酶。
可加入的其它適合的洗滌劑組分是酶氧化清除劑，其被描述在1992年1月31日申請的未結案的歐洲專利申請92870018.6中。這種酶氧化清除劑的實例是乙氧基化的四亞乙基聚胺。
護理顏色作用還可包括提供一類護理顏色作用的技術。這些技術的實例是用於保持顏色的金屬催化劑。這種金屬催化劑被描述在歐洲專利申請EP0596184和待審的歐洲專利申請No.94870206.3.2中。漂白劑可包括在本發明洗滌劑組合物中的漂白體系包括漂白劑，例如PB1、PB4和具有粒度400-800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑組分可包括一種或多種氧漂白劑，和根據所選擇的漂白劑的一種或多種漂白活化劑。當存在氧漂白化合物時，其典型地以約1％至約25％含量存在。一般，漂白化合物是非液體配方例如顆粒洗滌劑中的任選組分。
用於本發明的漂白劑組分可以是任何一種適用於洗滌劑組合物的漂白劑，包括氧漂白劑和本技術領域中公知的其它漂白劑。
適用於本發明的漂白劑可以是活化的或非活化的漂白劑。
一類可使用的氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和它的鹽。這類漂白劑的適合例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在美國專利4483781，美國專利申請740446，歐洲專利申請0133354和美國專利4412934中。最優選的漂白劑還包括如在美國專利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
另一類可使用的漂白劑包括滷素漂白劑。次滷酸鹽漂白劑的實例包括例如三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸的鈉和鉀鹽、以及N-氯和N-溴烷磺醯胺。這種物質一般加入量為成品重量的0.5-10％，優選1-5％重量。
過氧化氫釋放劑可以和漂白活化劑例如四乙醯基乙二胺(TAED)、壬醯氧基苯磺酸鹽(NOBS，被描述於US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸鹽(ISONOBS，被描述於EP 120,591中)、五乙醯基葡萄糖(PAG)結合起來使用，這些漂白活化劑經過水解形成過酸作為活性的漂白物種，從而導致改善的漂白效果。還適合的活化劑是醯化的檸檬酸酯，例如在待審的歐洲專利申請No.91870207.7中公開的那些。
用於本發明洗滌劑組合物中的適用的漂白劑，包括過氧酸，和包含漂白活化劑和過氧漂白化合物的漂白體系描述於我們待審的申請USSN08/136,626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。
過氧化氫也可通過加入一種酶體系來提供(即酶和相應的基物)，該酶體系在洗滌和/或漂洗過程的開始或過程中能夠產生過氧化氫。這種酶體系公開在1991年10月9日申請的EP專利申請912022655.6中。
除了氧漂白劑之外的漂白劑也是本領域公知的，並且可以用在本發明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁(phthalocyanine)鋅和/或鋁。這些物質在洗滌過程中能沉積在底物上。在氧存在的條件下，當被光照射時，例如把衣服晾在室外在日光下乾燥時，磺化的酞菁鋅被活化，結果底物被漂白。優選的酞菁鋅和光活化的漂白方法描述於美國專利4033718中。洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的磺化的酞菁鋅。助洗劑體系本發明組合物可包含助洗劑體系。
任何常規的助洗劑體系都適用於本發明，包括鋁矽酸鹽物質、矽酸鹽、多羧酸鹽和脂肪酸、以及例如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸、金屬離子螯合劑例如氨基聚膦酸鹽，特別是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。由於各種環境原因，磷酸鹽助洗劑雖然不是優選的，但也可用於本發明。
適合的助洗劑可以是無機離子交換物質，通常是無機水合的鋁矽酸鹽物質，更具體地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一種適合的無機助洗劑物質是層狀矽酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種結晶層狀的由矽酸鈉構成的矽酸鹽(Na2Si2O5)。
適合的含有一個羧基的多羧酸鹽包括乳酸、羥基乙酸和它們的醚衍生物，如公開於比利時專利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及描述於德國專利2,446,686和2,446,687和美國專利3,935,257中的醚羧酸鹽，以及比利時專利840,623中描述的亞硫醯基羧酸鹽。含有三個羧基的多羧酸鹽包括特別是水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物例如描述於英國專利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸鹽、描述於荷蘭專利申請7205873中的乳醯氧基琥珀酸鹽，和氧多羧酸鹽物質例如描述於英國專利No.1,387,447中的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括英國專利No.1,261,829中公開的氧聯二琥珀酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括公開於英國專利Nos.1,398,421和1,398,422和美國專利3,936,448中的磺基琥珀酸鹽衍生物，和英國專利No1,082,179中描述的磺化的熱解檸檬酸鹽，而含有膦取代基的多羧酸鹽公開在英國專利No.1,439,000中。
脂環和雜環的多羧酸鹽包括環戊烷-順、順、順-四羧酸鹽、環戊二烯五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸鹽包括英國專利No.1,425,343中公開的蜜石酸、1，2，4，5-苯四酸和鄰苯二甲酸的衍生物。
以上這些化合物中，優選的多羧酸鹽是每個分子中含有多至三個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
用於本發明組合物中的優選的助洗劑體系包括水不溶性鋁矽酸鹽助洗劑例如沸石A或層狀的矽酸鹽(SKS)與水溶性羧酸鹽螯合劑例如檸檬酸的混合物。
包括在本發明洗滌劑組合物中的適合的螯合劑是乙二胺-N，N』-二琥珀酸(EDDS)或其鹼金屬、鹼土金屬、銨或取代的銨鹽、或它們的混合物。優選的EDDS化合物是游離酸的形式和它的鈉和鎂鹽。這種優選的EDDS鈉鹽包括Na2EDDS和Na4EDDS。這種優選的EDDS鎂鹽包括MgEDDS和Mg2EDDS。鎂鹽是用於本發明組合物中最優選的。
優選的助洗劑體系包括水不溶性鋁矽酸鹽助洗劑例如沸石A與水溶性羧酸鹽螯合劑例如檸檬酸的混合物。
可構成用於顆粒組合物中的助洗劑體系的一部分的其它助洗劑物質包括無機物質例如鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽和有機物質例如有機膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它適合的水溶性有機鹽是均聚或共聚的酸或它們的鹽，其中聚羧酸包含被不多於兩個碳原子彼此分開的至少兩個羧基。
這種類型的聚合物公開在GB-A-1,596,756中。這類鹽的實例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸鹽，以及它們與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量20,000至70,000，特別是約40,000。
洗滌助洗劑鹽一般含量是組合物重量的10％至80％，優選20％至70％，最通常是30％至60％。抑泡劑另一種任選的組分是抑泡劑，實例有矽氧烷和二氧化矽-矽氧烷混合物。矽氧烷一般代表物有烷基化的聚矽氧烷物質，而二氧化物一般是以細粉的形式使用，實例有二氧化矽氣凝膠和幹凝膠和各種類型的疏水二氧化矽。這些物質可以顆粒的形式摻入，其中抑泡劑被摻入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗滌劑不滲透的載體中能有利地釋放。另外，抑泡劑可溶解或分散到液體載體中或通過噴灑施加到一種或多種其它組分上。
優選的矽氧烷泡沫控制劑被公開在Bartollota等人的美國專利3,933,672中。其它特別有用的抑泡劑是自乳化矽氧烷抑泡劑，其描述於1977年4月28日公開的德國專利申請DTOS 2,646,126中。這種化合物的實例是DC-544，商業上可由Dow corning購得，其是一種矽氧烷-乙二醇共聚物。尤其優選的泡沫控制劑是包含矽氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡劑體系。適合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商業上可按商品名Isofol 12 R購得。
這種抑泡劑體系描述於1992年11月10申請的待審的歐洲專利申請No.92870174.7中。
特別優選的矽氧烷泡沫控制劑被描述於待審的歐洲專利申請No.92201649.8中。該組合物可包含與烘製的無孔隙二氧化矽例如AetosilR組合使用的矽氧烷/二氧化矽混合物。
上述的抑泡劑一般使用量為組合物重量的0.001％至2％，優選0.01％至1％。其它也可以使用用於洗滌劑組合物中的其它組分，例如汙垢懸浮劑、汙垢解脫劑、螢光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑、和/或包封的或非包封的香料。
特別適合的包封材料是水溶性的膠囊，其由例如描述於GB1,464,616中的多糖和多羥基化合物的基質構成。
其它適合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非凝膠化的澱粉酸-酯衍生的糊精。這些酸-酯糊精優選是由這種澱粉例如蠟質玉米、蠟質高粱、西谷米、木薯澱粉和馬鈴薯製備。所說的包封材料的適合例子包括由National Starch生產的N-Lok。該N-Lok包封材料由改性的玉米澱粉和葡萄糖構成。澱粉是通過加入單官能取代的基團例如辛烯基琥珀酸苷被改性。
本發明適用的抗再沉積劑和汙垢懸浮劑包括纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、和均聚或共聚的聚羧酸或它們的鹽。這種類型的聚合物包括前面提到的作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來酸酐與丙烯酸的共聚物、以及馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或異丁烯酸的共聚物、馬來酸酐佔共聚合物的至少20％(摩爾)。這些物質通常用量為組合物重量的0.5％至10％，更優選0.75％至8％，最優選1％至6％。
優選的螢光增白劑是陰離子型的，其實例有4，4』-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22』-二磺酸二鈉、4，4』-二(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22』-二磺酸二鈉、4，4』-二(2，4-二苯胺基s-三嗪-6-基氨基)芪-22』-二磺酸二鈉、4』，4」-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2』-磺酸二鈉、4，4』-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22』-二磺酸二鈉、4，4』-雙(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22』-二磺酸二鈉、4，4』-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22』-二磺酸二鈉、2-(芪基-4」-(萘並-1』，2』，4，5)-1，2，3-三唑-2」-磺酸鈉和4，4』-二(2-硫代苯乙烯基)聯苯。最優選的增白劑是待審的歐洲專利申請號95201943.8中的特定增白劑。
其它有用的聚合物質是聚乙二醇，特別是那些分子量為1000-10000，更優選的是分子量為2000-8000，最優選的是分子量約4000的聚乙二醇。這些物質的用量為0.20％至5％，更優選0.25％至2.5％重量。這些聚合物和前述的均聚或共聚的聚羧酸鹽在過渡金屬雜質存在的條件下對於改善白度的保持、織物灰塵的沉積和對土類、蛋白質類的和可氧化的汙垢的清洗性能方面都是有價值的。
用於本發明組合物中的汙垢解脫劑通常是對苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列方式形成的共聚物或三元共聚物。這種共聚物的實例公開在共同轉讓的美國專利4116885和4711730以及歐洲公開專利申請No，0 272 033中。按照EP-A-0272033，一種特別優選的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4)T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
還非常有用的是改性的聚酯，如對苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無規共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。
目的是得到一種兩端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的「主要」意思是這裡大多數所說的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物沒有完全被封端，因此它們的端基可由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯組成，其是這類物質的「次要」組成。
本文選擇的聚酯含有約46％重量對苯二甲酸二甲酯，約16％重量1，2-丙二醇，約10％重量乙二醇，約13％重量磺基苯甲酸二甲酯和約15％重量磺基間苯二甲酸，其分子量為約3000。該聚酯和其製備方法詳細地描述在EPA311342中。
本領域已知在自來水中的游離氯能使洗滌劑組合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用佔總組合物重量高於0.1％(重量)的氯清除劑例如過硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或聚亞乙基亞胺將在洗滌的全過程提供改善的特定澱粉酶穩定性。包含氯清除劑的組合物描述在1992年1月31日申請的歐洲專利申請92870018.6中柔軟劑織物柔軟劑也可摻入本發明洗衣洗滌劑組合物中。這些柔軟劑可為無機或有機類型。無機柔軟劑的實例有公開在GB-A-1400898和USP 5,019,292中的綠土類。有機織物柔軟劑包括如公開在GB-A1514 276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公開在EP-B-0 026527和EP-B-0 026 528中前者叔胺與單C12-C14季銨鹽的混合物，以及如公開在EP-B-0242 919中的雙長鏈醯胺。用於織物柔軟劑體系的其它適合的有機組分還包括公開在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚環氧乙烷。
綠土的含量通常為2％至20％，更優選5％至15％重量，該物質是作為幹混組分加入配方的其餘部分中。有機織物柔軟劑例如水不溶性叔胺或雙長鏈的醯胺物質的摻入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚環氧乙烷物質和水溶性陽離子物質的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。雖然在某些情況下這些物質作為幹混顆粒加入或將它們作為熔融液體噴到組合物的其它固體組分上可能更為方便，但通常將它們加入組合物的噴霧乾燥的部分中。染料轉移抑制作用本發明洗滌劑組合物還包括用於抑制在包括帶色織物的洗滌織物操作過程中碰到的溶解的和懸浮的染料從一種織物上轉移至另一種織物上的化合物。聚合染料轉移抑制劑本發明洗滌劑組合物還包含0.001％至10％，優選0.01％至2％，更優選0.05％至1％重量聚合的染料轉移抑制劑。通常將所說的聚合的染料轉移抑制劑摻入洗滌劑組合物中是為了抑制染料從帶色的織物上轉移至同時洗滌的織物上。這些聚合物在從帶色織物洗滌下來的短效染料有機會接觸洗滌中的其它物品之前具有將其螯合或吸附的能力。
特別適合的聚合的染料轉移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它們的混合物。
加入這種聚合物還能增強本發明酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結構式的單元

其中P是可聚合的單元，R-N-O基團可連接在其上或其中R-N-O基團構成該可聚合單元的一部分或這兩者的混合形式。
A是NC，

-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環或脂環基團或它們的任何組合，其中N-O基團的氮原子可連接在其上或其中N-O基團的氮原子是這些基團的一部分。
N-O基團可由以下一般結構式來表示

其中R1、R2和R3是脂族基團、芳族、雜環或脂環基團或它們的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團的氮原子可連接在其上或其中N-O基團的氮原子是這些基團的一部分。
N-O基團是可聚合單元(P)的一部分或可連接在聚合的主鏈上或這兩者的混合形式。
N-O基團是構成可聚合單元的一部分的適合的聚胺N-氧化物包括其中R選自脂族、芳族、脂環或雜環基團的聚胺N-氧化物。
一類所說的聚胺N-氧化物包括其中N-O基團的氮原子構成R基團的一部分的聚胺N氧化物。優選的聚胺N-氧化物是那些其中R是雜環基團例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它們的衍生物的聚胺N-氧化物。
另一類所說的聚胺N氧化物包括其中N-O基團的氮原子連接在R基團上的聚胺N-氧化物。
其它適合的聚胺N-氧化物是其中N-O基團連接在可聚合單元上的聚胺N-氧化物。
這些聚胺N-氧化物中優選的一類是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、雜環或脂環基團，其中N-O官能團的氮原子是所說的R基團的一部分。
這些類的實例是其中R是雜環化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物的聚胺氧化物。
另一類優選的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、雜環或脂環基團，其中N-O官能團的氮原子連接在所說的R基團上。
這些類型的實例是其中R基團是芳族基團例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物主鏈，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的並具有抑制染料轉移的性質。適合的聚合主鏈的實例是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。
本發明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺與胺N-氧化物的比率為10∶1至1∶1000000。然而，存在於聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基團的數量可通過適當的共聚或適當的N-氧化度而變化。優選胺與胺N-氧化物的比率為2∶3至1∶1000000，更優選1∶4至1∶1000000，最優選1∶7至1∶1000000。本發明聚合物實際上包括無規和嵌段共聚物，其中一種類型單體是胺N-氧化物，其它類型單體是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的胺氧化物單體具有PKa＜10，優選PKa＜7，更優選PKa＜6。
可幾乎得到任何聚合度的的聚胺氧化物。聚合度不是關鍵的，只要該物質具有要求的水溶性和懸浮染料的能力。
典型地，其平均分子量為500至1000,000；優選1000至50000，更優選2000至30000，最優選3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用於本發明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量為5000-1,000,000，優選20,000-200,000。
高度優選的用於本發明洗滌劑組合物中的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所說的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更優選8,000至30,000，最優選10,000至20,000。該平均分子量是通過例如在Barth H.G.和Mays J.W.Chemical Analysis第113卷，「Modern Methods of PolymerCharacterization」中描述的光散射方法測定的。
高度優選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更優選8,000至30,000，最優選10,000至20,000。
特徵在於具有所說的平均分子量範圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了極好的抑制染料轉移的性質，同時對所配製的洗滌劑組合物的清洗性能沒有相反的影響。
本發明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率為1至0.2，更優選0.8至0.3，最優選0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本發明洗滌劑組合物還可使用具有平均分子量約2,500至約400,000，優選約5,000至約200,000，更優選約5,000至約50,000，最優選約5,000至約15,000的聚乙烯吡咯烷酮(「PVP」)。適合的聚乙烯吡咯烷酮在商業上可從ISP公司，紐約，NY和Montreal，加拿大，按產品名稱PVP K-15(粘度分子量為10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)購得。在商業上可由BASF公司購得的其它適合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗滌劑領域的技術人員公知的聚乙烯吡咯烷酮(參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮本發明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯噁唑烷酮作為聚合的染料轉移抑制劑。所說的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量約2,500至約400,000，優選約5,000至約200,000，更優選約5,000至約50,000，最優選約5,000至約15,000。e)聚乙烯咪唑本發明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯咪唑作為聚合的染料轉移抑制劑。所說的聚乙烯咪唑具有平均分子量約2,500至約400,000，優選約5,000至約200,000，更優選約5,000至約50,000，最優選約5,000至約15,000。f)交聯的聚合物交聯聚合物是其骨架互連至一定程度的聚合物；這些鍵可以是化學或物理性的，在骨架上或在支鏈上可具有活性基團。交聯聚合物已被描述在聚合物科技雜誌，第22卷，第1035-1039頁。
在一種實施方案中，交聯聚合物是以這樣的方法製備的，即它們形成三維的剛性結構，其能將染料捕集在由三維結構形成的孔中。在另一實施方案中，交聯聚合物通過隆起捕集染料。
這種交聯聚合物被描述在待審的專利申請94870213.9中。洗滌方法本發明清洗組合物可以是液體、膏、凝膠、條、片、粉末或顆粒形式。顆粒組合物還可以是「密實」形式，液體組合物還可以是「濃縮」形式。
本發明組合物基本上可用於任何洗滌或清洗方法中，包括浸泡方法，預處理方法和帶有漂洗步驟的方法中，其中單獨的漂洗助劑組合物可加入漂洗步驟中。
這裡描述的方法包括按通常的方法和下文例舉說明的方法將織物與洗滌溶液接觸。
本發明方法可方便地在洗滌過程中完成。該清洗方法優選在5℃至95℃下進行，特別是在10℃至60℃下進行。但已證實在規定的酶濃度範圍的特定澱粉酶甚至對於在非常低的溫度(在10℃-25℃)下進行的洗滌循環也具有優異的澱粉清洗力。處理溶液的pH優選為7至11。
以下實施例是用於說明本發明的組合物，而不是用於限制或另外定義本發明的範圍。
在洗滌劑組合物中，酶的含量是按純酶佔總組合物重量表示的，除非另外規定，洗滌劑組分是按佔組合物重量表示。這裡簡寫的組分符號具有以下定義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉25EY 縮合平均Y摩爾環氧乙烷的主要為直鏈的C12-C15伯醇CXYEZ 縮合平均Z摩爾環氧乙烷的主要為直鏈的C1X-C1Y伯醇XYEZS 每摩爾縮合平均Z摩爾環氧乙烷的C1X-C1Y烷基硫酸鈉QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14皂由牛油和椰子油的80/20混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉。非離子型 具有平均乙氧基化度為3.8和平均丙氧基化度為4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404出售。CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖醯胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖醯胺TPKFA 拔頂的整餾分C12-C14脂肪酸DEQA 二(牛油醯氧乙基)二甲基氯化銨DTDMAMS 二牛油基二甲基甲硫酸銨SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三壓硬脂酸Neodol 45-由Shell Chemical CO.銷售的C14-C15直鏈伯醇13 乙氧基化物矽酸鹽無定形矽酸鈉(Sio2∶Na2O＝2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結晶層狀矽酸鹽碳酸鹽無水碳酸鈉，粒度在200μm-900μm之間碳酸氫鈉 無水碳酸氫鈉，粒度在400μm-1200μm之間STPP 無水三聚磷酸鈉MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約80,000聚丙烯酸鹽由BASF GmbH以商品名PA30出售的平均分子量8000的聚丙烯酸鹽均聚物沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁矽酸鈉，主要粒度為0.1至10微米檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性為86.4％，粒度分布在425μm-850μm之間檸檬酸無水檸檬酸PB1 脫水過硼酸鈉一水合物漂白劑，經驗式NaBO2.H2O2PB4脫水過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽 經驗式為2Na2CO3·3H2O2的無水過碳酸鹽漂白劑TAED 四乙醯乙二胺NOBS 壬醯基氧苯磺酸鹽鈉光活化的漂包封在糊精可溶性的聚合物中的磺化的酞菁鋅白劑蛋白酶由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym和由Gist Brocades以商品名Maxacal、Maxapem出售的蛋白水解酶，和在專利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶澱粉酶根據本發明的特定澱粉酶脂肪酶由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra出售的脂解酶纖維素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纖維素分解酶CMC 羧甲基纖維素鈉HEDP 1，1-羥乙烷二膦酸DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由Monsanto
以商品名Dequest 2060出售PVNO 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物增白劑1 4，4』-雙(2-磺基苯乙烯基)聯苯二鈉增白劑2 4，4』-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-22』-二磺酸二鈉聚矽氧烷抗聚二甲基矽氧烷控泡劑與作為分散劑的矽氧烷-泡劑 氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的重量比為10∶1-100∶1顆粒抑泡劑12％矽氧烷/二氧化矽，18％硬脂醇，70％顆粒狀澱粉SRP1 磺基苯甲醯基封端的帶有氧亞乙基氧基和對苯二醯基骨架的酯SRP2 二乙氧基化的聚(對苯二酸1，2-亞丙酯)短嵌段聚合物硫酸鹽無水硫酸鈉HMWPEO高分子量聚環氧乙烷PEG 聚乙二醇包封的香料使用沸石13x、香料和右旋糖/甘油附聚粘合劑顆粒 技術釋放的不溶性香味劑實施例1製備根據本發明的以下洗衣洗滌劑組合物I II III IV V VILAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.08.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.43.4QAS - 0.8 0.8 - 0.80.8沸石A 18.118.118.118.118.1 18.1碳酸鹽13.013.013.027.027.0 27.0矽酸鹽1.4 1.4 1.4 3.0 3.03.0硫酸鹽26.126.126.126.126.1 26.1PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.09.0TAED 1.5 1.5.1.5 1.5 1.51.5DETPMP0.250.250.250.250.25 0.25HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.30.3蛋白酶0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026澱粉酶0.0009 0.0003 0.0009 0.050.002 0.01MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.30.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.2光活化的漂白劑15 15 15 15 15 15(ppm)增白劑 1 0.090.090.090.090.090.09香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3聚矽氧烷抗泡劑0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5其它/少量組分至 100％密度g/l 850 850 850 850 850 850實施例2製備根據本發明的堆密度為750g/l的以下顆粒洗衣洗滌劑組合物I II IIILAS 5.25 5.61 4.76TAS 1.25 1.86 1.57C45AS - 2.24 3.89C25AE3S - 0.76 1.18C45E7 3.25 - 5.0C25E3 - 5.5-QAS 0.8 2.02.0STPP 19.7 - -沸石A - 19.5 19.5NaSKS-6/檸檬酸- 10.6 10.6(79∶21)碳酸鹽6.1 21.4 21.4碳酸氫鹽 - 2.02.0矽酸鹽6.8 - -硫酸鈉39.8 - 14.3PB4 5.0 12.7 -TAED 0.5 3.1-DETPMP0.25 0.20.2HEDP - 0.30.3蛋白酶0.00260.0085 0.045脂肪酶0.003 0.003 0.003纖維素酶 0.00060.0006 0.0006澱粉酶0.00080.005 0.0002MA/AA 0.8 1.61.6CMC 0.2 0.40.4光活性的漂白劑15ppm 27ppm 27ppm(ppm)增白劑 1 0.08 0.19 0.19增白劑 2 - 0.04 0.04包封的香料顆粒 0.3 0.3 0.3聚矽氧烷抗泡劑 0.5 2.4 2.4少量組分/其它至100％實施例3製備根據本發明的以下洗滌劑製劑，其中I是含磷的洗滌劑組合物，II是含沸石的洗滌劑組合物，III是密實洗滌劑組合物。
I II III吹制粉末STPP 24.0- 24.0沸石A - 24.0 -C45AS 9.0 6.013.0MA/AA 2.0 4.02.0LAS 6.0 8.011.0TAS 2.0 - -矽酸鹽7.0 3.03.0CMC 1.0 1.00.5增白劑2 0.2 0.20.2皂1.0 1.01.0DETPMP0.4 0.40.2噴上C45E7 2.5 2.52.0C25E3 2.5 2.52.0聚矽氧烷抗泡劑0.3 0.30.3香料 0.3 0.30.3幹填料碳酸鹽6.0 13.0 15.0PB4 18.018.0 10.0PB1 4.0 4.00TAED 3.0 3.01.0光活化的漂白劑0.020.02 0.02蛋白酶0.010.01 0.01脂肪酶0.009 0.009 0.009位澱粉酶0.002 0.0004 0.01
幹混的硫酸鈉 3.0 3.0 5.0平衡物(水份及其它)100.0 100.0 100.0密度(g/升)630 670 670實施例4製備根據本發明的以下在洗滌帶色衣服中特別有用的不含漂白劑的洗滌劑製劑I II III吹制粉末沸石A 15.015.0-硫酸鈉0.0 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DETPMp0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -附聚物C45AS - - 11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -矽酸鹽4.0 4.0 -沸石A 10.015.0 13.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸鹽9.0 7.07.0噴上香料 0.3 0.30.5C45E7 4.0 4.04.0C25E3 2.0 2.02.0幹填料MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0檸檬酸鹽 10.0- 8.0碳酸氫鹽 7.0 3.05.0碳酸鹽8.0 5.07.0PVPVI/PVNO0.5 0.50.5蛋白酶0.026 0.016 0.047脂肪酶0.009 0.009 0.009澱粉酶0.005 0.0003 0.01
纖維素酶 0.004 0.004 0.004聚矽氧烷抗泡劑 5.05.0 5.0幹填料硫酸鈉 0.09.0 0.0平衡物(水份及其它) 100.0 100.0 100.0密度(g/升) 700700 700實施例5製備根據本發明的以下洗滌劑製劑I II III IVLAS 20.0 14.0 24.022.0QAS 0.71.0- 0.7TFAA - 1.0- -C25E5/C45E7 - 2.0- 0.5C45E3S - 2.5- -STPP 30.0 18.0 30.022.0矽酸鹽 9.05.010.08.0碳酸鹽 13.0 7.5- 5.0碳酸氫鹽 - 7.5- -DETPMP 0.71.0- -SRP 10.30.2- 0.1MA/AA2.01.52.0 1.0CMC 0.80.40.4 0.2蛋白酶 0.008 0.01 0.025 0.026澱粉酶 0.007 0.004 0.0003 0.002脂肪酶 0.004 0.002 0.004 0.002纖維素酶 0.000350.0001 - -光活化的漂白劑 70ppm 45ppm - 10ppm(ppm)增白劑 1 0.20.20.080.2PB1 6.02.0- -NOBS 2.01.0- -平衡物(水和其它) 100100100 100實施例6製備根據本發明的以下洗滌劑製劑I II III IV吹制粉末沸石A 30.0 22.0 6.0 6.7Na SkS-6- -- 3.3聚羧酸鹽- -- 7.1硫酸鹽 19.0 5.0 7.0 -MA/AA 3.0 3.0 6.0 -LAS 14.0 12.0 22.0 21.5C45AS 8.0 7.0 7.0 5.5陽離子型- -- 1.0矽酸鹽 - 1.0 5.0 11.4皂 - -2.0 -增白劑1 0.2 0.2 0.2 -碳酸鹽 8.0 16.0 20.0 10.0DETPMP - 0.4 0.4 -噴上C45E7 1.0 1.0 1.0 3.2幹填料PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5 -蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01脂肪酶 0.009 0.0090.009 0.009澱粉酶 0.00080.0015 0.02 0.0004纖維素酶0.00020.0002 0.00020.0002NOBS- 6.1 4.5 3.2PB1 1.0 5.0 6.0 3.9硫酸鈉 - 6.0 - tobalance平衡物(水份及其它) 100 100 100實施例7製備根據本發明的以下高密度和含漂白劑的洗滌劑製劑III III吹制粉末沸石A 15.0 15.0 15.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS3.0 3.0 3.0QAS-1.5 1.5DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物LAS5.0 5.0 5.0TAS2.0 2.0 1.0矽酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴上香料 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 --幹填料檸檬酸鹽 5.0 -2.0碳酸氫鹽 -3.0 -碳酸鹽 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB114.0 7.0 10.0分子量為5000000的聚環氧乙烷--0.2膨潤土 --10.0蛋白酶 0.01 0.01 0.01脂肪酶 0.0090.0090.009澱粉酶 0.0050.0030.02
纖維素酶 0.002 0.002 0.002聚矽氧烷抗泡劑 5.0 5.05.0幹填料硫酸鈉 0.0 3.00.0平衡物(水及其它)100.0 100.0 100.0密度(g/升) 850 850850實施例8製備根據本發明的以下高密度洗滌劑製劑I II附聚物C45AS11.0 14.0沸石A15.0 6.0碳酸鹽 4.0 8.0MA/AA4.0 2.0CMC 0.5 0.5DETPMP 0.4 0.4噴上C25E55.0 5.0香料 0.5 0.5幹填料HEDP 0.5 0.3SKS 613.0 10.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過碳酸鹽 20.0 20.0SRP 10.3 0.3蛋白酶 0.015 0.015脂肪酶 0.009 0.009纖維素酶 0.002 0.002澱粉酶 0.005 0.005聚矽氧烷抗泡劑 5.0 5.0增白劑1 0.2 0.2增白劑2 0.2 -平衡物(水及其它) 100 100密度(g/升) 850 850實施例9製備根據本發明的以下顆粒洗滌劑製劑I IIIII IVVLAS 21.0 25.0 18.018.0 -椰子C12-14 AS - - - - 21.9AE3S - - 1.5 1.5 2.3基二甲基羥乙基- 0.4 0.7 0.7 0.8NH4+Cl非離子型 1.2- 0.9 0.5 -椰子C12-14脂肪醇 - - - - 1.0STPP 44.0 25.0 22.522.5 22.5沸石 A7.010.0 - - 8.0MA/AA - - 0.9 0.9 -SRP1 0.30.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.32.0 0.750.4 1.0碳酸鹽17.5 29.3 5.0 13.0 15.0矽酸鹽2.0- 7.6 7.9 -蛋白酶0.007 0.007 0.007 0.007 0.007澱粉酶0.008 0.004 0.003 0.004 0.04脂肪酶0.003 0.003 0.003 - -纖維素酶 - 0.001 0.001 0.001 0.001NOBS - - - 1.2 1.0PB1 - - - 2.4 1.2二亞乙基三胺五乙酸- - - 0.7 1.0二亞乙基三胺五甲基膦酸- - 0.6 - -硫酸鎂- - 0.8 - -光活化的漂白劑45 5015 4542ppmppm ppm ppm ppm增白劑1 0.05 - 0.040.04 0.04增白劑2 0.10.3 0.050.13 0.13水和其它 至100％實施例10製備根據本發明的以下液體洗滌劑製劑III III IV V VI VII VIIILAS 10.0 13.0 9.0 -25.0 ---C25AS 4.0 1.02.0 10.0 - 13.0 18.0 15.0C25E3S 1.0 - - 3.0 - 2.0 2.0 4.0C25E7 6.0 8.013.0 2.5 - -4.0 4.0TFAA-- - 4.5 - 6.0 8.0 8.0QAS -- - -3.0 1.0 --TPKFA 2.0 - 13.0 2.0 - 15.0 7.0 7.0油菜籽脂肪酸-- - 5.0 - -4.0 4.0檸檬酸 2.0 3.01.0 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0十二碳烯基/12.0 10.0 - -15.0 ---十四碳烯基琥珀酸油酸 4.0 2.01.0 -1.0 ---乙醇 4.0 4.07.0 2.0 7.0 2.0 3.0 2.01，2-丙二醇4.0 4.02.0 7.0 6.0 8.0 10.0 13.-單乙醇胺 - - - 5.0 - -9.0 9.0三乙醇胺 - - 8 -- ---NaOH(pH) 8.0 8.07.6 7.7 8.0 7.5 8.0 8.2乙氧基化 0.5 - 0.5 0.2 - -0.4 0.3四亞乙基五胺DETPMP 1.0 1.00.5 1.0 2.0 1.2 1.0 -SRP2 0.3 - 0.3 0.1 - -0.2 0.1PVNO - - - -- --0.10蛋白酶 .016 .016 .013 .008 .048 .016 0.01 .019脂肪酶- .002 - .001--.003.003澱粉酶.002 .002 .0005 .04 .0008.0008.005.005纖維素酶 - - - .001--.002.001硼酸 0.10.2- 2.0 1.0 1.5 2.5 2.5甲酸鈉- - 1.0 - --- -氯化鈣- 0.01 - 0.01--- -5膨潤土- - - - 4.0 4.0 - -粘土懸浮粘土 - - - - 0.6 0.3 - -SD3平衡物100100100 100 100 100 100 100水及其它實施例11製備根據本發明的提供「洗滌全過程柔軟」能力的顆粒狀織物清洗組合物I II45AS - 10.0LAS7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰子烷基二甲基羥乙基 1.4 1.0氯化銨檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石 A15.015.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4PB115.0-過碳酸鹽 - 15.0TAED 5.0 5.0膨潤土 10.010.0HMWPEO - 0.1蛋白酶 0.020.01脂肪酶 0.020.01澱粉酶 0.030.005纖維素酶 0.001 -矽酸鹽 3.0 5.0碳酸鹽 10.010.0顆粒抑泡劑 1.0 4.0CMC0.2 0.1水/少量組分 至100％實施例12製備根據本發明的以下漂洗時加入的織物柔軟劑組合物柔軟劑活性物 20.0澱粉酶0.001纖維素酶 0.001HCL 0.03抗泡劑0.01藍色染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90水/少量組分 至100％實施例13製備根據本發明的以下織物柔軟組合物I II IIIDEQA 2.60 19.00 -DTDMAMS - - -SDASA- - 70.00IV＝0的硬脂酸0.30 - -Neodol 45-13 - - 13.00鹽酸 0.02 0.02 -乙醇 - - 1.00PEG - 0.60 -澱粉酶 0.001 0.0005 0.01香料 1.00 1.00 0.75二香葉基琥珀酸酯 - - 0.38聚矽氧烷抗泡劑 0.01 0.01 -電解質 600ppm -染料 100ppm 50ppm 0.01水和少量組分 100％ 100％實施例14製備根據本發明的合成條狀織物清洗組合物I IIIIIIVC26AS 20.00 20.00 20.00 20.00CFAA5.05.0 5.05.0LAS(C11-13) 10.0 10.0 10.0 10.0碳酸鈉 25.0 25.0 25.0 25.0焦磷酸鈉7.07.0 7.07.0STPP7.07.0 7.07.0沸石 A 5.05.0 5.05.0CMC 0.20.2 0.20.2聚丙烯酸鹽 (MW 1400)0.20.2 0.20.2椰子基單乙醇醯胺5.05.0 5.05.0澱粉酶 0.01 0.02 0.01 0.01蛋白酶 0.3- 0.50.05增白劑，香料0.20.2 0.20.2CaSO4 1.01.0 1.01.0MgSO4 1.01.0 1.01.0水 4.04.0 4.04.0填料*至100％*可選自便利的物質，例如CaCO3、滑石、粘土(高嶺土、綠土)、矽酸鹽等。
序列描述SEQ ID No.1His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp Tyr1 510 15Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Arg Asp Asp Ala Ala20 25 30Asn Leu Lys Ser Lys Gly Ile Thr Ala Val Trp Ile Pro Pro Ala Trp35 4045Lys Gly Thr Ser Gln Asn Asp Val Gly Tyr Gly Ala Tyr Asp Leu Tyr50 55 60Asp Leu Gly Glu Phe Asn Gln Lys Gly Thr Val Arg Thr Lys Tyr Gly65 70 75 80Thr Arg Asn Gln Leu Gln Ala Ala Val Thr Ser Leu Lys Asn Asn Gly8590 95Ile Gln Val Tyr Gly Asp Val Val Met Asn His Lys Gly Gly Ala Asp100 105 110Gly Thr Glu Ile Val Asn Ala Val Glu Val Asn Arg Ser Asn Arg Asn115 120 125Gln Glu Thr Ser Gly Glu Tyr Ala Ile Glu Ala Trp Thr Lys Phe Asp130 135 140Phe Pro Gly Arg Gly Asn Asn His Ser Ser Phe Lys Trp Arg Trp Tyr145 150155 160His Phe Asp Gly Thr Asp Trp Asp Gln Ser Arg Gln Leu Gln Asn Lys165 170 175Ile Tyr Lys Phe Arg Gly Thr Gly Lys Ala Trp Asp Trp Glu Val Asp180 185190Thr Glu Asn Gly Asn Tyr Asp Tyr Leu Met Tyr Ala Asp Val Asp Met195200 205Asp His Pro Glu Val Ile His Glu Leu Arg Asn Trp Gly Val Trp Tyr210 215 220Thr Asn Thr Leu Asn Leu Asp Gly Phe Arg Ile Asp Ala Val Lys His225230 235 240Ile Lys Tyr Ser Phe Thr Arg Asp Trp Leu Thr His Val Arg Asn Thr245 250 255Thr Gly Lys Pro Met Phe Ala Val Ala Glu Phe Trp Lys Asn Asp Leu260 265 270Gly Ala Ile Glu Asn Tyr Leu Asn Lys Thr Ser Trp Asn His Ser Val275280 285Phe Asp Val Pro Leu His Tyr Asn Leu Tyr Asn Ala Ser Asn Ser Gly290295 300Gly Tyr Tyr Asp Met Arg Asn Ile Leu Asn Gly Ser Val Val Gln Lys305 310 315 320His Pro Thr His Ala Val Thr Phe Val Asp Asn His Asp Ser Gln Pro325 330 335Gly Glu Ala Leu Glu Ser Phe Val Gln Gln Trp Phe Lys Pro Leu Ala340345 350Tyr Ala Leu Val leu Thr Arg Glu Gln Gly Tyr Pro Ser Val Phe Tyr355360365Gly Asp Tyr Tyr Gly Ile Pro Thr His Gly Val Pro Ala Met Lys Ser370375 380Lys Ile Asp Pro leu Leu Gln Ala Arg Gln Thr Phe Ala Tyr Gly Thr385 390 395 400Gln His Asp Tyr Phe Asp His His Asp Ile Ile Gly Trp Thr Arg Glu405410 415Gly Asn Ser Ser His Pro Asn Ser Gly Leu Ala Thr Ile Met Ser Asp420 425430Gly Pro Gly Gly Asn Lys Trp Met Tyr Val Gly Lys Asn Lys Ala Gly435 440445Gln Val Trp Arg Asp Ile Thr Gly Asn Arg Thr Gly Thr Val Thr Ile450 455 460Asn Ala Asp Gly Trp Gly Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser465 470 475 480Val Trp Val Lys Gln485序列描述 SEQ ID No.2His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp His1 5 10 15Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Arg Asp Asp Ala Ser20 25 30Asn Leu Arg Asn Arg Gly Ile Thr Ala Ile Trp Ile Pro Pro Ala Trp3540 45Lys Gly Thr Ser Gln Asn Asp Val Gly Tyr Gly Ala Tyr Asp Leu Tyr50 55 60Asp Leu Gly Glu Phe Asn Gln Lys Gly Thr Val Arg Thr Lys Tyr Gly65 70 75Thr Arg Ser Gln Leu Glu Ser Ala Ile His Ala Leu Lys Asn Asn Gly8085 90 95Val Gln Val Tyr Gly Asp Val Val Met Asn His Lys Gly Gly Ala Asp100 105110Ala Thr Glu Asn Val Leu Ala Val Glu Val Asn Pro Asn Asn Arg Asn115 120 125Gln Glu Ile Ser Gly Asp Tyr Thr Ile Glu Ala Trp Thr Lys Phe Asp130 135 140Phe Pro Gly Arg Gly Asn Thr Tyr Ser Asp Phe Lys Trp Arg Trp Tyr145 150155His Phe Asp Gly Val Asp Trp Asp Gln Ser Arg Gln Phe Gln Asn Arg160 165 170 175Ile Tyr Lys Phe Arg Gly Asp Gly Lys Ala Trl Asp Trp Glu Val Asp180 185190Ser Glu Asn Gly Asn Tyr Asp Tyr Leu Met Tyr Ala Asp Val Asp Met195 200205Asp His Pro Glu Val Val Asn Glu Leu Arg Arg Trp Gly Glu Trp Tyr210 215 220Thr Asn Thr Leu Asn Leu Asp Gly Phe Arg Ile Asp Ala Val Lys His225 230 235Ile Lys Tyr Ser Phe Thr Arg Asp Trp Leu Thr His Val Arg Asn Ala240 245 250 255Thr Gly Lys Glu Met Phe Ala Val Ala Glu Phe Trp Lys Asn Asp Leu260265270Gly Ala Leu Glu Asn Tyr Leu Asn Lys Thr Asn Trp Asn His Ser Val275 280285Phe Asp Val Pro Leu His Tyr Asn Leu Tyr Asn Ala Ser Asn Ser Gly290295 300Gly Asn Tyr Asp Met Ala Lys Leu Leu Asn Gly Thr Val Val Gln Lys305 310315His Pro Met His Ala Val Thr Phe Val Asp Asn His Asp Ser Gln Pro320 325330 335Gly Glu Ser Leu Glu Ser Phe Val Gln Glu Trp Phe Lys Pro Leu Ala340 345 350Tyr Ala Leu Ile Leu Thr Arg Glu Gln Gly Tyr Pro Ser Val Phe Tyr355 360 365Gly Asp Tyr Tyr Gly Ile Pro Thr His Ser Val Pro Ala Met Lys Ala370 375380Lys Ile Asp Pro Ile Leu Glu Ala Arg Gln Asn Phe Ala Tyr Gly Thr385 390 395Gln His Asp Tyr Phe Asp His His Asn Ile Ile Gly Trp Thr Arg Glu400 405 410 415Gly Asn Thr Thr His Pro Asn Ser Gly Leu Ala Thr Ile Met Ser Asp420 425 430Gly Pro Gly Gly Glu Lys Trp Met Tyr Val Gly Gln Asn Lys Ala Gly435 440 445Gln Val Trp His Asp Ile Thr Gly Asn Lys Pro Gly Thr Val Thr Ile450 455460Asn Ala Asp Gly Trp Ala Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser465 470 475Ile Trp Val Lys Arg480
序列描述SEQ ID No.3His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp序列描述SEQ ID No.4AAPFNGTMMQ YFEWYLPDDG TLWTKVANEA NNLSSLGITA LWLPPAYKGTSRSDVGYGVY DLYDLGEFNQ KGAVRTKYGT KAQYLQAIQAAHAAGMQVYADVVFDHKGGA DGTEWVDAVE VNPSDRNQEI SGTYQIQAWT KFDFPGRGNTYSSFKWRWYH FDGVDWDESR KLSRIYKFRG IGKAWDWEVDTENGNYDYLMYADLDMDHPE VVTELKSWGK WYVNTTNIDG FRLDAVKHIK FSFFPDWLSDVRSQTGKPLF TVGEYWSYDI NKLHNYIMKT NGTMSLFDAP LHNKFYTASKSGGTFDMRTL MTNTLMKDQP TLAVTFVDNH DTEPGQALQSWVDPWFKPLAYAFILTRQEG YPCVFYGDYY GIPQYNIPSL KSKIDPLLIA RRDYAYGTQHDYLDHSDIIG WTREGVTEKP GSGLAALITD GPGGSKWMYVGKQHAGKVFYDLTGNRSDTV TINSDGWGEF KVNGGSVSVW VPRKTTVSTI AWSITTRPWTDEFVRWTEPR LVAWP
權利要求
1.一種特定澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中提供對汙穢織物的有效清洗和增白的用途，該特定澱粉酶選自(a)a-澱粉酶，特徵在於通過PhadebasRa-澱粉酶活性實驗測定，在25℃-55℃溫度和pH值在8-10範圍下具有比活度大於TermamylR的比活度至少25％，和/或(b)根據(a)的包含在SEQ ID No.1中所示的胺基酸序列的a-澱粉酶，或與SEQ ID No.1中所示的胺基酸序列至少80％同源的a-澱粉酶，和/或(c)根據(a)的包含在SEQ ID No.2中所示的胺基酸序列的a-澱粉酶，或與SEQ ID No.2中所示的胺基酸序列至少80％同源的a-澱粉酶，和/或(d)根據(a)的在N-端部分包含以下胺基酸序列的a-澱粉酶，His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)，或在N-端部分與所示的胺基酸序列(SEQ ID No.3)至少80％同源的a-澱粉酶，和/或(e)根據(a-d)的a-澱粉酶，其中a-澱粉酶由嗜鹼的芽孢桿菌菌種得到的，和/或(f)根據(e)的a-澱粉酶，其中該澱粉酶是由菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM935中的任何菌株得到的，和/或(g)與具有分別對應SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.3的胺基酸序列的a-澱粉酶的抗體表現陽性免疫交叉反應的a-澱粉酶，和/或(h)母體a-澱粉酶的突變體，其中母體a-澱粉酶(i)分別具有SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.4中所示的胺基酸序列之一，或(ii)與所說的胺基酸序列中的一種或多種顯示至少80％同源，和/或與具有所說的胺基酸序列的a-澱粉酶的抗體顯示免疫交叉反應，和/或與由編碼具有所說的胺基酸序列之一的a-澱粉酶的DNA序列相同的探針雜交的DNA序列所編碼的；其中突變體(i)所說的母體a-澱粉酶的至少一個胺基酸殘基被缺失；和/或(ii)所說的母體a-澱粉酶的至少一個胺基酸殘基被不同的胺基酸殘基代替；和/或(iii)相對所說的母體a-澱粉酶，引入至少一個胺基酸殘基；所說的突變體具有a-澱粉酶活性並相對所說的母體a-澱粉酶顯示至少一種以下性質增強的熱穩定性、增強的氧化穩定性、降低了Ca離子的依賴性、在中性和相對高pH值條件下，增加了穩定性和/或a-澱粉分解活性、在相對高溫下增加了a-澱粉分解活性和增加或降低了等電點(pI)，致使a-澱粉酶突變體的pI值更好地與介質的pH值匹配。
2.根據權利要求1的特定澱粉酶的用途，其中所說的a-澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中的含量按總組合物重量計是0.0001％-0.1％純酶，優選0.00018％-0.060％純酶，更優選0.00024％-0.048％純酶。
3.根據前述任何權利要求的特定澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中的用途，其中所說的洗衣洗滌劑組合物還包含蛋白酶。
4.根據前述任何權利要求的特定澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中的用途，其中所說的洗衣洗滌劑組合物還包含一種或多種選自以下的組分陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性和兩性離子表面活性劑、抑泡劑、汙垢懸浮劑和抗再沉積劑、綠土等。
5.根據前述任何權利要求的特定澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中的用途，其中所說的洗衣洗滌劑組合物是含有不多於15％重量無機填料鹽的顆粒洗滌劑組合物。
6.根據權利要求1-4的特定澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中的用途，其中所說的洗衣洗滌劑組合物是重垢液體組合物。
7.根據前述任何權利要求的特定澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中的用途，其中所說的洗衣洗滌劑組合物還包含提供清洗性能和/或織物護理作用的其它酶。
8.根據權利要求1的特定澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中的用途，其中所說的洗衣洗滌劑組合物是洗滌劑添加劑的形式。
全文摘要
本發明涉及特定的澱粉酶在洗衣洗滌劑組合物中用於促進織物洗滌性能,特別是對汙穢汙漬和汙垢的清洗性能的用途。
文檔編號C11D3/386GK1229428SQ96180452
公開日1999年9月22日 申請日期1996年8月1日 優先權日1996年8月1日
發明者A·C·貝克, L·A·瓊斯, R·奧坦尼, K·普拉莫德, S·賴, M·S·肖維爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司