一種低返滲高分子吸水樹脂的製備方法
2023-05-13 10:44:46
一種低返滲高分子吸水樹脂的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種低返滲高吸水樹脂的製備方法，在聚合過程中添加聚合穩定助劑、控制合理的工藝條件，聚合反應平緩、工藝簡單。在吸水樹脂粉末表面交聯前加入表面活性劑，同時在表面交聯過程中加入相轉移催化劑。此方法避免了表面交聯過程中吸水樹脂粉體的結團結塊情況，表面交聯溶液分布均勻，大幅度提高了吸水樹脂的吸液能力和抗返滲能力，適合用於生理衛生製品。
【專利說明】一種低返滲高分子吸水樹脂的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高性能吸水性樹脂的製備方法，具體涉及一種具備低返滲能力、高吸收保持力吸水樹脂的合成，是生理衛生用品領域的專用保水劑，尤其適用於嬰幼兒紙尿褲、成人紙尿褲、婦女衛生巾等對吸收液體後液體回滲量有較高要求的生理衛生用品。
【背景技術】
[0002]高吸水性樹脂是一種新型的功能高分子材料，它能吸收並保持(甚至在壓力下)自身質量的數百倍甚至上千倍的純水或數十倍的生理鹽水。20世紀50年代，美國Goodrich公司開發了交聯聚丙烯酸，這一典型的高吸水性材料當時是作為增粘劑使用的。與此同時，1974年諾貝爾化學獎獲得者，時任美國康奈爾大學化學教授的保羅.弗洛裡(Flory PaulJoin)通過大量的實驗研究，建立了高分子凝膠吸水理論，也稱為Flory吸水理論，為高分子吸水材料的發展奠定了理論基礎。
[0003]20世紀60年代初期，作為土壤和園藝保水劑使用的交聯聚氧化乙烯、交聯聚丙烯酸羥乙酯、交聯聚乙烯醇等交聯親水性高分子聚合物開始進入市場。這些交聯聚合物的吸水能力是自重10至30倍，這些材料的研究和開發成為高吸水材料研究的萌芽。
[0004]1959年，美國農業部北方研究所C.R.Russell開始進行澱粉接枝丙烯腈研究，發明了澱粉丙烯腈接枝共聚水解物，這些產品主要應用在農業和園藝中，作為植物生長和運輸時的水凝膠，保持周圍土壤的水分。1966年，C.F.Fanta等人通過鈰鹽引發把丙烯腈接枝共聚在小麥澱粉上，吸水率為300~1000g/g，吸水後溶脹為凝膠，加壓力下水不容易擠出，具有良好的保水性能。
[0005]進入21世紀，日本住友化學、三洋化成工業、德國BASF、贏創、中國臺塑、韓國LG等世界各國一些公司對高吸水性樹脂的品種、製造方法、性能和應用領域進行了大量的研究工作，取得了明顯的進展。
[0006]高吸水樹脂可以是各種化學品形式，包括取代和未被取代的天然和合成高分子，但它們都具有三維的網絡分子結構，如聚丙烯酸(鈉)、澱粉丙烯腈接枝聚合物的水解產物、羧甲基纖維素、交聯的聚丙烯酸酯類、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、磺化聚苯乙烯以及聚丙烯腈
坐坐寸寸ο
[0007]如今，高吸水樹脂已經在農業(植物栽培、沙漠改造等)、個人護理(一次性紙尿褲、護理墊、婦女衛生巾等)、醫療、食品、工業(油田等)、礦業、日化用品等領域廣泛應用，並改變了人類的生活。
[0008]高吸水材料用於生理衛生用品主要是紙尿褲/片、衛生巾、床墊、藥棉及乳墊等。過去使用的都是天然吸水性材料，如棉纖維、木纖維、紙纖維等。吸水能力低，使用量多，不耐壓，很不方便。高吸水性樹脂的超強吸水能力和保水能力使得生理衛生方面的產品大大輕便化、舒適化，消除了人們的很多苦惱。
[0009]用於生理衛生用品的1?吸水樹脂一般要求具有:
[0010](I)安全可靠，禁止含有毒有害物質，對皮膚、黏膜無剌激性；[0011](2)聞吸液率，並且在壓力下仍具有聞吸液性；
[0012](3)吸收速度較快，並且具有高的通液速度；
[0013](4)表面不粘連，流動性好，具有合適、規整的粒徑範圍，並且能夠與其他吸收芯材良好復配；
[0014](5)吸收體液後能夠較長時間保持乾爽；
[0015]由於生理衛生用品大多應用在與人體直接接觸的部分，因而生理衛生用品的接觸舒適性就變得越來越重要。高吸水材料吸收體液後如果很快返滲大量液體便會對人體皮膚產生瘙癢、異物感等不舒服的感覺，這是發明人、衛生用品製造者以及消費者都不希望看到的。
[0016]普通的高吸水樹脂共同具有的嚴重缺陷在於以上5種或更多的基本要求無法同時滿足，尤以(5)即高吸水樹脂的低返滲量難以獲得。例如，市售品通常具有較高的返滲量，當小便排洩在含有常規高吸水樹脂的紙尿褲上時，初期穿戴者感覺較為舒適，但較長時間後，尿液即會慢慢滲出，給穿戴著帶來非常不舒適的感覺，這歸因於高吸水樹脂較差的抗返滲能力。
[0017]有人嘗試(這裡僅指可人工改性或者合成的高分子)通過增加高吸水樹脂的三維網絡密度來改善高吸水樹脂的返滲問題，獲得了一定的效果。然而，當高吸水樹脂的三維網絡密度提高時，它通常降低了高吸水樹脂的吸液倍率。一般來說，高吸水樹脂的吸液率與返滲量代表了相反的性能。
[0018]也有衛生用品製造者採用提高高吸水樹脂用量的方式來降低或者消除高吸水樹脂返滲體液帶來的不舒適感，但這種做法勢必帶來生產成本的提高。更嚴重的後果是，高吸水樹脂在生理衛生用品中的用量並不是越多越好，較多高吸水樹脂的添加帶來生理衛生用品穩定性的降低。因此，目前在生理衛生用品中使用高吸水樹脂時希望其能夠提供適當的液體吸收量、液體輸送、乾爽度和尺寸(厚度)等。
【發明內容】
[0019]本發明的目的在於提供一種低返滲高吸水樹脂的製備方法，克服了提高高吸水樹脂抗返滲能力帶來的吸液率等降低的缺陷，經過此方法製得的高吸水樹脂具有優異的抗返滲能力，同時吸液能力也得到了明顯的提高。
[0020]為達到以上目的，本發明的技術方案如下:
[0021]一種低返滲高吸水樹脂的製備方法，包括如下步驟:
[0022]a)在丙烯酸單體的水溶液中加入鹼液進行中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸鹽的單體溶液，單體溶液中丙烯酸和丙烯酸鹽的物質的量比為1:9-3:2 ;
[0023]b)將步驟a)得到的單體溶液與共聚單體進行混合，然後加入引發劑、光催化劑、以及聚合穩定助劑，進行聚合反應以及熱處理，得到丙烯酸吸水樹脂膠體；
[0024]c)將步驟b)所得的吸水樹脂膠體切碎並乾燥得到吸水樹脂顆粒；
[0025]d)將步驟c)所得吸水樹脂顆粒粉碎並篩分得到吸水樹脂粉末；
[0026]e)將包含相轉移催化劑的表面交聯溶液均勻噴灑到步驟d)所得樹脂粉末上，在高溫下進行表面交聯，得到高吸水樹脂。
[0027]本發明步驟a)中的中和優選在較低溫度下進行以避免副反應的發生，高的副反應化可能導致後續聚合反應難以控制、吸水樹脂殘餘單體含量升高、保水性降低、水可溶出物增加以及抗返滲能力的下降等。中和過程一般控制在0°c -70°c溫度下進行，優選為0°C -40°C，更優選為(TC -10°C。
[0028]中和過程優選的中和劑為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的碳酸氫鹽、氨水和碳酸氫銨中的一種或多種。通常中和劑的濃度為25-50wt%。中和後單體溶液中丙烯酸和丙烯酸鹽的物質的量比為1:9-3:2，該比值過高導致吸水樹脂的抗返滲能力下降，過低會降低吸水樹脂的吸水能力。
[0029]本發明步驟b)中適宜的共聚單體選自但不限於N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二縮水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇等中的一種或多種復配，隨著共聚單體用量的增加，吸水樹脂的吸水能力先增大後減小，總添加量一般為丙烯酸單體用量的 0.001wt%_10wt%,更優為 0.01wt%_lwt%。
[0030]本發明步驟b)中所述的引發劑為能在高溫的作用下產生自由基的化合物，一般為在溫度範圍20°C _130°C，優選為在40°C -90°C下能產生自由基的化合物，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲醯、以及適宜的偶氮類引發劑中的一種或多種復配。引發劑用量的多寡改變著高吸水樹脂的吸液能力，引發劑用量過多時，高分子吸水樹脂平均分子量偏小，吸液保水能力下降，水可溶出物增加、抗返滲能力差；引發劑用量過少，反應速度慢甚至不能持續反應，樹脂分子量大但交聯程度小，可溶出成分多，抗返滲能力差。引發劑的添加量為丙烯酸單體用量的0.001wt%-10wt%，最優為
0.01wt%_lwt%。
[0031]本發明的聚合反應機理為自由基聚合機理，在紫外光和光催化劑的催化下，丙烯酸單體及共聚單體活化為 活性自由基，反應極快進行，溫度很快升高並逐步達到引發劑產生自由基所需的溫度，後續聚合依靠熱引發的作用進行。光催化所需的光催化劑選自但不限於苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-羥基環己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、苯偶醯縮酮中的一種或多種復配，添加量相對於丙烯酸單體用量的0.001wt%-2wt% ;熱引發劑受溫度影響較大，低溫聚合可減少鏈轉移反應，提高聚合物的規整性及分子量，因此本發明聚合引發溫度一般為0°C -80°C，優選為5°C -50°C，更優選為6°C _20°C。聚合很快進行，聚合體系溫度不再升高時對聚合體系進行熱處理以使得低聚物和殘餘單體能夠繼續反應。聚合後熱處理過程應理解為聚合反應的繼續，熱處理是指對經過聚合反應後得到的丙烯酸吸水樹脂膠體進行常壓保溫，保溫溫度為50°C -140°C,保溫時間為0.lh-8h。聚合持續時間(應包含後期保溫時間)為0.lh-lOh，優選為lh-9h。不經歷熱處理導致得到吸水樹脂的可溶出成分增加、殘餘單體含量高、吸水能力差以及抗返滲能力變差等，進而造成使用該吸水樹脂製成的生理衛生用品用戶體驗效果差甚至對人體產生危害。
[0032]然而，通常出現的一個問題是，採用上述方法製得的吸水樹脂吸水性能常常不穩定，所述情況常常在環境溫度變化、原料品質波動以及其他條件變化時出現。這種品質波動是不希望的。品質波動的原因通常來自原料中的雜質、中和液溫度波動、光輻射變化、後續熱乾燥、以及表面交聯等。本發明在所述聚合之前加入改善聚合穩定性的助劑，取得了顯著地效果，增加了吸水樹脂的品質穩定性，並且吸水樹脂的抗返滲能力得到提高，殘餘單體含量得到下降，其他使用性能未受明顯損害。改善聚合穩定性的聚合穩定助劑選自但不限於次亞磷酸鈉、苯乙烯、二甲苯、(甲基)丙烯醯胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、氯化鐵、硫酸鐵、乳酸、乳酸鈉等中的一種或者多種復配，添加量為丙烯酸單體用量的 0.0001wt%-lwt%，優選為 0.001wt%-0.5wt%。
[0033]經過聚合反應以及熱處理後得到丙烯酸吸水樹脂膠體即吸水樹脂的水凝膠，基於成本及經濟可行性，首先需要將水凝膠切碎。切碎吸水樹脂水凝膠體積大小決定乾燥加熱時間，從而影響吸水樹脂的殘餘單體含量、吸液速率、保水能力以及抗返滲能力等。被切碎凝膠可能再次粘結，交界處有可能幹燥不良，需投入更多乾燥時間、或提高幹燥溫度、或加大通風量。切碎凝膠顆粒粒度一般為乾燥加熱持續時間為0.2h_5h，最優為
0.2h-0.5h。加熱溫度為90°C _220°C，最優為110°C _190°C。乾燥完畢，吸水樹脂顆粒含水量一般為2wt%-8wt%，過度乾燥導致聚合物凝膠太脆，溼含量過高則不利於加工。
[0034]隨後，乾燥顆粒經粉碎並篩分至合適粒徑。通常，對本領域的技術人員來說，粒徑越小，得到產品的保水能力及抗返滲能力越差。但本發明通過後續表面交聯過程中加入相轉移催化劑、表面交聯前加入表面活性劑的方法，獲得吸水樹脂的抗返滲能力不受粒徑影響，所述高吸水樹脂的粒徑分布範圍為100 μ m-900 μ m,平均粒徑為200 μ m-700 μ m,並且高吸水樹脂核及表面包含0.01wt%-10wt%的表面活性劑，基於高吸水樹脂總量。
[0035]提高抗返滲能力的表面活性劑選自但不限於十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、羧甲基纖維素鈉、三聚磷酸鈉、失水山梨醇脂肪酸酯(包含SPAN-20、SPAN-40、SPAN-60、SPAN-80、SPAN-85等)、吐溫和脂肪酸甘油酯等中的一種或者多種復配，添加量為丙烯酸單體用量的0.01wt%-10wt%,優選0.05wt%-5wt%,可在表面交聯前任何階段添加，極優選聚合反應前將表面活性劑加入反應液料中。
[0036]經粉碎篩分完畢並添加表面活性劑的吸水樹脂粉末隨後進入表面交聯工序。引入表面處理工藝，對吸水樹脂粉末的表面進行第二次交聯，形成外部交聯度高，內部交聯度低的「核殼」結構，使得吸水樹脂吸液後不容易洩出，可改善吸水後顆粒的乾爽性、保水性。表面交聯處理方式是改善吸水樹脂抗返滲能力的重要步驟。一般採用幹法或溼法方式將表面交聯溶液與未經表面交聯的吸水樹脂粉末進行混合，最優為溼法混合，即還需要在表面交聯溶液中添加一定量的水。吸水樹脂表面含有大量的裸露羧基或者羧酸鹽基團，水能夠活化基團、促使交聯反應更容易進行。此外，表面交聯過程需要在高溫下進行，含有極少量水的吸水樹脂在高溫下容易爆裂產生微粉，加入適量的水可以確保表面交聯攪拌過程中不致產生微粉。業內熟知的表面交聯反應溫度為80°C _220°C，最優為110°C _190°C，時間為20min-90min,水的添加量一般為吸水樹脂粉末的lwt%_10wt%。
[0037]所述的表面交聯溶液包括親水性有機溶劑、水、多元醇或縮水甘油醚類以及多價金屬化合物。它們之間的重量比滿足1:(0.5-2):(0.05-1.0):(0.01-0.1)。所述的多價金屬化合物可以是硫酸鋁、氯化鋁、氯化鈣、硫酸鈣、明礬和氯化鋅等中的一種或者多種，所述的多元醇可以是1，2-丙二醇、丙三醇、1，4- 丁二醇和1，5-戊二醇等中的一種或者多種，所述的縮水甘油醚可以是乙二醇二縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油聚乙二醇等中的一種或者多種，親水性有機溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮和乳酸等親水性有機溶劑中的一種或者多種復配。
[0038]所述的相轉移催化劑選自但不限於正四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十四烷基三甲基氯化銨中的一種或者多種復配，添加量為吸水樹脂粉末重量的0.001%-1%，更優為
0.01%-0.1%。相轉移催化劑及表面活性劑有利於表面交聯溶液在粉體表面的均勻分布及滲入，避免了表面交聯溶液集中覆蓋於細粒徑顆粒表面。
[0039]本發明在聚合過程中添加聚合穩定助劑，提高了聚合穩定性；表面交聯前添加表面活性劑，表面交聯時添加相轉移催化劑，使得表面交聯溶液能夠均勻分布於顆粒表面，減少表面交聯時結團結塊現象，高吸水樹脂的吸液能力和抗返滲能力得到了提高。加壓吸液倍率高達28.lg/g,30分鐘返滲量可低至1.6g/g。
實施例:
[0040]為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
[0041]以下實施例及對比例中主要製備條件參見表1。
[0042]表1:實施例及對比例製備條件說明
【權利要求】
1.一種低返滲高吸水樹脂的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: a)在丙烯酸單體的水溶液中加入鹼液進行中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸鹽的單體溶液，單體溶液中丙烯酸和丙烯酸鹽的物質的量比為1:9-3:2 ; b)將步驟a)得到的單體溶液與共聚單體進行混合，然後加入引發劑、光催化劑、以及聚合穩定助劑，進行聚合反應以及熱處理，得到丙烯酸吸水樹脂膠體； c)將步驟b)所得的吸水樹脂膠體切碎並乾燥得到吸水樹脂顆粒； d)將步驟c)所得吸水樹脂顆粒粉碎並篩分得到吸水樹脂粉末； e)將包含相轉移催化劑的表面交聯溶液均勻噴灑到步驟d)所得樹脂粉末上，並在高溫下進行表面交聯反應，得到高吸水樹脂。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟e)表面交聯前的任何階段加入表面活性劑，優選在步驟b)聚合反應前加入，表面活性劑添加量為丙烯酸單體用量的0.01wt%-10wt%o
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述的表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、羧甲基纖維素鈉、三聚磷酸鈉、失水山梨醇脂肪酸酯、吐溫和脂肪酸甘油酯中的一種或者多種復配。
4.根據權利要求 1所述的方法，其特徵在於，步驟e)中所述的相轉移催化劑選自正四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十四烷基三甲基氯化銨中的一種或者多種復配，添加量為吸水樹脂粉末重量的0.001%-1%。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)中所述的聚合穩定助劑選自次亞磷酸鈉、苯乙烯、二甲苯、(甲基)丙烯醯胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、氯化鐵、硫酸鐵、乳酸和乳酸鈉中的一種或者多種復配，添加量為丙烯酸單體用量的0.0001wt%_lwt%。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的共聚單體選自N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二縮水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇中的一種或多種復配，添加量為丙烯酸單體用量的0.001wt%-10wt% ;所述的引發劑用量為丙烯酸單體用量的0.001wt%-10wt% ;所述的光催化劑選自苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-羥基環己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮和苯偶醯縮酮中的一種或多種復配，添加量為丙烯酸單體用量的0.001wt%-2wt%。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)所述的聚合反應引發溫度為0°c -80°c，優選為5°C -50°c，更優選為6°C -20°C ;聚合持續時間為0.lh-10h。
8.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)所述的熱處理是指對經過聚合反應後得到的丙烯酸吸水樹脂膠體進行常壓保溫，保溫溫度為50°C _140°C，保溫時間為0.lh-8h。
9.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟c)中得到的吸水樹脂顆粒粒度為吸水樹脂顆粒含水量為2wt%_8wt%。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特徵在於，表面交聯反應溫度為800C _220°C，時間為20min-90min，所述的表面交聯溶液包括親水性有機溶劑、水、多元醇或縮水甘油醚，以及多價金屬化合物。
11.由權利要求1-10中任一項所述的方法製備的低返滲高吸水樹脂，其特徵在於，所述高吸水樹脂的粒徑分布範圍為100 μ m-900 μ m,平均粒徑為200 μ m-700 μ m ;並且高吸水樹脂核及表面包含 0.01wt%-10wt%的表面活性劑，基於高吸水樹脂總量。
【文檔編號】C08F2/48GK103910896SQ201410139108
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】韓洋, 代春麗, 楊文 , 李春, 張志宇, 華衛琦 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司