聚乙烯醇縮醛樹脂的製造方法與工藝

2023-05-13 10:44:51

聚乙烯醇縮醛樹脂本申請是申請日為2011年8月12日，申請號為201180040224.X，發明名稱為「聚乙烯醇縮醛樹脂、其漿料組合物、陶瓷坯片和多層陶瓷電容器」的申請的分案申請。技術領域本發明涉及適合用作陶瓷坯片的粘結劑的聚乙烯醇縮醛樹脂、以及使用了該聚乙烯醇縮醛樹脂的漿料組合物、陶瓷坯片、導電糊劑和多層陶瓷電容器。

背景技術：
製造多層陶瓷電容器時，一般採用如下的製造方法。首先，在分散有陶瓷粉末的有機溶劑中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂等粘結劑樹脂與增塑劑，利用球磨機等均勻混合從而製備漿料組合物。將製備的漿料組合物在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等剝離性的支撐體上流延成型，通過加熱等蒸餾去除等後，自支撐體剝離從而得到陶瓷坯片。然後，交替層疊多張在陶瓷坯片的表面通過絲網印刷等塗布構成內部電極的導電糊劑而成的物質，通過加熱壓接等形成層疊體後，切斷成規定形狀。接著，進行將層疊體中所包含的粘結劑成分等通過熱分解去除的處理、即所謂的脫脂處理後，進行燒成，經在得到的陶瓷燒成物的端面燒結外部電極的工序，從而得到多層陶瓷電容器。因而，上述陶瓷坯片要求漿料組合物的製備操作的良好的操作性和進一步提高對這些加工的諸工序的耐受強度。近年來，隨著電子設備的多功能化和小型化，要求多層陶瓷電容器的大容量化和小型化。與此對應，進行了如下嘗試：作為用於陶瓷坯片的陶瓷粉末，使用0.5μm以下的微細粒徑的粉末，以上述漿料組合物為5μm以下左右的薄膜狀的方式，塗覆於剝離性的支撐體上。然而，使用微細粒徑的陶瓷粉末時，填充密度、比表面積增加，因而使用的粘結劑樹脂量增加，伴隨著這一點，漿料組合物的粘度也增大，有時塗覆變困難、產生陶瓷粉末自身分散不良。另一方面，製作陶瓷坯片時的諸工序中，由於負載有拉伸、彎曲等應力，為了耐受這些應力，作為粘結劑樹脂適合使用聚合度高的樹脂。專利文獻1(日本特開2006-089354號公報)中公開了由含有聚合度大於2400且為4500以下、乙烯酯單元的含量為1摩爾％～20摩爾％，縮醛化度為55摩爾％～80摩爾％的聚乙烯醇縮醛樹脂、陶瓷粉末和有機溶劑的漿料組合物得到的陶瓷坯片的機械強度優異。然而，最近要求陶瓷坯片進一步薄層化，利用含有上述陶瓷粉末的漿料組合物製造超薄層的陶瓷坯片時，其厚度為2μm以下時，產生容易引起片浸蝕(sheetattack)現象的問題。在這裡，片浸蝕現象是指在得到的陶瓷坯片上印刷構成內部電極層的導電糊劑時，由於導電糊劑中的有機溶劑，陶瓷坯片所含有的粘結劑樹脂溶解，在陶瓷坯片上產生破裂等缺陷的現象，出現該片浸蝕現象時，多層陶瓷電容器的電氣性能、可靠性降低，成品率顯著降低。專利文獻2(日本特開2008-133371號公報)中公開了一種聚乙烯醇縮醛樹脂，其特徵在於：其為使皂化度為80摩爾％以上且數均聚合度為1000～4000的聚乙烯醇樹脂縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛樹脂，其中，縮醛化度為60摩爾％～75摩爾％，且利用乙醛進行縮醛化的部分與利用丁醛進行縮醛化的部分的比(利用丁醛進行縮醛化而消失的羥基的摩爾數/利用乙醛進行縮醛化而消失的羥基的摩爾數)為0.1～2。然而，多層陶瓷電容器的小型化存在極限，為了使晶片大容量化、或者保持容量而小型化，除了要求陶瓷坯片薄層化，還要求多層化。伴隨著這樣的多層化和小型化，陶瓷坯片儲存時的吸溼性成為課題。即，陶瓷坯片的儲存中，由於粘結劑樹脂吸溼，有時引起尺寸變化，有時由於將薄膜多層層疊，每層的水分量多時，脫脂時水分一下子蒸發，產生被稱為脫層(Delamination)的層間剝離。因此，陶瓷坯片儲存時的調溼、脫脂條件的調節非常重要。例如，利用乙醛的改性聚乙烯醇縮醛的玻璃化轉變溫度變高，因而能夠提高機械強度，但由於乙醛的疏水性低，因而即便是與丁醛的混合縮醛化物，吸溼性也高，無法滿足上述課題。另外，即便是僅利用丁醛的縮醛化物，也無法滿足充分的低吸溼性。由此，專利文獻1和專利文獻2中沒有公開兼備陶瓷坯片儲存時的尺寸變化少、脫脂時不容易出現脫層的性質的聚乙烯醇縮醛樹脂。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2006-089354號公報專利文獻2：日本特開2008-133371號公報

技術實現要素：
發明要解決的問題鑑於上述現狀，本發明的目的在於提供一種聚乙烯醇縮醛樹脂，其中，在將其用作陶瓷坯片的粘結劑樹脂時，可以得到具有充分的機械強度、儲存時的尺寸變化少、進而脫脂時不容易出現脫層的陶瓷坯片。另外，本發明的目的還在於提供使用該聚乙烯醇縮醛樹脂的漿料組合物、陶瓷坯片、導電糊劑和多層陶瓷電容器。用於解決問題的方案本發明人進行深入研究的結果發現，聚合度為200以上且6000以下、乙烯酯單元的含量為0.01摩爾％～30摩爾％、縮醛化度為55摩爾％～83摩爾％、分子中具有化學式(1)表示的結構單元的聚乙烯醇縮醛樹脂的玻璃化轉變溫度高、且顯示出低吸水性。此外，尤其是將該聚乙烯醇縮醛樹脂用作陶瓷坯片所使用的漿料組合物的粘結劑樹脂時，厚度變薄的陶瓷坯片也具有充分的機械強度，儲存時的尺寸變化少，進而脫脂時不容易出現脫層，從而完成了本發明。即，本發明涉及一種聚乙烯醇縮醛樹脂，其聚合度為200以上且6000以下，乙烯酯單元的含量為0.01摩爾％～30摩爾％，縮醛化度為55摩爾％～83摩爾％，分子中具有化學式(1)表示的結構單元。優選聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度大於1500且為4500以下。優選聚乙烯醇縮醛樹脂為使用含3-甲基丁醛的醛使聚乙烯醇樹脂縮醛化而得到的。優選聚乙烯醇縮醛樹脂在分子中具有化學式(2)和/或化學式(3)表示的結構單元。優選前述聚乙烯醇縮醛樹脂中，相對於全部的經縮醛化的結構單元的總摩爾量，含有30摩爾％以上的化學式(1)表示的結構單元。本發明涉及一種漿料組合物，其含有前述聚乙烯醇縮醛樹脂、陶瓷粉末和有機溶劑。本發明涉及一種陶瓷坯片，其為使用前述漿料組合物而得到的。本發明涉及一種導電糊劑，其含有前述聚乙烯醇縮醛樹脂和導電性粉末。本發明涉及一種多層陶瓷電容器，其為使用前述陶瓷坯片而得到的。本發明涉及一種多層陶瓷電容器，其為使用前述導電糊劑而得到的。發明的效果根據本發明，可以提供一種聚乙烯醇縮醛樹脂，其用作陶瓷坯片的粘結劑樹脂時，能夠得到具有充分的機械強度、儲存時的尺寸變化少、進而脫脂時不容易出現脫層的陶瓷坯片。進而，本發明的聚乙烯醇縮醛樹脂也可以用作構成內部電極的導電糊劑的粘結劑樹脂。具體實施方式以下詳述本發明。本發明的聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度為200以上且6000以下。聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度低於200時，製作薄膜陶瓷坯片時，機械強度變得不充分，另一方面，聚合度大於6000時，有時無法充分地溶解於有機溶劑，有時溶液粘度變得過高，塗覆性、分散性低下。聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度優選為800以上，更優選為1000以上，進一步優選為大於1500，尤其優選為1700以上，最優選為大於2000。另外，聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度優選為4500以下，更優選為3500以下。上述聚乙烯醇縮醛樹脂例如可以如下來製造：使用至少包含3-甲基丁醛的醛使聚合度為200以上且6000以下的聚乙烯醇樹脂縮醛化。上述聚乙烯醇樹脂的聚合度優選為800以上，更優選為1000以上，進一步優選為大於1500、尤其優選為1700以上。另外，上述聚乙烯醇樹脂的聚合度優選為4500以下，更優選為3500以下。需要說明的是，上述聚合度由聚乙烯醇縮醛樹脂的製造時所用的聚乙烯醇樹脂的粘均聚合度和聚乙烯醇縮醛樹脂的粘均聚合度雙方求得。即，經縮醛化後聚合度不會變化，因而聚乙烯醇樹脂與使該聚乙烯醇樹脂縮醛化得到的聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度相同。在這裡，聚乙烯醇樹脂的粘均聚合度是指基於JISK6726：1994年求得的平均聚合度。另外，作為聚乙烯醇樹脂混合使用2種以上的聚乙烯醇樹脂時，是指混合後的聚乙烯醇樹脂整體的表觀上的粘均聚合度。另一方面，聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度為基於JISK6728：1977年所述的方法測定的粘均聚合度。在這裡，聚乙烯醇縮醛樹脂為2種以上的聚乙烯醇縮醛樹脂的混合物時，也是指混合後的聚乙烯醇縮醛樹脂整體的表觀上的粘均聚合度。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯酯單元的含量下限為0.01摩爾％，上限為30摩爾％。聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯酯單元的含量低於0.01摩爾％時，聚乙烯醇縮醛樹脂中的羥基的分子內和分子間的氫鍵增加從而漿料組合物的粘度變得過高，另外，在導電糊劑所使用的有機溶劑中的溶解性變得過高，出現片浸蝕現象。另一方面，聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯酯單元的含量超過30摩爾％時，由於聚乙烯醇縮醛樹脂的玻璃化轉變溫度低下，柔軟性變得過強，陶瓷坯片的處理性、機械強度和儲存時的尺寸穩定性低下。上述乙烯酯單元的含量的優選的下限為0.5摩爾％，優選的上限為23摩爾％，更優選的上限為20摩爾％。乙烯酯單元的含量為0.01摩爾％～30摩爾％的聚乙烯醇縮醛樹脂例如可以如下來製造：使乙烯酯單元的含量為0.01摩爾％～30摩爾％的聚乙烯醇樹脂、代表性的是皂化度為70摩爾％～99.99摩爾％的聚乙烯醇樹脂縮醛化。聚乙烯醇樹脂的皂化度的優選的下限為77摩爾％，更優選的下限為80摩爾％，優選的上限為99.5摩爾％。在這裡，本說明書中的乙烯酯單元的含量是指，相對於乙烯酯單元、乙烯醇單元和經縮醛化的乙烯醇單元的摩爾量的合計值的、乙烯酯單元的摩爾量的含有比例。上述聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛化度的下限為55摩爾％，上限為83摩爾％。聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛化度低於55摩爾％時，聚乙烯醇縮醛樹脂的親水性高從而變得難以溶解於有機溶劑，進而，引起陶瓷坯片的儲存時因吸水導致的尺寸變化，脫脂時出現脫層。另一方面，聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛化度大於83摩爾％時，由於殘留羥基變少，不僅有損聚乙烯醇縮醛樹脂的強韌性，生產率也低下。因而，上述縮醛化度的優選的下限為60摩爾％，更優選的下限為65摩爾％，優選的上限為80摩爾％。在這裡，本說明書中的縮醛化度是基於經縮醛化的乙烯醇單元的摩爾量而非基於經縮醛化的結構單元算出的。即，縮醛化度是指，相對於乙烯酯單元、乙烯醇單元和經縮醛化的乙烯醇單元的摩爾量的合計值的、經縮醛化的乙烯醇單元的摩爾量的含有比例。作為將本發明的聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛化度調節至55摩爾％～83摩爾％的方法，例如可以舉出：適當調節相對於聚乙烯醇樹脂的醛的添加量、添加醛與酸催化劑後的反應時間等的方法。例如，相對於聚乙烯醇樹脂100質量份，優選添加30質量份～150質量份的醛。需要說明的是，上述聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯酯單元的含量、乙烯醇單元的含量和縮醛化度可以如下計算：將聚乙烯醇縮醛樹脂溶解於DMSO-d6(二甲基亞碸)，測定1H-NMR或13C-NMR譜圖並算出。作為本發明的聚乙烯醇縮醛樹脂，可以使用使聚乙烯醇樹脂與後述的醛反應(縮醛化)得到的樹脂。這樣的聚乙烯醇樹脂可以通過以往公知的方法而得到，即：使乙烯酯類單體聚合，將得到的聚合物皂化。作為使乙烯酯類單體聚合的方法，可以採用溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。作為聚合引發劑，可以根據聚合方法適當選擇偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑、氧化還原類引發劑等。皂化反應可以適用以往公知的使用鹼催化劑或酸催化劑的醇解、水解等，其中，以甲醇為溶劑、使用燒鹼(NaOH)催化劑的皂化反應較簡便，最優選。作為乙烯酯類單體，例如可以舉出：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤其優選醋酸乙烯酯。另外，使前述乙烯酯類單體聚合時，在不損害本發明的主旨的範圍內，可以與其它單體共聚。因此，本發明中的聚乙烯醇樹脂的概念也包含乙烯醇單元與其它單體單元構成的聚合物。作為其它單體的例子，例如可以舉出：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴，丙烯酸及其鹽，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或者其酸鹽或季鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或者其酸鹽或季鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或者其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚類，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，氯乙烯、氟乙烯等滷化乙烯，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二滷代乙烯，醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，馬來酸及其鹽、酯或酸酐，乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基甲矽烷基化合物，醋酸異丙烯酯等。這些單體通常以相對於乙烯酯類單體為20摩爾％以下、更優選低於10摩爾％的比例使用。作為縮醛化所使用的酸催化劑，沒有特別的限制，可以任意使用有機酸和無機酸，例如可以舉出：醋酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。其中，優選使用鹽酸、硫酸、硝酸，尤其優選使用鹽酸、硝酸。本發明的聚乙烯醇縮醛樹脂可以通過如下的方法得到。首先，將3質量％～15質量％濃度的聚乙烯醇樹脂水溶液調節至80℃～100℃的溫度範圍，將其溫度在10分鐘～60分鐘內慢慢冷卻。溫度降低至-10℃～40℃時...