氟化烯烴的合成方法
2023-05-13 08:33:16 3
氟化烯烴的合成方法
【專利摘要】公開了一種氟化烯烴、尤其優選的實施方案是在不飽和的非末端碳上具有F的四氟化烯烴如2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法。按照一個實施方案，本發明優選的方法一般包括：(a)使式(I)的化合物X1X2(I)與式(II)的化合物CX1X2X3CX1＝CX1X2(II)反應，以生產由包括式(III)CF3CHX1CH2X2(III)的化合物的反應產物，和(b)將所述式(III)的化合物暴露於有效的將所述式(III)的化合物轉化成式(IV)的化合物CF3CZ＝CH2(IV)的反應條件下，其中X1、X2和X3分別獨立地選自氫、氯、溴、氟和碘，條件是式(I)中的X1和X2兩者不都是氫和Z是Cl、I、Br或F。
【專利說明】氟化烯烴的合成方法
[0001]本案是分案申請，其母案是申請日為2008年10月14日、申請號為200880111631.3、發明名稱為「氟化烯烴的合成方法」的申請。
[0002]相關申請的交叉引用
[0003]本申請要求於2007年10月15日提交的美國臨時申請號60/068，509的優先權權
益，在此將其引入作為參考。
【技術領域】
[0004]本發明涉及氟化烯烴，特別是四氟化丙烯的製備方法。在具體的實施方案中，本發明涉及2，3，3，3-四氟丙烯CF3CF=CH2 (HF0_1234yf)的製備方法。
【背景技術】
[0005]氫氟烴(HFC)，特別是氫氟烯烴(即，氫氟烯烴(HFO))例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf))被披露是有效的製冷劑，滅火劑，熱傳遞介質，推進劑，起泡劑，發泡劑，氣體電介體，殺菌劑載體，聚合介質，微粒去除流體，用於拋光磨的載液，置換乾燥劑和動力循環工作流體。不像均潛在破壞地球臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)那樣，HFC不含氯，並因此不對臭氧層構成威脅。然而，相對於HFC、HF0是一般甚至更生態友好的，因為它們通常有較低的全球變暖潛能值(GPW)。 [0006]已知有幾種製備氫氟烷烴的方法。例如，美國專利號4，900，874描述了一種使氫氣與氟化醇接觸製備含氟烯烴的方法。美國專利號2，931，840描述了一種通過熱解氯甲烷和四氟乙烯或二氟一氯甲烷製備含氟烯烴的方法。由三氟乙醯丙酮和四氟化硫製備 HF0_1234yf 的方法也被描述過。參見 Banks 等人，Journal of Fluorine Chemistry,Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997)。此外，美國專利號5，162，594公開了一種方法，其中四氟乙烯與另一氟化乙烯在液相中反應生產聚氟烯烴產物。
[0007]美國專利號6，548，719 一般性地描述了在相轉移催化劑存在下，通過用至少一種鹼金屬氫氧化物脫氫滷化式CF3C(R1aR2b)C(R3eR4d)的化合物生產寬範圍的氟烯烴，其中R取代基如在該專利中所定義，前提條件是在相鄰的碳原子上至少有一個氫原子和一個滷素原子。
[0008]美國專利號5，986，151和美國專利號6，124，510公開了 1，3，3，3-四氟丙烯的製備。這些專利公開了包括在氣相中CF3CH2CF2H的催化脫氫滷化以提供CF3CH = CHF的方法。然而，這些方法每者都具有限於要求分離1，1，1，3，3_五氟丙烷(「245fa」)作為初始反應物的缺點，由於包括成本和原料可得性的原因這可能是不期望的。
[0009]發明概述
[0010] 申請人:發現了氟化烯烴的合成方法，且在尤其優選的實施方案中，、在不飽和的、非末端碳上具有F的四氟化烯烴，如2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法。
[0011]按照一個實施方案，本發明優選的方法一般包括:
[0012](a)使式⑴的化合物[0013]X1X2(I)
[0014]與式(II)的化合物
[0015]CX1X2X3CX1 = CX1X2(II)
[0016]反應，以生產包括式(III)化合物的反應產物
[0017]CF3CHX1CH2X2(III)，和
[0018](b)將所述式(III)的化合物暴露於有效的將所述式(III)的化合物轉化成式(IV)的化合物的反應條件下
[0019]CF3CZ=CH2(IV)
[0020]其中，X^X2和X3各自獨立地選自氫、氯、溴、氟和碘，前提條件是式⑴中的X1和X2兩者不都是氫和Z是Cl、1、Br或F。
[0021]在尤其優選的實施方案中涉及1，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)的形成，該方法包括:
[0022](a)使式(IA)的化合物
[0023]X1X2(IA)
[0024]與式(IIA)的化合物
[0025]CH2X2CX2 = CX2X2(IIA)
[0026]反應，以生產包括式(IIIA)的化合物的反應產物
[0027]CF3CHFCH2Ci(IIIA)，和
[0028](b)將所述式(IIIA)的化合物暴露於有效的將所述式(IIIA)的化合物轉化成(IVA)的化合物的反應條件下
[0029]CF3CF = CH2(IVA)。
[0030]其中，X1選自氫、氯、溴、氟和碘，每個X2分別獨立地選自氯、溴、氟和碘。
[0031]在一些高度優選的實施方案中，式(I)的化合物包括HF，式(II)的化合物包括CCl2 = CClCH2Cl (HFC0-1230)，式(III)的化合物包括 CF3CHFCH2F (HFC_245eb)。
[0032]由此，本發明涉及方法，其在一個實施方案中包括CF3CF=CH2的生產方法，並且其適於由易於獲得和相對便宜的原料來擴大規模生產。
[0033]優選實施方案詳述
[0034]本發明包括下列實施方案:
[0035]1、用於合成2-滷代-3，3，3-氟丙烯的方法，包括:
[0036](a)使式⑴的化合物
[0037]X1X2(I)
[0038]與式(II)的化合物
[0039]CX1X2X3CX1=CXiX2(II)
[0040]反應，以生產包括式(III)的化合物的反應產物[0041 ]CF3CHX1CH2X2 (III)，和
[0042](b)將所述式(III)的化合物暴露於有效的將所述式(III)的化合物轉化成式(IV)的化合物的反應條件下
[0043]CF3CZ=CH2(IV)，
[0044]其中，X^X2和X3各自獨立地選自氫、氯、溴、氟和碘，前提條件是式⑴中的X1和X2兩者不都是氫和Z是Cl、1、Br或F。
[0045]2、根據實施方案I所述的方法，其中式(I)包括HF。
[0046]3、根據實施方案2所述的方法，其中式(II)包括式(IIA)的化合物
[0047]CH2X2CX2 = CX2X2 (IIA)
[0048]和其中所述反應步驟(a)生產包括式(IIIB)的化合物的反應產物
[0049]CF3CHFCH2Z2 (IIIB),
[0050]其中Z2是Cl或F。
[0051]4、根據實施方案3所述的方法，其中所述式(II)的化合物是Ch2CICCI=CCI2。
[0052]5、根據實施方案3所述的方法，其中式(IIIB)的化合物是CF3CHFCH2C1。
[0053]6、根據實施方案3所述的方法，其中式(IIIB)的化合物是CF3CHFCH2Ft5
[0054]7、根據實施方案1、5和6所述的方法，其中所述式(IV)的化合物是CF3CF=CH2。
[0055]8、根據實施方案I所述的方法，其中所述反應步驟(a)是催化液相反應，該反應包括在催化劑存在下，在約0°C至約250°C的溫度下和約500至約1000psig的壓力下，使所述HF與所述式(IIA)的化合物反應。
[0056]9、根據實施方案I所述的方法，其中所述暴露步驟(b)是液相反應，該反應包括使式(III)的化合物與氫氧化鉀溶液以及任選的冠醚接觸。
[0057]10、根據實施方案I所述的方法，其中所述暴露步驟(b)是氣相反應，該反應包括使式(III)的化合物與金屬基的催化劑接觸。
[0058]在優選的實施方案中，本發明涉及2，3，3，3-四氟丙烯CF3CF=CH2 ( 「HF0-1234yf」)
的生產方法。
[0059]使包括式(IA)的化合物(優選HF)的式(I)的化合物與包括式(IIA)的化合物(優選HFC0-1230)的式(II)的化合物反應的步驟適應於依照此處包含的教導的大量具體加工條件和步驟，且所有這些變體都在本發明的寬範圍內。例如，反應步驟(a)可能包括在催化下或未催化下的液相或氣相加成反應，儘管催化液相反應一般是優選的。
[0060]對於式(I)的化合物包括HF和式(II)化合物包括式(IIA)的化合物、並更優選HFC0-1230的實施方案，優選的是反應步驟包括優選在從約0°C至約250°C的溫度下，甚至更優選在從約150°C至約250°C的溫度下，在催化劑、優選第5周期第10到15族中選擇的金屬的滷化物的存在下，暴露反應物。高度優選的催化劑包括，而且優選大比例包括一種或多種銻滷化物，優選SbCl5。
[0061]預期眾多的、不同的其他反應條件可用於步驟(a)。例如，反應壓力可以廣泛變化，但在優選的實施方案中，反應在壓力下、優選至少約500psig的壓力下、更優選在約500至約1000psig的壓力下、甚至更優選約700至約1000psig的壓力下進行。此外,特別是對於間歇反應條件，可以預期反應時間為約5小時至約24小時，更優選約5小時至約15小時。
[0062]優選地，反應步驟(a)產生包括式(III)的化合物、更優選式(IIIA)的化合物、甚至更優選HFC0-1230的反應產物。在優選的實施方案中，反應中式II的化合物的轉化率為約70%至約100%，和對式(III)的化合物、更優選式(IIIA)化合物、甚至更優選HFC_245eb 的反應選擇性(selectivity of the reaction)為約 40%至約 70%。在某些優選的實施方案中，除了優選的HFC-245eb以外，反應產物還包括CF3CHFCH2C1 (HCFC-244)、Cf3CHCICH2CI (HCFC-243)、CF3CHC1CH2F (HCFC-244)、CF3CCl=CH2 (HFC0-1233)、CF3CFCICh3(HCFC-244)和焦油(tar)。
[0063]任選地但優選地,來自反應步驟(a)的反應產物經歷一個或多個優選包括蒸懼的分離步驟，以生產具有相對較高濃度的式(III)的化合物，和甚至更優選式(IIIA)的化合物的產物，用作暴露步驟(b)的原料。在某些優選的實施方案中，式(III)的化合物(除了載液或其他惰性組分以外)的濃度為至少約90重量％，甚至更優選至少約95重量％。
[0064]在反應步驟(a)後，分餾或未分餾的反應產物或至少其部分優選暴露在有效的生產包括至少一種式(IV)的化合物、更優選式(IVA)的化合物和甚至更優選2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的產物的反應條件下。在優選的實施方案中，暴露步驟包括在氣相和/或液相中式(III的化合物脫氫滷化。雖然預期按照此處包括的教導可以以良好效果利用許多的脫氫滷化步驟，但是優選的是在某些實施方案中，脫氫滷化步驟包括在相對高的溫度下，在液相中，在冠醚存在下或沒有冠醚存在下，使式(III)的化合物與氫氧化鉀的溶液接觸，或在汽相中，使(III)的化合物與催化劑接觸，持續足以將該化合物轉換為2，3，3，3-四氟丙烯的時間。
[0065]對於包括優選的液相脫氫滷化的實施方案，一般優選在約25°C至約90°C、和更優選約45°C至約80°C的溫度下，使式(III)的化合物與濃度為約10%至約35%、優選約20%至約25%的氫氧化鉀水溶液反應，。
[0066]預期眾多的不同的其他反應條件可用於液相脫氫滷化。例如，反應壓力可以廣泛變化，但在優選的實施方案中，反應至少部分在壓力下、優選至少約IOOpsig的壓力下、更優選約150psig至約200psig的壓力下、甚至更優選約150至約180psig的壓力下進行。此外，特別是對於間歇反應條件，預期反應時間為約5小時至約24小時、更優選約15小時至約25小時。
[0067]優選的氣相脫氫滷化反應包括引入包含式(III)的化合物的流股到保持在約200°C至約500°C、甚至更優選約250°C至約500°C的溫度下的、優選包含催化劑的反應器中，該催化劑優選是基於金屬的催化劑床，更優選碳上的鈀或鎳。
[0068]在一些實施方案中利用按照美國專利6，548，719實施的暴露步驟是可行的，該專利被轉讓給本發明的受讓人，在此將其引入作為參考。在一些實施方案中，採用適當的催化劑和在高溫下，氣相脫氫滷化可以按照美國專利號5，986，151中描述的步驟進行，在此將其引入作為參考。
[0069]暴露步驟優選生產包括四氟丙烯、特別是2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的反應產物流。在優選的實施方案中，脫氫滷化反應中式III的化合物的轉化率為約70%至約100%，而式(IV)的化合物的特別是對於HF0-1234yf的反應選擇性為約70%至95%，更優選約80至約95%。
[0070]任選地但優選地,來自暴露步驟(b)的反應產物經過一個或多個優選包括蒸懼的分離步驟，以生產具有相對高濃度的式(IV)的化合物、更優選式(IV)的化合物，甚至更優選HF0-1234yf的產物。在某些優選的實施方案中，式(IV)的化合物(除了載液或其他惰性組分以外)的濃度為至少約90重量％，甚至更優選至少約95重量％。
實施例
[0071 ] 實施例1-通過CCl2 = CClCH2Cl與HF液相催化反應合成CF3CHFCH2F (245eb)[0072]將350克HF和50克CC12=CC1CH2C1加入1_L的特氟隆襯裡的蒙乃爾高壓釜中。反應混合物在100°C下攪拌，當溫度達到100°C時，將75克SbCl5加入到反應混合物中。該混合物在625psig的壓力下攪拌12小時。反應後，將反應器冷卻到室溫，然後將300ml水在45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。在攪拌下完成加水後，反應器被冷卻到室溫，然後頂部氣體(overhead gases)被轉移到另一個收集筒(collecting cylinder)中。在CCl2 =CClCH2Cl的轉化率達到約100%的水平時，CF3CHFCH2F的產率是53%。其他主要的副產物是 CF3CHFCH2C1、CF3CHCiCH2F, Cf3CHCICH2C1、CF3CCl=CH2, CF3CFCICH3 和未鑑別的異構體。期望產物CF3CHFCH2F通過蒸餾分離，純度為99%。
[0073]實施例2-通過CCl2 = CClCH2Cl與HF液相催化反應合成CF3CHFCH2F (245eb)
[0074]將350克HF、50克CC12=CC1CH2C1和75克SbCl5加入到1-L的特氟隆襯裡的蒙乃爾高壓釜中。反應混合物在125°C和743psig壓力下攪拌12小時。反應後，將反應器冷卻到室溫，然後將300ml水在45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。在攪拌下完成水的添加後，反應器被冷卻到室溫，和然後頂部氣體被轉移到另一個收集筒中。在CC12=CC1CH2C1的轉化率達到約100%的水平時，CF3CHFCH2F的產率是57%。其他主要的副產物是CF3CHFCH2C1、Cf3CHCICH2C1、CF3CHC1CH2F、CF3CCl=CH2、CF3CFCICh3 和焦油。期望產物 CF3CHFCH2F 通過蒸餾分離，純度為99%。
[0075]實施例3-通過CC12=CC1CH2C1與HF液相催化反應合成CF3CHFCH2F (245eb)
[0076]將350克HF、50克CC12=CC1CH2C1和75克SbCl5加入1-L的高壓釜中。反應混合物在150°C和910psig壓力下攪拌8小時。反應後，將反應器冷卻到室溫，然後將300ml水在45分鐘的時間內緩慢加入到高壓釜中。在攪拌下完成加水後，反應器被冷卻到室溫，然後頂部氣體被轉移到另一個收集筒中。在CCl2 = CClCH2Cl的轉化率達到約100%的水平時，CF3CHFCH2F的產率是 59%。其他主要的副產物主要是聚合物和焦油。
[0077]實施例4-通過 CF3CHFCH2F 氣相反應合成 CF3CF=CH2 (HF0-1234yf)
[0078]在18-冠醚存在或不存在的情況下，在50 °C下攪拌1.32Kg(9.85mol)CF3CHFCH2F(純度99% )與2.5L(10.1mol)的25% KOH溶液。不拘泥於理論，認為反應按照下述進行:
[0079]CF3CHFCH2F+K0H — CF3CF=CH2+KF+H20
[0080]抽空潔淨的經過洩漏測試的2加侖高壓釜，然後將2.5L上述KOH水溶液加入於其中。KOH溶液被冷卻器冷卻到0°C。高壓釜再次被抽空並利用真空，將1.32Kg的CF3CFHCFH2加入於其中。在攪拌下，密封的反應器逐漸加熱至55°C，然後通過設定溫度在55°C進行加熱。在反應時間約45分鐘後，由於放熱反應溫度上升到70°C (壓力是165psig)。施用0°C冷卻液使溫度降低到57°C。然後反應繼續在55°C下進行20h。
[0081 ] 反應混合物冷卻至30°C，並將氣體產物轉移到在乾冰-丙酮溫度下的筒中。收集到 1.1Kg 的 GC 純度為 98.6%的 CF3CF=CH2O
[0082]實施例5-通過 CF3CHFCH2F、CFaCHFCH^l 和 CF3CHC1CH2F 氣相反應合成CF3CF=CH2 (HF0-1234yf)
[0083]在氣相脫氫滷化反應中，在20sccm的HF存在下，在250-400°C下，使50sccm的CF3CHFCH2F通過置於蒙乃爾反應器中的IOOcc催化劑床來合成CF3CF=CH2，其最終被乾冰阱捕獲，所述催化劑床由Cr2O3或N1-網或活性炭或Pd/C或Ni/C組成。表1中示出採用不同催化劑的結果。
[0084]在典型的反應中，22英寸長的具體1/2英寸內徑的蒙乃爾反應器中加入IOOcc催化劑。在反應期間一直維持20SCCn^^N2流。然後反應器溫度逐步提高到所需的反應溫度。HFC-245eb通過氣體流量控制器到達預熱器。預熱溫度保持在300°C。從預熱器出來的氣體流在期望的溫度下、在特定時間期間內通過催化劑床。在線GC和GCMS用於分析在反應器出口管線以固定時間間隔取出的樣品。最後，反應器排出流股(exit stream)在室溫下流入到20% KOH洗滌溶液中，以消除在反應中原位形成的任何酸HF。然後在乾冰阱中濃縮從洗滌溶液出來的排出氣體混合物，以收集產物。然後期望產物CF3CF=CH2 (1234yf)通過蒸餾從混合物中分離。結果示於表1中。
[0085]表1:在不同的非均相催化劑下245eb的脫氫氟化
【權利要求】
1.用於合成2-滷代-3，3，3-氟丙烯的方法，包括: (a)使式⑴的化合物 X1X2 (I) 與式(II)的化合物 CX1X2X3CX1=CXiX2 (II) 反應，以生產包括式(III)的化合物的反應產物 CF3CHX1CH2X2 (III)，和 (b)使所述式(III)的化合物暴露於有效的將所述式(III)的化合物轉化成式(IV)的化合物的反應條件下 CF3CZ=CH2 (IV)， 其中，X^X2和X3各自獨立地選自氫、氯、溴、氟和碘，前提條件是式(I)中的X1和X2兩者不都是氫和Z是Cl、1、Br或F。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述式(III)的化合物包括CF3CHFCH2F、CF3CHFCH2C1、Cf3CCIHCH2CI 或 CF3CHC1CH2F。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述式(I)的化合物包括HF。
4.根據在先權利要求任意一項所述的方法，其中所述式(II)的化合物包括式(IIA)的化合物
CH2X2CX2 = CX2X2 (IIA)。
5.根據在先權利要求任意一項所述的方法，其中所述式(II)的化合物是CH2ClCCl=CCl2O
6.根據在先權利要求任意一項所述的方法，其中所述式(IV)的化合物是CF3CF=CH2。
7.根據權利要求4所述的方法，其中所述反應步驟(a)是催化液相反應，該反應包括在約0°C至約250°C的溫度下，使HF與所述式(IIA)的化合物反應。
8.根據在先權利要求任意一項所述的方法，其中所述反應步驟(a)在約500psig至約1000psig的壓力下進行。
9.根據在先權利要求任意一項所述的方法，其中所述暴露步驟(b)是液相反應，該反應涉及使式(III)的化合物與氫氧化鉀溶液以及任選的冠醚接觸。
10.根據權利要求1-8任意一項所述的方法，其中所述暴露步驟(b)是氣相反應，該反應涉及使式(III)的化合物與金屬基催化劑接觸。
【文檔編號】C07C21/18GK103992205SQ201410158373
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2008年10月14日 優先權日:2007年10月15日
【發明者】S.穆克霍帕迪亞伊, B.A.萊特, C.L.肯特倫, R．C．詹森, C.L.博爾茨 申請人:霍尼韋爾國際公司