用於製備氧化錫的方法
2023-05-16 03:08:51
用於製備氧化錫的方法
【專利摘要】本文公開了使用NO2-和任選的O2作為氧化劑，將溶解於含水溶液的Sn2+氧化為錫化合物的方法，其中所述含水溶液保持在0-7範圍的pH，其中根據反應流程aSn2+(Xn-)2/n+bO2+cNO2-→錫化合物，使用鹽Sn2+(Xn-)2/n和氧化劑，在該流程中，a、b和c為摩爾數；前提是，當b基本上為0時，則含水溶液基本上不含Cl-、HSO4-和SO42-。
【專利說明】用於製備氧化錫的方法
[0001]發明背景
SnO2 (氧化錫)已在相當長的時間內用於透明電極和氣體傳感器。出於這些目的，其以薄層形式施用於基材(substrate)上。SnO2層可通過熱解含有合適的錫化合物作為SnO2的前體的噴霧-沉積的層，在單一步驟中形成。這種類型的層，通常施用於作為基材的玻璃，特別適用於透明電極，例如，用於太陽能電池板。或者，SnO2可作為預先形成的納米顆粒(例如，作為分散體)施用於基材上，該基材隨後再次熱解，使得預先形成的納米顆粒與衍生自納米顆粒的表面的具有高比表面的薄層燒結在一起。這種類型的層，如果施用於作為基材的電極，特別適用於氣體傳感器。
[0002]SnO2相當不溶於中性至弱酸性pH的含水溶劑。預先形成的SnO2因此可能這樣得到，通過鹼化，通過沉澱含有可溶性錫離子的鹽的起始強酸性溶液。然而，中和後，過量的酸形成過量的鹽，該鹽可能摻入到沉澱的SnO2中。一種更方便的方式則是由含亞錫離子的鹽起始。在僅弱酸性PH下，這些含亞錫離子的鹽具有較高的溶解度，但是，在另一方面，在SnO2可沉澱之前，它們需要從亞錫到錫氧化態的氧化步驟。一種非常常見和已知的用於亞錫離子的這樣的氧化劑為大氣氧。氧對亞錫離子的未經催化的氧化相對緩慢，其半衰期時間為數小時或數天的數量級。在這樣的情況下，不溶性沉澱的SnO2B成結晶結構。另一方面，如果亞錫離子的氧化非常快(例如，半衰期時間為微秒或甚至納秒數量級)，自發形成的SnO2顆粒不再能夠形成限定的結晶結構。SnO2顆粒則傾向於保持為懸浮或分散於含水介質中的納米-尺寸的顆粒。通過快速化學計量氧化劑或通過氧的催化加速的氧化，可實現亞錫離子的快速氧化。
[0003]Raschig在〃Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie〃 (Journalfor inorganic and genera l chemistry), 155,第 225-240頁，1926 中觀察到，衍生自 SnCl2的亞錫離子可通過亞硝酸鹽而快速氧化為含有羥基的錫物類。然而，這些研究在排除空氣下進行，因此在除去大氣氧下進行，由於含水SnCl2溶液由金屬錫和鹽酸新製備。它們還在亞錫離子與亞硝酸鹽的摩爾比為1:1下進行。Raschig在他的條件下未觀察到形成SnO2的沉澱物。鑑於他使用鹽酸製備SnCl2，這可能是由於他的反應溶液仍為顯著的酸性pH，該酸性PH防止沉澱(還參見以下段落)。
[0004]Acta Chem.Scand.16 (I)，第 221_228 頁，1%2 公開了，在 3M HCl 或2M H2SO4 的強酸性條件下，亞硝酸鹽還將氯化亞錫氧化為錫物類。該出版物再次使用不含氧的介質(溶液總是鼓泡不含氧的氮氣，參見第222頁中間)。另外，在這樣的酸性條件下，沒有SnO2可能已沉澱，由新近的出版物Geosystem Eng.5 (4),第93-98頁,2002,其圖4、圖6特別是圖8證明。
[0005]US 4，164，542 A描述了一種用於使鍍錫的碎片脫錫的過程，其中在高達236° F的溫度下，將金屬錫的塗層溶解於含有18-30%氫氧化鈉和2-10%亞硝酸鈉的強鹼性溶液，以形成錫酸鈉。假定該過程由金屬錫立即形成亞錫離子，隨後進一步氧化為錫酸鈉。隨後通過冷卻而沉澱錫酸鈉；該沉澱物稱為〃錫酸鈉晶體"。
[0006]對於SnO2作為半導體層在上述應用中的用途，有利的是提高其傳導性，這通常通過摻雜其它元素(例如銦、銻、鈷、錳，特別是氟)而進行。摻雜氟的SnO2塗布的玻璃已確認為摻雜銦的SnO2的廉價備選，因為其在大氣條件下相當穩定，化學惰性，在機械上硬，耐高溫並且對於物理磨損具有高耐受。一種製備摻雜氟的SnO2塗布的玻璃的長期已知的過程為在預熱至幾百度的玻璃上噴灑也含有HF的錫物類的含水溶液，乾燥並煅燒噴灑的層，以得到摻雜氟的SnO2塗布的玻璃(參見例如，Key Engineering Materials 380,第169-178頁，2008)。在關於摻雜氟的SnO2半導體層的後來的出版物中，可噴灑的溶液通常通過混合含醇SnCl4五水合物溶液和含水NH4F溶液而製備。氟化物(作為HF或作為NH4F)採用的摩爾量通常在錫的摩爾量的0.5-8倍範圍(參見例如，US 2008/0237760的實施例2，段落64)。在近來的出版物中製備納米顆粒摻雜氟的SnO2 (J.Sol-Gel.Sc1.Technol.53，第316-321頁，2010)，摻雜氟的納米顆粒如下製備:通過溶膠-凝膠技術在混合的含水/甲醇/乙醯丙酮溶劑中，使用SnCl2、HF和氨，以得到凝膠，接著過濾，洗滌不含氯離子，直至使用AgNO3溶液測試不形成任何AgCl沉澱物，和在600-700°C下煅燒。該出版物未使用任何明確添加的氧化劑。
[0007]通常，本發明人或 申請人:已知的現有技術通過亞硝酸鹽或通過大氣氧研究亞錫離子的氧化。在研究通過亞硝酸鹽的氧化的範圍內，沒有陳述關於氧化的反應機理。如果在現有技術中，含亞錫離子的鹽用於製備沉澱的納米顆粒SnO2，則根據本發明人和 申請人:的知識，總是廉價和可容易得到的SnCl2。
[0008]本發明的目的是提供一種用於將亞錫離子氧化為錫化合物的改進方法，特別是用於製備納米顆粒SnO2。
[0009]發明概述
因此，以下為本發明的目的: (I)一種使用NCV和任選的O2作為氧化劑,將溶解於含水溶液的Sn2+氧化為錫化合物的方法，所述溶解的Sn2+得自鹽Sn2+(Xn_)2/n，其中Xn_表示反荷陰離子，η為1_2的整數；其中在所述氧化期間，所述含水溶液保持在0-7範圍的pH，和根據反應流程，使用所述鹽Sn2+(Xn_)2/n和所述氧化劑
a Sn2+(X」2/n+b 02+c N02_ —錫化合物
在該流程中，a、b和c為摩爾數；前提是，當b基本上為O時，則所述含水溶液基本上不含 Cl'HSO4-和 SO廣。
[0010](2)上述⑴的方法，其中c為a的0.05-0.5倍，和b大於O。
[0011](3)上述⑵的方法，其中b至少等於a-c的差。
[0012](4)上述(2)或(3)的方法，其中 Sn2+(Xn_)2/n 選自 SnF2、SnCl2、SnBr2 和 SnI20
[0013](5)上述(4)的方法，其中 Sn2+(Xn_)2/n 為 SnF2。
[0014](6)上述⑴的方法，其中b基本上為0，c為a的0.5-1.5倍，和Sn2+(Xn_)2/n為SnF20
[0015](7)上述(1)-(6)中任一項的方法，其中所述pH保持在0-3.5的範圍，條件是pH保持足夠低以得到溶解於溶液中的可溶性錫化合物和防止沉澱物形成。
[0016](8)上述(1)-(6)中任一項的方法，其中所述pH保持在2.0-6的範圍，條件是pH使得沉澱納米顆粒SnO2。
[0017](9)上述⑶的方法，其中Sn2+(XnO 2/n為SnF2。
[0018](10)上述(9)的方法，其中所述溶液為純含水的。
[0019](11)上述(10)的方法，所述方法在20_30°C的溫度下實施。
[0020](12) 一種納米顆粒SnO2，所述納米顆粒由平均顆粒直徑為20-30納米的球形顆粒組成，其中顆粒直徑的標準偏差為4-8納米；和/或所述納米顆粒可根據上述(8)的方法得到。
[0021](13)上述(12)的納米顆粒SnO2，所述納米顆粒摻雜氟離子，並且可通過上述
(9)-(11)中任一項的方法得到。
[0022]由下文提供的詳細說明，本發明的適用性的其它領域將變得顯而易見。應理解的是，儘管指出了本發明的優選實施方案，但詳細說明和具體實施例僅旨在說明目的，不旨在限制本發明的範圍。
[0023]附圖簡述
由詳細說明和附圖將更充分地理解本發明，其中:
圖1顯示由SnF2起始製備的納米顆粒SnO2 (根據本發明)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，和
圖2顯示由SnCl2起始製備的納米顆粒SnO2 (現有技術)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0024]發明詳述
一個(或多個)優選實施方案的以下描述僅為示例性質的，絕不是旨在限制本發明、其應用或用途。
[0025]意外地觀察到，當關於待氧化的亞錫離子鹽使用小於等摩爾量的N02_ (即，c < a,例如，c=0.1a)並且反應介質不是無氧時,然而,存在約40-50 mol%亞錫離子轉化為可沉澱的納米顆粒Sn02。這指示其中氧用作主要氧化劑的催化氧化過程。不希望束縛於理論，假定在這樣的沉澱條件下形成的納米顆粒SnO2,或NO」或其未知的中間體，或這些中的兩種或更多種的組合，催化另外通過大氣氧對亞錫離子的非常緩慢(數天至數周)的氧化。還意外地觀察到，當亞錫離子用作它們的SnF2鹽時，則可沉澱良好成型的球形非附聚的納米顆粒摻雜氟化物的SnO2。
[0026]在本發明的方法中，使用亞錫離子鹽Sn2+(Xn_)2/n。這可為但不必為離子鹽，條件是其在含水溶液中具有足夠的溶解度，即，在室溫下溶解度為至少0.1 g/100 ml溶液。其實例為具有帶單一電荷(H=I)或帶雙電荷(n=2)反荷陰離子的鹽，其對亞錫離子不具有明顯的氧化或還原作用，並且優選對亞錫離子不具有明顯的螯合性質。帶單一電荷的反荷陰離子的實例為滷化物陰離子(例如，氯離子、溴離子、碘離子、氟離子)、硝酸根、乙酸根、硫酸氫根或碳酸氫根。帶雙電荷的反荷陰離子X2-的實例為硫酸根。
[0027]本發明的方法還使用亞硝酸鹽。這可以充分可溶於含水溶液的任何亞硝酸鹽形式使用，即，在室溫下溶解度為至少0.1 g/100 ml溶液。優選亞硝酸鹽的鹼金屬鹽,例如NaNO2和KNO2，更優選NaN02。
[0028]本發明的方法任選還使用氧。這可為純氧氣或空氣，優選其為純氧。可在攪動或攪拌待與含氧氣相接觸的溶液下溶解氧，或者通過向溶液中鼓泡氧或含氧氣體。
[0029]在反應流程中，摩爾數a、b和c與採用的原料的量相關。摩爾數a因此與採用的亞錫離子鹽Sn2+(Xn_)2/n的量相關。摩爾數b與開始時存在於反應溶液中的溶解的氧氣(任選，進一步再溶解於溶液中)的總量相關。明顯的，在任何時間溶解於反應溶液的氧氣的摩爾數不可超過產物在該溶液中的氧飽和濃度[以mol/Ι計]乘以該溶液的體積[以I計]的積。如果期望b比該積更大，由於其被本發明的氧化過程消耗，一旦在反應溶液中氧氣的濃度已下降低於所述飽和濃度，則可如上所述將更多的氧氣再溶解於反應介質中。
[0030]摩爾數商b/a和c/a不必然是「有理」數(在數學的含義上)。這些商可為任何正實(在數學的含義上)數。一方面，這是因為相對於亞錫離子鹽Sn2+(Xn_)2/n的初始量，亞硝酸鹽和氧可分別以任意實數量的摩爾過量e2和el採用。在另一方面，這是因為在本發明的方法中，認為亞錫離子到錫化合物的轉化根據至少一個佔優勢化學計量氧化反應運行，每I摩爾的氧化的亞錫離子，消耗I摩爾的亞硝酸鹽，並且根據至少一個佔優勢催化氧化反應，認為每I摩爾的氧化的亞錫離子，消耗0.5摩爾的氧。如果假定在所述佔優勢化學計量氧化反應中形成的錫化合物的摩爾數為S，並且在所述佔優勢催化氧化反應中形成的錫化合物的摩爾數為t，則:
b/a= (0.5t+el) / (s+t)，c/a=(s+e2)/ (s+t)。
[0031]商c/a總是大於0，由於總是根據本發明採用亞硝酸鹽至一定程度。
[0032]Sn2+ (Xn_) 2/n優選以摩爾量a使用，使得在反應溶液中其濃度通常在約I毫摩爾-約
0.2摩爾，優選約0.05摩爾-約0.2摩爾。如果旨在保持形成的錫化合物溶解(參見以下)，則可選擇相當更低的濃度。如果旨在形成納米顆粒SnO2的沉澱物(參見以下)，則可選擇相當更高的濃度 。
[0033]對於本發明的反應，鹽Sn2+ (XnO 2/n和亞硝酸鹽通常以溶解於含水溶劑中的形式使用。優選鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽在彼此接觸之前單獨地預先溶解於反應溶劑中。用於預先溶解鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽的溶劑不必相同，但是優選它們相同。可將Sn2+(Xn_)2/n溶液加入到亞硝酸鹽溶液中，或反之亦然。加入速率不是關鍵的，但是在一個優選的實施方案中，將一種溶液立即倒入另一種溶液中。在該後一種情況下，更優選向亞硝酸鹽溶液中加入Sn2+ (Xn_) 2/n溶液。通過在敞開的容器中實施氧化反應，或者甚至在向反應介質中鼓泡氧氣的情況下，可允許加入任何所需的氧。
[0034]在該方法的一些實施方案中，摩爾數b大於0，例如，b為a的至少0.05倍，即，相對於Sn2+(Xn_)2/n的摩爾量，使用至少5 mol% 02。優選，b則使得其至少等於a_c的差。在這種情況下，c/a的商優選在約0.05-約0.5範圍；更優選在約0.3 -約0.4範圍。在該實施方案中，可使用任何以上提及的鹽Sn2+(Xn_)2/n，但是優選滷化物鹽SnF2、SnCl2、SnBr2和SnI20最優選SnF2。該實施方案為使用氧作為主要氧化劑的佔優勢催化氧化過程。在該實施方案中，含水溶液可為但不必然基本不含Cl' S042_和HSO4'
[0035]在方法的其它實施方案中，b基本上為0，意味著在本發明的情境下，沒有明確加入氧氣，並且進一步更優選，反應溶液已耗盡氧氣，例如，通過用惰性氣體(例如氮氣或氬氣)鼓泡，至殘餘的氧濃度為以上提及的飽和濃度的5%或更少，優選1%或更少。在溶液中殘餘的氧濃度可例如通過校準的氣相色譜法或通過極譜法測定。在一些實施方案中，商c/a優選在約0.5-約1.5範圍；更優選在約1.0-1.3範圍，特別優選其為約1.2。這是亞硝酸鹽的佔優勢化學計量氧化的實施方案。在這種情況下，優選的鹽Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。在一些實施方案中，除了衍生自鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽的Xn_或用於亞錫離子或錫離子的螯合劑以外，不向反應溶液中加入其它類型的反荷陰離子。
[0036]本文使用的〃基本上不含氯離子〃旨在指當在室溫下以1:1體積比與0.01 M含水AgNO3溶液混合時，不能得到AgCl的可見沉澱物的溶液。
[0037]本文使用的〃基本上不含硫酸氫根和硫酸根離子〃旨在指當在室溫下以1:1體積比與0.01 M含水BaCl2溶液混合時，不能得到BaSOJ^可見沉澱物的溶液。
[0038]在一些實施方案中，本發明的方法在含水溶液中運行。
[0039]本文使用的〃含水溶液〃旨在指這樣的溶液，其中溶劑為水，並且任選，基於水的體積，0-20體積％的選自甲醇、乙醇和丙醇的混合醇。在一些實施方案中，溶劑為不含任何醇共溶劑的水。這也適用於用於預先溶解鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽(參見以上)的一種(或多種)溶劑。
[0040]在一些實施方案中，該方法在約室溫下運行，即，約10-30°C溫度，優選約20-25。。。
[0041]在本發明的方法中，將亞錫離子氧化為〃錫化合物〃。在本發明的情境下，這是通用術語，旨在包括在含水反應溶液中可能形成的所有含Sn(IV)的化合物，無論是溶解的還是沉澱的。這些例如為羥絡合物Sn(0H)x(4_x)+，其中X為0-3 (O是不可能的，由於Sn(IV)的強水解趨勢)，或者為這樣的絡合物，其中一個或多個配位的羥基被存在於溶液中的其它反荷陰離子取代，四滷化Sn(IV)，例如特別是當Xn_為氟化物時，四氟化錫，和SnO2+或SnO(OH) +和它們的水合形式。所有這些錫化合物可彼此轉化，它們的相應濃度尤其取決於溶劑、pH、溫度、和涉及的轉化反應的動力學和熱力學。前述錫化合物也是可能的，但是為在本發明的情境下認為「可溶」的錫化合物的非排他性實例。在本發明的情境下認為「不溶」的錫化合物為SnO2和它們的水合形式，BP, SnO2.ηΗ20，其中η為例如，1_4，特別是2，例如SnO2.2Η20，其還可寫成Sn(0H)4。
[0042]在本發明的方法中，Ν02_最終轉化為其它含氮產物。它們主要為氮氧化物，例如N2O, NO和NO2，但是在某種程度上也可存在其它物類。
[0043]本發明的方法在0-7範圍的pH下運行。由存在的單獨的反應物和溶劑，該範圍通常自動實現，無需額外的酸，額外的鹼和/或緩衝試劑。
[0044]在一些實施方案中，pH保持在0-3.5的範圍，並且保持在這樣低的pH值，使得不形成沉澱物，即，僅存在可溶性錫化合物，例如以上舉例說明的。在其中Xn-為的情況下，pH保持更優選在1.0-2.0範圍內，並且足夠低使得不形成沉澱物。在其中Xn-為Cl—的情況下，PH優選保持在0.0-1.0範圍內，並且足夠低使得不形成沉澱物。通過過量的鹽Sn2+(Xn_)2/?可實現降低PH在這些範圍內，當溶解後其形成酸性，或者通過加入酸，特別是具有與起始鹽Sn2+(Xn_)2/n相同的共軛鹼陰離子Xn-的酸(當起始鹽為SnF2或SnCl2時，分別例如HF或HCl)或ΗΝ03。通過加入具有優選與在亞硝酸鹽的以上提及的鹼金屬鹽中相同的鹼金屬陽離子的鹼金屬氫氧化物，可實現提高PH在這些範圍內。尤其是，如果X1"為F—，則還可採用鹼金屬氟化物，再次優選具有與在以上提及的亞硝酸鹽的鹼金屬鹽中相同的鹼金屬陽離子。在完成氧化反應後，可在製備SnO2半導體層中，通過噴塗原樣使用不含沉澱物的該澄清反應溶液，作為噴灑溶液，如在引言中提及的。如果這樣的SnO2半導體層旨在為摻雜氟化物的SnO2,則首先SnF2優選作為起始鹽Sn2+ (Xn_) 2/n。在這種情況下，其次優選保持氧化反應溶液的PH在以上1.0-2.0的範圍，並且如此低，使得不形成沉澱物，如果需要，通過使用濃的HF水溶液(=氫氟酸)，例如，基於溶液為20-52重量％，優選30-50重量％ HF。這兩個優選特徵允許相對於錫，在相同的典型量範圍，具有相當大量的氟化物，如先前在生產摻雜氟化物的SnO2半導體層中進行的(參見引言)。這兩個優選特徵還允許提供以上含義的基本上不含氯離子的噴灑溶液，或甚至完全不含氯離子，使得在煅燒後由其得到的摻雜氟化物的SnO2半導體層也缺乏氯離子。對於通過可類似施用的噴塗和煅燒而製備SnO2半導體層的示例性過程，參考引用的 Key Engineering Materials 380,第 169-178 頁,2008 的第 171 頁的中間。
[0045]在另一個優選的實施方案中，pH保持在2.0-6的範圍，並且保持使得在前述含義下，不溶性錫化合物從溶液中沉澱出。在其中Xn-為F—的情況下，pH保持更優選在3.0-5.0範圍內，並且保持使得不溶性錫化合物從溶液中沉澱出。在其中X1"為Cl—的情況下，pH更優選保持在0.0-1.0範圍內，並且足夠低使得不形成沉澱物。在其中Xn_SCl _的情況下，PH保持更優選在2.0-40範圍內，並且保持使得不溶性錫化合物從溶液中沉澱出。不溶性錫化合物以納米顆粒SnO2形式立即沉澱，如果氟化物存在於溶液中，其還可含有氟化物。氧化溶液的PH可再次如以上舉例說明的控制。摻雜劑氟化物的量可控制在O-約4%重量的可用範圍內，通過任選還向反應溶液中加入其它氟化物，例如鹼金屬氟化物或HF形式。通過物理分離方法(例如過濾、沉降/傾析上清液或離心)，任選摻雜氟的納米顆粒SnO2可與反應溶液分離。沉澱物可隨後乾燥，並且用於氣體傳感器，如在引言中描述的，並且類似於已知過程。參考 Journal of Nanoparticle Research, 8,第 823-839 頁(2006)和其中引用的參考文獻。
[0046]如在現有技術中進行的，由SnCl2形成的納米顆粒SnO2，或者如在本發明中，當由SnF2形成時的納米顆粒SnO2在形態學的差異，相當顯著。圖1顯示在200 000倍放大下，由SnF2形成的沉澱物的掃描電子顯微鏡照片。該沉澱物由單一的、非附聚的、表觀無定形顆粒組成，其通常幾乎為規則形狀的，即，幾乎為球形。這些顆粒的非聚集認為是由於在沉澱介質中不存在顯著量的氯離子；意外地，氟化物反荷離子似乎不提供這種附聚。這些幾乎為球形的顆粒可具有約20-約30納米的典型平均顆粒直徑。它們可具有約9 -約55納米範圍的典型顆粒直徑。或者，它們可具有約4-8納米的顆粒直徑的標準偏差。優選該沉澱物的顆粒具有約20-約30納米的平均粒徑和約9 -約55納米範圍的顆粒直徑。或者，所述球形顆粒優選具有約4-8納米的顆粒直徑的標準偏差和約20-約30納米的平均粒徑。在鹽酸中溶解該納米顆粒SnO2,並且使用氟化物-敏感電極的氟化物測定顯示其通常含有(取決於反應條件)約0.5-約4%重量的摻雜劑氟化物。還觀察到，當使用摩爾量c的亞硝酸鹽(其小於Sn2+(Xn_)2/n的摩爾量a)形成沉澱物時，例如至商c/a在0.3-0.6範圍，則沉澱物可在開始時具有黃色，認為是由於如上舉例說明的一些氣態氮氧化物的吸收所致。當乾燥沉澱物(例如在50°C下約I小時)後，黃色消失，這指示沉澱物能夠可逆地吸收這些氮氧化物。在這樣的乾燥後，沉澱物的所述無定形特性看起來持續，由Debye-Scherrer粉末X-射線測量可證明。
[0047]圖2顯示在與圖1中另外相同的實驗和測量條件下，由SnCl2形成的沉澱物的掃描電子顯微鏡照片。該沉澱物具有高度不規則形狀。其表觀上由非常小尺寸的附聚顆粒組成。顆粒的直徑範圍遠低於由SnF2製備的以上提及的SnO2的直徑範圍。顆粒的不利附聚認為是由於存在來自S nCl2的氯離子。
[0048]從始至終使用的範圍用作用於描述在該範圍內的每個和每一個值的簡寫。可選擇在該範圍內的任何值作為範圍的端點。此外，本文引用的所有參考文獻通過引用而全文結合到本文中。在本公開中的定義與引用的參考文獻衝突的情況下，以本公開為準。
[0049]除非另外說明，否則本文和在說明書的其它地方表述的所有百分數和量應理解為指重量百分數。給出的量基於材料的活性重量。
實施例
[0050]在以下實施例1-8中，在敞開的反應容器中進行SnF2的完全氧化-反應，因此允許存在大氣氧。通過使用微孔過濾器(硝酸纖維素微孔過濾器)收集細納米顆粒SnO2，通過重量測定法測定在過濾器上的殘餘物。使用XRF測量在含水濾液中SnO2的剩餘含量。
[0051]實施例1:等摩爾量的氟化亞錫和亞硝酸鹽(c/a=l ；b和b/a > O)
濃度:SnF2:3.37,33.7 mM, NaNO2:3.37,33.7 mM
【權利要求】
1.一種使用NCV和任選的O2作為氧化劑,將溶解於含水溶液的Sn2+氧化為錫化合物的方法，所述溶解的Sn2+得自鹽Sn2+(Xn_)2/n，其中Xn_表示反荷陰離子，η為1_2的整數；其中在所述氧化期間，所述含水溶液保持在0-7範圍的pH，和根據反應流程，使用所述鹽Sn2+(Xn_)2/n和所述氧化劑 a Sn2+(X」2/n+b 02+c N02_ —錫化合物 在該流程中，a、b和c為摩爾數；前提是，當b基本上為O時，則所述含水溶液基本上不含 Cl'HSO4-和 SO廣。
2.權利要求1的方法，其中c為a的0.05-0.5倍，和b大於O。
3.權利要求2的方法，其中b至少等於a-c的差。
4.權利要求2或3的方法，其中Sn2+(Xn_)2/n選自SnF2、SnCl2,SnBr2和Snl2。
5.權利要求4的方法，其中Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。
6.權利要求1的方法，其中b基本上為0，c為a的0.5-1.5倍，和Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述pH保持在0-3.5的範圍，條件是pH保持足夠低以得到溶解於溶液中的可溶性錫化合物和防止沉澱物形成。
8.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述pH保持在2.0-6的範圍，條件是pH使得沉澱納米顆粒SnO2。
9.權利要求8的方法，其中Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。
10.權利要求9的方法，其中所述溶液為純含水的。
11.權利要求10的方法，所述方法在20-30°C的溫度下實施。
12.—種納米顆粒SnO2，所述納米顆粒由平均顆粒直徑為20-30納米的球形顆粒組成，其中顆粒直徑的標準偏差為4-8納米；和/或所述納米顆粒可根據權利要求8的方法得到。
13.權利要求12的納米顆粒SnO2,所述納米顆粒摻雜氟離子，並且可通過權利要求9-11中任一項的方法得到。
【文檔編號】C01G19/02GK104185607SQ201180075702
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2011年12月22日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】A.C.塞雷薩, R.赫肯多恩, E.謝雷爾 申請人:加巴國際控股有限公司