海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法
2023-05-16 10:55:41 2
專利名稱：海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法
技術領域：
本發明屬於痕量金屬元素的分析方法，特別涉及海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法。
背景技術：
由於人類的活動，海洋、河流中重金屬含量逐年增加，不斷積累，直接影響水中生物的正常繁殖，並對人類健康造成危害。為了研究海水、河口水所含痕量金屬元素與生態環境和人類活動的關係，需要通過對這些痕量金屬元素的分析來提供進行研究的必要數據和信息。關於海水、河口水中痕量金屬元素的分析，通常先用分離富集法消除幹擾並提高待測痕量金屬的濃度，然後進行測定。常用的分離富集法有溶劑萃取法、離子交換法和共沉澱法；常用的測定方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、X射線螢光光譜法、ICP-發射光譜法、陽極溶出伏安法和中子活化分析法。上述分離富集與測定方法或耗時長或精度低或成本高或對應的儀器體積大，不能適應現場在線分析。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法，以滿足現場在線分析的需要。
本發明提供的方法由儀器將試樣進行在線處理後採用低壓離子色譜法分析。試樣在線處理有兩種方式。一種方式的的步驟依次為濃縮、清洗和解吸，濃縮是將被測試樣泵入濃縮柱，使被測試樣中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關流路中的殘餘氯化鈉、鎂、鈣等幹擾物質，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的痕量金屬元素脫離濃縮柱進入儀器的低壓離子色譜分析系統。另一種方式的步驟依次為絡合、濃縮、清洗和解吸，絡合是將被測試樣和絡合劑泵入反應器，使被測試樣中的痕量金屬元素與絡合劑發生反應生成金屬絡合物，濃縮是將含金屬絡合物的混合液泵入濃縮柱，使混合液中的金屬絡合物吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關流路中的殘餘氯化鈉、鎂、鈣等幹擾物質，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的金屬絡合物脫離濃縮柱進入儀器的低壓離子色譜分析系統。
若採用濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應選用球形纖維素金屬吸附劑或亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂。當濃縮柱的填料應選用球形纖維素金屬吸附劑時，清洗液為去離子水，解吸液為0.005～0.01mol/L的HNO3溶液；當濃縮柱的填料選用亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂時，清洗液為為0.1～0.5mol/L的醋酸銨溶液和去離子水，解吸液為0.05～0.20mol/L的HNO3溶液，清洗時，首先泵入醋酸銨溶液去除鎂、鈣，然後泵入去離子水去除其它幹擾物質。
若採用絡合、濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應選用C18化學鍵合固定相，絡合劑為8～12％的8-羥基喹啉乙醇溶液，清洗液為去離子水，解吸液為甲醇-水-HNO3溶液，甲醇的體積百分比為10～15％，HNO3為0.1～0.5mol/L。
與上述方法配套的分析儀器包括試樣在線處理裝置和低壓離子色譜分析裝置，試樣在線處理裝置主要由轉換閥、低壓泵和濃縮柱構成，操作轉換閥，低壓泵可將被測試樣、清洗液、解吸液依次泵入濃縮柱，濃縮柱的輸出端通過管路與低壓離子色譜分析裝置的進樣閥連接，使處理後的被測試樣能自動進入低壓離子色譜分析裝置進行測試。
本發明具有以下有益效果1、試樣在線處理與低壓離子色譜法分析相結合，既能提高分析精度，又能降低分析成本，並可使分析儀器小型化。
2、能方便地對海水、河口水進行在線自動分析，最低檢測限達到或優於國家標準，分析精度優於4％。
3、提供了多種試樣在線處理方法，便於根據實際情況選用。
圖1是與本發明所述方法匹配的分析儀器的結構簡圖，儀器處於進樣狀態；圖2是圖1中的分析儀器處於分析狀態的示意圖，圖1和圖2展示了本發明所述方法的工作流程；圖3既是試樣在線處理裝置的一種結構圖，又是試樣在線處理方式的一種工作流程圖；圖4是試樣在線處理裝置的另一種結構圖，也是試樣在線處理方式的另一種工作流程圖；圖5是濃縮柱的一種結構圖；圖6是對海水中痕量金屬元素進行分析的一種色譜圖；圖7是對河口水中痕量金屬元素進行分析的一種色譜圖；圖8是對海水中痕量金屬元素進行分析的又一種色譜圖。
圖中，1-試樣在線處理裝置、2-進樣閥、3-低壓泵、4-洗脫液容器、5-低壓色譜分離柱、6-低壓泵、7-柱後反應液容器、8-反應器、9-光學流通池、10-光學檢測器、11-色譜工作站、12-濃縮柱、13-低壓泵、14-轉換閥、15-試樣容器、16-清洗液容器、17-解吸液容器、19-低壓泵、20-反應器、21-進口、22-柱體、23-柱填料、24-濾板、25-出口。
具體實施例方式
實施例1本實施例分析海水中的痕量金屬元素，採用圖1、圖2、圖4所示的自動分析儀進行測試。
濃縮柱截面直徑φ5mm、柱長50mm，柱填料23為C18化學鍵合固定相(市售商品)。
絡合劑10％的8-羥基喹啉乙醇溶液。
清洗液去離子水。
解吸液甲醇-水-HNO3溶液，甲醇的體積百分比為14％，HNO3為0.1mol/L。
低壓色譜分離柱截面直徑φ5mm、柱長60mm，交換容量0.04mmol/g的低壓陽離子柱填料，由苯乙烯-二乙烯苯高分子聚合物與濃硫酸或氯磺酸磺化而製得。
洗脫液稱取酒石酸3.002g，檸檬酸2.101g，加水490ml，攪拌溶解後用固體LiOH·H2O調pH值至4.20～4.30，再加水定容至500ml，配製成0.040mol/L酒石酸-0.020mol/L檸檬酸水溶液。
柱後反應液將57mlHAc加入到300ml水中形成HAc水溶液；量取NH4OH 226ml置於1000ml的容量瓶中，然後加水200ml，稱PAR0.086g加入1000ml的容量瓶中，PAR為吡啶-(2-偶氮-4)雷瑣辛，待PAR全部溶解後，將上述配製好的HAc水溶液加入到NH4OH-PAR水溶液中，攪拌均勻即形成NH4OH-HAc-PAR水溶液，再加水稀釋4倍即為柱後反應液。
泵流量0.5～1.0ml/min工作壓力2～3×105Pa分析流程1、操作儀器，首先通過低壓泵19將被測海水和絡合劑泵入反應器20，使被測海水中的痕量金屬元素與絡合劑發生反應生成金屬絡合物，形成1％8-羥基喹啉的海水混合液，然後通過低壓泵13將含金屬絡合物的混合液泵入濃縮柱12，使混合液中的金屬絡合物吸附在濃縮柱12上；2、通過低壓泵13將清洗液泵入濃縮柱12和相關流路中，去除濃縮柱及其相關流路中的殘餘氯化鈉、鎂、鈣等幹擾物質；3、通過低壓泵13將解吸液泵入濃縮柱12中，使吸附在濃縮柱12上的金屬絡合物脫離濃縮柱並通過進樣閥2進入低壓離子色譜分析裝置進行測試，即可得到圖6所示的Cu2+、Zn2+、Pb2+等痕量金屬元素的色譜圖。
實施例2本實施例分析河口水中的痕量金屬元素，採用圖1、圖2、圖3所示的自動分析儀進行測試。
濃縮柱截面直徑φ5mm、柱長80mm，柱填料23為球形纖維素金屬吸附劑。製備球形纖維素金屬吸附劑的工藝步驟為粘膠的製備、纖維素珠體的製備、接枝反應和交聯、皂化反應。(1)粘膠的製備將水分含量10％的棉花用18％NaOH溶液在50℃浸漬30min後壓去鹼液，將壓去鹼液的棉花於20～25℃置於12％NaOH溶液中再次浸漬20min並抽濾、壓榨至近幹，兩次浸漬的浸漬浴比(漿粕的絕乾重量和鹼液之比)均為1∶20；將經過兩次浸漬、壓幹的棉花粉碎後於20～25℃老化48小時，然後按纖維素(棉花)∶CS2＝2∶1的比例加入CS2振蕩2.5小時，再加入4％NaOH溶液和表面活性劑十二烷基硫酸鈉溶解製得粘膠，十二烷基硫酸鈉的用量為纖維素重量的0.1％；(2)纖維素珠體的製備以變壓器油為分散相，分散相與粘膠的相比為4∶1，以油酸鈉為分散劑，分散劑的用量為粘膠重量的0.4％，在攪拌下將分散相、粘膠和分散劑加入容器中使其分散均勻，然後以2℃/min加熱至70℃並恆溫1.5小時，冷卻後回收上層油相，將下層含纖維素珠體的溶液放在布氏漏鬥中抽濾並用水清洗乾淨即得到白色的球形纖維素珠體；(3)接枝反應向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的容器中加入含水量75.3％的球形纖維素珠體和水(球形纖維素珠體與水的重量比為1∶1.5)，於20～25℃下攪拌10min後加入丙烯晴，丙烯晴與纖維素的摩爾比為2.4∶1，反應1.0小時後，過濾、水洗、乾燥即得氰乙基纖維素珠體；(4)交聯、皂化反應在裝有攪拌器、滴液漏鬥、溫度計及備有回流冷凝管的容器中加入含水量30.0％的氰乙基纖維素珠體和水(氰乙基纖維素珠體與水的重量比為1∶2)，然後加入環氧氯丙烷(環氧氯丙烷與水的體積比1∶12)，攪拌，經滴液漏鬥緩緩加入12％NaOH溶液(NaOH溶液與水的體積比為2∶1)，於20～25℃攪拌2.0小時後以2℃/min升溫至75℃，繼續反應2.0小時，冷卻過濾回收鹼液後用0.6mol/L HCl溶液調pH至6.5，再過濾、清洗、乾燥，即得球形纖維素金屬吸附劑。
清洗液去離子水。
解吸液0.006mol/L的HNO3溶液。
低壓色譜分離柱截面直徑φ5mm、柱長60mm，交換容量0.04mmol/g的低壓陽離子柱填料。
洗脫液與實施例1相同。
柱後反應液與實施例1相同。
泵流量0.5～1.0ml/min工作壓力2～3×105Pa分析流程1、操作儀器，通過低壓泵13將被測河口水泵入濃縮柱12，使被測河口水中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱12上；2、通過低壓泵13將清洗液泵入濃縮柱12和相關流路中，去除濃縮柱及其相關流路中的殘餘氯化鈉、鎂、鈣等幹擾物質；3、通過低壓泵13將解吸液泵入濃縮柱12中，使吸附在濃縮柱12上的痕量金屬元素脫離濃縮柱並通過進樣閥2進入低壓離子色譜分析裝置進行測試，即可得到如圖7所示的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等痕量金屬元素的色譜圖。
實施例3本實施例分析海水中的痕量金屬元素，採用圖1、圖2、圖3所示的自動分析儀進行測試。
濃縮柱截面直徑φ5mm、柱長60mm，柱填料23為亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂(市售商品)。
清洗液0.4mol/L的醋酸銨溶液和去離子水。
解吸液0.1mol/L的HNO3溶液。
低壓色譜分離柱截面直徑φ5mm、柱長60mm，交換容量0.04mmol/g的低壓陽離子柱填料。
洗脫液與實施例1相同。
柱後反應液與實施例1相同。
泵流量0.5～1.0ml/min 工作壓力2～3×105Pa分析流程1、操作儀器，通過低壓泵13將被測河口水泵入濃縮柱12，使被測河口水中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱12上；2、通過低壓泵13將清洗液——醋酸銨溶液泵入濃縮柱12和相關流路中，去除鎂、鈣，然後泵入清洗液——去離子水去除其它幹擾物；3、通過低壓泵13將解吸液泵入濃縮柱12中，使吸附在濃縮柱12上的痕量金屬元素脫離濃縮柱並通過進樣閥2進入低壓離子色譜分析裝置進行測試，即可得到如圖8所示的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等痕量金屬元素的色譜圖。
權利要求
1.一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法，由儀器將試樣進行在線處理後採用低壓離子色譜法分析，試樣在線處理的步驟依次為濃縮、清洗和解吸，濃縮是將被測試樣泵入濃縮柱，使被測試樣中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關流路中的殘餘氯化鈉、鎂、鈣等幹擾物質，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的痕量金屬元素脫離濃縮柱進入儀器的低壓離子色譜分析系統。
2.根據權利要求1所述的海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法，其特徵在於濃縮柱的填料為球形纖維素金屬吸附劑，清洗液為去離子水，解吸液為0.005～0.01mol/L的HNO3溶液。
3.根據權利要求1所述的海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法，其特徵在於濃縮柱的填料為亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂，清洗液為為0.1～0.5mol/L的醋酸銨溶液和去離子水，解吸液為0.05～0.20mol/L的HNO3溶液，清洗時，首先泵入醋酸銨溶液去除鎂、鈣，然後泵入去離子水去除其它幹擾物質。
4.一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法，由儀器將試樣進行在線處理後採用低壓離子色譜法分析，試樣在線處理的步驟依次為絡合、濃縮、清洗和解吸，絡合是將被測試樣和絡合劑泵入反應器，使被測試樣中的痕量金屬元素與絡合劑發生反應生成金屬絡合物，濃縮是將含金屬絡合物的混合液泵入濃縮柱，使混合液中的金屬絡合物吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關流路中的殘餘氯化鈉、鎂、鈣等幹擾物質，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的金屬絡合物脫離濃縮柱進入儀器的低壓離子色譜分析系統。
5.根據權利要求4所述的海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法，其特徵在於濃縮柱的填料為C18化學鍵合固定相，絡合劑為8～12％的8-羥基喹啉乙醇溶液，清洗液為去離子水，解吸液為甲醇-水-HNO3溶液，甲醇的體積百分比為10～15％，HNO3為0.1～0.5mol/L。
全文摘要
一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動分析方法，由儀器將試樣進行在線處理後採用低壓離子色譜法分析。試樣在線處理有兩種方式，一種方式的步驟依次為濃縮、清洗和解吸，另一種方式的步驟依次為絡合、濃縮、清洗和解吸。若採用濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應選用球形纖維素金屬吸附劑或亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂。若採用絡合、濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應選用C18化學鍵合固定相。此種方法既能提高分析精度，又能降低分析成本，並可使分析儀器小型化，能方便地對海水、河口水進行在線自動分析。
文檔編號G01N30/00GK1560623SQ20041002196
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月5日 優先權日2004年3月5日
發明者張新申, 蔣小萍 申請人:四川大學