利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法
2023-05-16 04:51:36 1
專利名稱：利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法
技術領域：
本發明涉及廢水中重金屬離子後處理領域，尤其是一種利用具有還原-吸附雙功 能的殼聚糖-鐵配合物去除和回收廢水中重金屬六價鉻離子的方法。
背景技術：
鉻(Cr)是常見的有毒重金屬元素之一，在環境中主要以三價鉻(Cr(III))和六價 鉻(Cr(VI))兩種價態存在。其中，Cr(VI)被廣泛應用於製革、紡織品生產、印染、顏料以及 電鍍等行業中，其毒性大、不易被生物降解、處理難度較大，是普遍存在的汙染物。特別是在 電鍍行業，鍍鉻工藝只有10%的鉻鍍在鍍件上，另外有30 73%的鉻隨生產廢水排放，對 環境產生的汙染日益嚴重。目前，含鉻廢水常見的處理方法分為兩類第一類是使廢水中呈溶解狀態的重金 屬轉變為不溶的重金屬化合物，經過沉澱或浮上法從廢水中除去，具體方法有(1)化學沉 澱法，包括中和沉澱法和硫化物沉澱法；(2)氧化還原處理，包括化學還原法、鐵氧體法和 電解法；(3)浮上法；(4)吸附法等；第二類是使廢水中的重金屬在不改變其化學形態的條 件下進行濃縮和分離，具體方法有(1)膜分離技術；(2)離子交換法；(3)生物處理技術， 包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法、植物修復法等。但上述這些方法都存在著某些 弊端和不合理性，例如經化學沉澱法處理後的上清液容易出現重金屬濃度的超標反彈，且 經化學沉澱產生的大量汙泥可能會造成對環境的二次汙染；氧化還原處理法則需要使用大 量的氧化還原試劑，成本高；離子交換和生物膜分離技術存在著操作複雜、原材料和操作成 本相對過高的問題。吸附法由於具有操作簡單、投資省、處理效果好的特點，特別對低含量重金屬廢水 的處理更具優勢，受到了極大的關注，試驗的吸附劑體系也很多，例如，活性炭、樹脂及粘 土、膨潤土、粉煤灰、鋸末等低值品或農業廢棄物。活性炭目前研究最為廣泛，包括粒狀活性 炭、粉狀活性炭和活性炭纖維等，但實際應用中由於其固液分離較難，對回收和循環利用帶 來了很大的不便。因此，開發具有複合功能的Cr(VI)去除材料，越來越受到國內外學者的重視。 2008年，AI研究提出利用零價鐵負載於氧化鐵上製備出同時具有氧化還原和吸附作用 的新型吸附劑，在吸附Cr(VI)的同時將其部分轉換為毒性較小的鉻(III) (Efficient removal of Cr (VI) from aqueous solution with FeiFe2O3 Core-Shell nanowires, AI Z. H. ， Cheng Y. ， Zhang L. Z. ， Qiu J. R. ， Environ. Sci. Technol. ,2008,42,6955-6960)。 2009年，Prabhakaran等提出使用茶葉以及咖啡殘渣同時吸附還原水中Cr(VI)離子 (Removal of Cr (VI) ions by spent tea and coffee dusts !Reduction to Cr(III)and biosorption, Prabhakaran S. K. , Vijayaraghavan K., Balasubramanian R. , Ind.Eng. Chem. Res.，2009，48，2113-2117)。但是，這些新型材料的去除效率還有待提高，或是製備較 為繁瑣，實際操作不便。近年來，由於良好的選擇性、較高的吸附容量、易於再生等特點，過渡金屬離子與大分子的配合物在廢水處理中顯示出了巨大的應用前景，利用化學修飾澱粉與銅的配合物 已成功應用於廢水中染料的去除(Equilibrium and molecular mechanism of anionic dyes adsorption onto Copper (II) Complex of dithiocarbamate-modified starch, Cheng R. ,Ou S. , Xiang B. ,Li Y. , Liao Q. , Langmuir, 2010, 26, 752-758)。殼聚糖(chitosan)是甲殼素脫乙醯化而得到的一種生物高分子，而其溶解性大 大優於甲殼素，兼具有甲殼素的天然、無毒、生物相容性好與易於降解等優點，所以殼聚糖 具有十分良好的經濟應用價值，其應用領域也不斷拓寬。殼聚糖分子中具有-OH和-NH2側 基，是典型的Lewis鹼性基團，從構象上來看，它們都是平伏鍵，這種特殊結構使得它們對 具有一定離子半徑的一些金屬離子在一定的PH值條件下具有螯合作用，是一種天然螯合 劑，可作為配體與金屬離子形成螯合物，有選擇性的，有效地捕集或吸附溶液中的重金屬離 子。同時，過渡金屬由於其結構的獨特性，形成的各種配合物一般都不同程度地具有催化活 性，在催化氧化研究中得到了較為廣泛的應用。
發明內容
本發明提供了一種利用具有吸附-還原雙功能的殼聚糖-鐵配合物去除和回收廢 水中重金屬六價鉻離子(Cr(VI))的方法，該方法環境友好、操作簡單、去除和回收效率高。一種利用殼聚糖_鐵配合物去除和回收廢水中六價鉻離子的方法，包括(1)將殼聚糖單體與鐵離子的摩爾百分比為3 6 1的殼聚糖-鐵配合物加入 到六價鉻離子濃度為10 200mg/L、pH值為3 10的水溶液中，攪拌至少30分鐘，然後經 離心後過濾，過濾得到的濾餅烘乾得到吸附六價鉻離子的殼聚糖-鐵配合物，所述的鐵離 子為三價鐵離子；(2)將吸附六價鉻離子的殼聚糖_鐵配合物加入到鹼性水溶液中，攪拌至少50分 鍾，然後過濾，過濾得到的濾液即為含六價鉻離子的回收溶液，所述的鹼性水溶液為NaOH、 Na2CO3或NaHCO3的水溶液。上述殼聚糖-鐵配合物可由下述方法製備方法為將殼聚糖單體溶解到濃度為 0. 05 0. lmol/L的氯化鐵水溶液中，殼聚糖單體與氯化鐵的摩爾比為3 6 1，室溫攪 拌120 150分鐘，加入乙醇後析出固體，固體經過濾、洗滌後與戊二醛水溶液進行交聯反 應120 150分鐘，控制戊二醛的重量百分比濃度為10 15%，交聯反應完成後，用去離子 水洗去表面游離鐵離子，烘乾，磨細，製得殼聚糖_鐵配合物。考慮到殼聚糖單體的溶解度，製備過程中殼聚糖單體的濃度控制在15 20g/L， 同時由於殼聚糖-鐵配合物中殼聚糖單體與Fe3+大約以3 1的比例進行配位，故氯化鐵 水溶液的濃度為0. 05 0. lmol/L。氯化鐵水溶液的濃度不能過低，Fe3+濃度太低不利於螯 合反應的進行，製備得到的殼聚糖_鐵配合物吸附劑吸附效果差，而過高的氯化鐵濃度在
一定程度上也是一種浪費。交聯反應是指高分子分子與交聯劑相互作用而發生的一種化學反應。戊二醛是一 種比較常用的交聯劑，在交聯過程中，殼聚糖不同鏈上的胺基與戊二醛發生交聯反應，生成 的亞胺基即Schiff鹼結構增強了交聯殼聚糖在酸性條件下的穩定性。體系中戊二醛的重 量百分比濃度控制為10 15% (w/w)左右，戊二醛濃度過低達不到交聯效果，而過度交聯 則易消耗過多的自由氨基，從而導致殼聚糖-鐵配合物吸附能力降低，交聯反應的時間為
4120 150分鐘，戊二醛水溶液可選用市場上常見的25%或50%的戊二醛。殼聚糖-鐵配合物去除廢水中Cr(VI)離子的過程同時包括吸附作用和還原作 用殼聚糖-鐵配合物對Cr (VI)離子的吸附作用包括在殼聚糖-鐵配合物的製備過 程中，殼聚糖單體中Fe3+的引入，顯著增強殼聚糖的正電性，從而增強殼聚糖對負電性顆粒 的靜電吸引力。同時，引入的Fe3+和殼聚糖單體之間的螯合作用有效降低了殼聚糖分子之 間形成氫鍵的機會，增加了殼聚糖的穩定性和吸附能力。由於六價鉻離子在水溶液中通常 以Cr042_、Cr2O72-等帶負電的形態存在，因此本發明中雙功能殼聚糖_鐵配合物的對廢水中 Cr(VI)離子的吸附作用主要通過Fe3+產生的靜電作用力來實現。殼聚糖-鐵配合物對Cr (VI)離子的還原作用包括殼聚糖-鐵配合物在Cr (VI) 離子的去除過程中起到了催化還原的作用。反應過程主要利用鐵配合物的催化活性，由殼 聚糖中易氧化的氨基(-NH2)基團提供電子，在吸附Cr(VI)離子的同時將其部分轉換為毒 性較小的鉻(III)離子，主要反應如下所示HCr(V+7H++3e-— Cr3++4H20(1)Cr2O 廣+14H++6e-— 2Cr3++7H20 (2)Cr(VI)離子的脫附回收過程包括完成吸附-還原後的殼聚糖-鐵配合物使用鹼 液作為脫附劑進行脫附處理，破壞殼聚糖與鉻離子及其他吸附雜質之間的相互作用力，從 而使得被吸附物質進行脫附。同時，鹼性條件導致Cr (III)不穩定而易被氧化為Cr (VI)，實 現了殼聚糖_鐵配合物的回收。脫附劑可選用濃度為0. 05 0. lmol/L的NaOH、Na2CO3或 NaHCO3水溶液。脫附劑濃度過低將難以達到理想的脫附效果，而過高濃度的脫附劑則會導 致聚糖_鐵配合物性質的改變從而影響其回用的效率。上述殼聚糖-鐵配合物在含六價鉻廢水中應用時，操作簡單，只需將吸附劑直接 投入到廢水中，室溫下攪拌即可完成吸附_還原過程，加入殼聚糖-鐵配合物吸附劑的量可 根據實際廢水中含六價鉻的濃度進行調整。一般情況下殼聚糖-鐵配合物的用量為180mg 六價鉻需要1 1. 5g殼聚糖-鐵配合物。本發明中使用殼聚糖可選自分子量80 12萬、脫乙醯度為85 95%的殼聚糖。本發明的有益效果體現在(1)本發明的殼聚糖-鐵配合物，在Cr(VI)的吸附去處過程中，能夠同時通過催化 還原作用將Cr(VI)轉化為毒性較小的Cr(III)，具有還原-吸附雙功能，進一步減輕水中 Cr(VI)汙染；(2)本發明所述殼聚糖-鐵配合物吸附劑的製備方法操作簡單，環境友好，成本低 廉，其吸附性能比未經過預處理的殼聚糖明顯提高，更具產業化的應用前景；(3)本發明製備得到的殼聚糖_鐵配合物吸附劑，吸附六價鉻後可使用鹼液進行 脫附，容易再生回用；(4)本發明製備得到的殼聚糖-鐵配合物吸附劑，適用於各種濃度的含六價鉻 (VI)廢水處理，操作簡單。
圖1為實施例2製備得到的殼聚糖_鐵配合物吸附六價Cr離子後的X射線光電子能譜示意圖。
具體實施例方式實施例1配製0. 05mol/L的FeCl3溶液50mL (0. 0025mol)，緩慢加入殼聚糖單體2. 67g (分 子量為100萬，脫乙醯度為91%)，使殼聚糖單體與Fe3+的摩爾比為6 1，持續攪拌2h，使 兩者充分反應，然後將50mL乙醇緩慢加入，同時緩慢攪拌，待殼聚糖_鐵配合物沉澱逐漸生 成後，離心分離，使用無水乙醇洗去未反應的Fe3+，隨即加入25%戊二醛5mL，交聯反應2h， 最後再次使用無水乙醇洗淨戊二醛，離心分離，80°C烘乾，磨細，製備得到還原-吸附雙功 能殼聚糖-鐵配合物。實施例2配製0. lmol/L的FeCl3溶液50mL (0. 005mol)，緩慢加入殼聚糖單體2. 67g (分子 量為100萬，脫乙醯度為91%)，使殼聚糖單體與Fe3+的摩爾比為3 1，持續攪拌2h，使兩 者充分反應，然後將50mL乙醇緩慢加入，同時緩慢攪拌，待殼聚糖_鐵配合物沉澱逐漸生成 後，離心分離，使用無水乙醇洗去未反應的Fe3+，隨即加入25%戊二醛5mL，交聯反應2h，最 後再次使用無水乙醇洗淨戊二醛，離心分離，80°C烘乾，磨細，得到還原-吸附雙功能殼聚 糖-鐵配合物，結構如下式(I)所示
權利要求
一種利用殼聚糖 鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，包括(1)將殼聚糖單體與鐵離子的摩爾比為3～6∶1的殼聚糖 鐵配合物加入到六價鉻離子濃度為10～200mg/L、pH值為3～10的水溶液中，攪拌至少30分鐘，然後經離心後過濾，過濾得到的濾餅烘乾得到吸附六價鉻離子的殼聚糖 鐵配合物，所述的鐵離子為三價鐵離子；(2)將吸附六價鉻離子的殼聚糖 鐵配合物加入到鹼性水溶液中，攪拌至少50分鐘，過濾，得到的濾液為含六價鉻離子的回收溶液，所述的鹼性水溶液為NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液。
2.根據權利要求1所述的利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 徵在於，所述的PH值為3 6。
3.根據權利要求1所述的利用殼聚糖_鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 徵在於，所述的NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液的濃度為0. 05 0. lmol/L。
4.根據權利要求1所述的利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 徵在於，所述的殼聚糖_鐵配合物中殼聚糖單體的分子量為80 12萬，脫乙醯度為85 95%。
5.根據權利要求1所述的利用殼聚糖-鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其 特徵在於，所述的殼聚糖_鐵配合物的製備方法為將殼聚糖單體溶解到濃度為0. 05 0. lmol/L的氯化鐵水溶液中，控制反應體系中殼聚糖單體的濃度控制在15 20g/L，殼聚 糖單體與氯化鐵的摩爾比為3 6 1，室溫攪拌120 150分鐘，加入乙醇後析出固體，固 體經過濾、洗滌後與戊二醛水溶液進行交聯反應120 150分鐘，控制戊二醛的重量百分比 濃度為10 15%，交聯反應完成後經後處理得到殼聚糖-鐵配合物。
6.根據權利要求5所述的利用殼聚糖_鐵配合物去除和回收六價鉻離子的方法，其特 徵在於，所述的殼聚糖單體的分子量為80 12萬，脫乙醯度為85 95%。
全文摘要
本發明公開了一種殼聚糖-鐵配合物用於去除和回收水中六價鉻離子的方法，包括將殼聚糖與鐵離子的摩爾百分比為3～6∶1的殼聚糖-鐵配合物加入到含六價鉻離子濃度為10～200mg/L、pH值為3～10的水溶液中，攪拌，經離心後過濾，過濾得到的濾餅烘乾得到吸附六價鉻離子的殼聚糖-鐵配合物，鐵離子為三價鐵離子；將吸附六價鉻離子的殼聚糖-鐵配合物加入到鹼性水溶液中，攪拌，過濾，過濾得到的濾液為回收的六價鉻離子溶液，鹼性水溶液為NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液。上述殼聚糖-鐵配合物用於去除和回收水中六價鉻離子的方法，實施簡單，環境友好，成本低廉。
文檔編號C02F101/22GK101973618SQ201010269578
公開日2011年2月16日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者劉維屏, 文嶽中, 沈忱思 申請人:浙江大學