高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及製備方法

2023-05-16 22:21:11 1

專利名稱：高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及製備方法
技術領域：
本發明屬於材料合成領域，涉及到一種高溫熱障塗層用稀土鋯酸鹽陶瓷粉 體材料及製備方法。
背景技術：
隨著航空航天工業的迅速發展，對發動機的性能要求越來越高，要使發動 機具有高的推重比和大的推動力，其重要手段之一是提高高溫合金渦輪葉片的
進口溫度。國外上世紀70年代研製的發動機，渦輪葉片前燃氣進口溫度已達
到1600K以上；90年代，發動機渦輪葉片前燃氣進口溫度已達到1850
1950K，現有的高溫合金和冷卻技術都已難以滿足要求。為了達到如此高的燃
氣溫度，相應的措施有三種 一是進一步改進冷卻技術；二是開發出更先進的
高溫合金材料；三是開發出新型熱障塗層用陶瓷材料。氣膜冷卻技術已經日趨
完善，要進一步提高冷卻效率就必須增加冷卻氣體流量，而冷卻氣體流量的增
加又是以犧牲發動機的熱效率為代價的；高溫合金的發展已進入第五代，進一
步提高高溫合金的工作溫度的潛力已十分有限。因此，開發出新型熱障塗層是
改變這種狀況的有效途徑之一，降低材料的熱導率是近年來熱障塗層研究的熱 點和難點。
目前正在使用的7-8wte/。Y203-Zr02材料體系存在相變失效、燒結嚴重、 熱導率過高、與基體熱膨脹不匹配等問題，迫切需要尋求具有低熱導率、高熱 膨脹係數的熱障塗層材料，開發研究具有耐更高使用溫度的新型熱障塗層材料 是下一代高性能發動機研究的關鍵技術之一。

發明內容
為了解決現有的高溫熱障塗層用的陶瓷材料存在的變相失效、燒結嚴重、 熱導率過高以及與基體熱膨脹不匹配的問題，本發明提供了一種高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及製備方法。
高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料，其分子式為Ln2Zr207，其 中所述Ln為Gd、 Sm、 Nd或Yb中的一種或多種稀土元素的組合。
高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的具體實現步 驟為
步驟一、在室溫條件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去離子水溶解含 稀土元素的可溶性鹽獲得含有Ll^+的溶液，用去離子水溶解可溶性鋯鹽獲得 Zr"的溶液，所述兩種溶液的濃度相同，均為0.1 1.0M;
步驟二、用歩驟一獲得的兩種溶液混合，製備成含有Li^+和Zr"l: l的 混合溶液，所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.5 1.5M，在持續的攪拌條 件下，將佔所述混合溶液體積的1% 5%的表面活性劑加入到混合溶液中，繼 續攪拌1 5小時；
步驟三、在攪拌條件下將步驟二獲得的混合溶液滴加到沉澱劑中，滴加速
率為5 50ml/min，在反應過程中溶液的pH值控制在7 13之間，反應時間 為30 120分鐘，獲得到沉澱物；
步驟四、採用離心洗滌的方法，將步驟三獲得的沉澱物放入離心機中，離 心機轉速為3000 5000 rpm，先用去離子水反覆洗滌數次，然後用無水乙醇 繼續洗滌1 3次；
步驟五、將步驟四採用離心洗滌後的沉澱物在60 15(TC烘乾後研磨，然 後在空氣氣氛下600 100(TC煅燒2 6小時。
本方法中所述的Ln"為Gd"或Si^+或Nd"或Yb"中的一種或多種的組合。
本發明的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的顆粒直徑小，僅 為10 50nm，並且還有熔點高，在室溫和正常工作溫度之間無相變發生；熱 導率低、熱膨脹係數高；高溫下的化學穩定性及抗熱震性能良好；與基體結合 強度高的優點。


圖l是納米Gd2Zr207陶瓷粉體的XRD (X射線衍射分析)譜圖；圖2是 納米Gd2Zr207陶瓷粉體的SEM (掃描電鏡)圖片；圖3是乾燥後的Gd2Zr207 沉澱物的TG-DTA (熱重-差熱)曲線，其中TG為熱重，Temperature為溫度， DTA為差熱分析法。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉
體材料的化學分子式為Ln2Zr207，其中所述Ln為Gd、 Sm、 Nd或Yb中的一 種或多種稀土元素的組合。
本實施方式的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法
為
步驟一、在室溫條件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去離子水溶解含
稀土元素的可溶性鹽獲得含有Lr^+的溶液，用去離子水溶解可溶性鋯鹽獲得 Zr"的溶液，所述兩種溶液的濃度相同，均為0.1 1.0M;;
步驟二、用步驟一獲得的兩種溶液混合，製備成含有Lr^+和Zr"l: l的 混合溶液，所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.5 1.5M，在持續的攪拌條 件下，將佔所述混合溶液體積的1% 5%的表面活性劑加入到混合溶液中，繼 續攪拌1 5小時；
步驟三、在攪拌條件下將步驟二獲得的混合溶液滴加到沉澱劑中，滴加速 率為5 50ml/min，在反應過程中溶液的pH值控制在7 13之間，反應時間 為30 120分鐘，獲得到沉澱物；
步驟四、採用離心洗滌的方法，將步驟三獲得的沉澱物放入離心機中，離 心機轉速為3000 5000 rpm，先用去離子水反覆洗漆數次，然後用無水乙醇 繼續洗滌1 3次；
步驟五、將步驟四採用離心洗滌後的沉澱物在60 15(TC烘乾後研磨，然 後在空氣氣氛下600 100(TC煅燒2 6小時。
本實施方式中所述的L^+為Gd"、 Sm3+、 Nd"和Yb"中的一種或多種的 組合。
在步驟一中所述的稀土氧化物為Ln203，所述含稀土元素的可溶性鹽可以 為Ln(N03)3'xH20或LnCl3;
在步驟一中所述的鋯鹽為ZrOCl^xH20、 ZrOC03.xH20、 ZrO(N03)2.xH20 或Zr(CH3COO)2中的任何一種。
在步驟二中所述的表面活性劑可以採用吐溫80、聚乙二醇600和聚乙二 醇20000中的一種或者兩種以任意比例混合。
在步驟三中所述的沉澱劑為可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽或
者氨水中的任意一種。
將本實施方式製得的納米Ln2Zr207陶瓷粉體材料採用日本理學D/max-RB 型旋轉陽極X射線衍射儀測定樣品的物相結構，為單一相結構；利用HITACHI S-4800FEG型掃描電子顯微鏡測得所製備材料顆粒尺寸小於50nm;採用 NETZSCHSTA449C分析乾燥後沉澱物的熱穩定性，發現沉澱物經脫水、有 機物分解、晶化後，在80(TC到150(TC範圍內，無相變、無失重，適合作為高 溫熱障塗層粉體材料。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的區別在於，所述Ln為Gd或Sm或Nd或Yb。
本實施方式中採用Gd203為原料提取Gf+離子，採用Sm203為原料提取 Srn^離子；採用Nd203為原料提取Nc^+離子；採用Yb203為原料提取Yb"離 子。
本實施方式所述的Gd2Zr207陶瓷材料為單一的燒綠石相結構，如圖1所 示，其顆粒尺寸約為40nm，如圖2所示；8(TC乾燥後的0(1^1"207沉澱物的 TG-DTA曲線如圖3所示，發現沉澱物在15(TC附近發生脫水反應，在300°C 附近有機物分解，在60(TC附近晶化後，沉澱物在80(TC到150(TC範圍內，無 相變、無失重，適合作為高溫熱障塗層粉體材料。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的區別在於，所述Ln為G4Sm^或N4Yb^或 GdxNdk或GdxYbk或SnixNdLx或SmxYb^x,其中x為0.1或0.3或0.5或0.7 或0.9。
製備本實施方式所述的陶瓷粉體材料的方法與具體實施方式
一所述的方 法的區別在於，在步驟一中採用稀土氧化物製備的可溶性鹽溶液中含有Gd3+、 Sm3+、 Nd^和YbS+中的任意兩種，所述可溶性鹽溶液中的兩種離子的比例為
X: (l-X)。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用
納米陶瓷粉體材料的區別在於，所述Ln為GdxSm (1.x) /2Nd (1.x) /2或GdxSm (1.x) /2 Ybq-x)/2或SmxNd(Lx)/2Ybd-xy2或GdxNd(Lxy2Ybd.x)/2，其中x為0.1或0.3或0.5 或0.7或0.9。
製備本實施方式所述的陶瓷粉體材料的方法與具體實施方式
一所述的方
法的區別在於，在步驟一中採用稀土氧化物製備的可溶性鹽溶液中含有Gd3+、 Sm3+、 NdS+和Yb"中的任意三種，所述可溶性鹽溶液中三種離子的比例為x: (l-x)/2: (l畫x)/2。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟一中所述的含
Gd"和Zr4+的溶液濃度均為0.1M 0.3M。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用
納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟一中所述的含
Gd"和Zr"的溶液濃度均為0.3M 0.6M。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用
納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟一中所述的含
Gd"和Zr"的溶液濃度均為0.6M 1.0M。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟一中所述的含
GcP+和Zr4+的溶液濃度均為0.2M或0.5M或0.8M。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用
納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟二中所製備的混
合溶液Li^+和Z,+的總濃度為0.5M 0.9M。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟二中所製備的混 合溶液Ln"和Zr"的總濃度為0.9M 1.2M。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟二中所製備的 混合溶液Ln3+和Zr"的總濃度為1.2M 1.5M。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟二中所製備的 混合溶液Lr^+和Z,+的總濃度為0.8M或I.IM。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層
用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟二中加入混合 溶液體積3%的表面活性劑。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，往沉澱
劑中滴加混合溶液的速率為5 20ml/min。 具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層
用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，往沉澱
劑中滴加混合溶液的速率為20 35ml/min。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，往沉澱 劑中滴加混合溶液的速率為35 50ml/min。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層
用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，往沉澱
劑中滴加混合溶液的速率為10ml/min或者20ml/min。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，反應過 程中溶液的pH值控制在11-12之間。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，反應時 間為30 90分鐘。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障塗層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，反應時
間為90 120分鐘。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障 塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟三中，反
應時間為60分鐘或100分鐘。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟五中在
8(TC的環境下對離心洗滌後的沉澱物進行烘乾。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障 塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟五中，將
烘千研磨後的沉澱物在空氣氣氛下，以3 8°C/min的速度升溫到600°C 1000°C。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟五中，將
烘乾研磨後的沉澱物在空氣氣氛下，以5°C/min的速度升溫到600°C 1000°C。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟五中的煅
燒溫度為600°C 800°C。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟五中的煅
燒溫度為800。C 1000。C。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法的區別在於，在步驟五中的煅
燒溫度為700。C或90(TC。
權利要求
1、高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料，其特徵為它的化學分子式為Ln2Zr2O7，其中所述Ln為Gd、Sm、Nd或Yb中的一種或多種稀土元素的組合。
2、 根據權利要求1所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料，其特徵在於所述Ln為GdxSmi-x或NdxYbk或G4Ndk或G4Yb^或 SmxNdk或SmxYbLx，其中x為0.1或0.3或0.5或0.7或0.9。
3、 根據權利要求1所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料，其特徵在於所述Ln為GdxSm (1.x) /2Nd (1-x) /2或GdxSm (1-x) /2 Yb (1-x) /2或 SmxNd(Lx)。Ybd.x)/2或GdxNdd.xy2Ybd.xy2，其中x為0.1或0.3或0.5或0.7或 0.9。 -
4、 高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的製備方法，其特徵在於它的具體步驟為步驟一在室溫條件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去離子水溶解 含稀土元素的可溶性鹽獲得含有Ll^+的溶液，用去離子水溶解可溶性鋯鹽獲得Zr"的溶液，所述兩種溶液的濃度相同，均為0.1 1.0M;步驟二用步驟一獲得的兩種溶液混合，製備成含有L^+和Zr"l: 1 的混合溶液，所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.5 1.5M，在持續的攪 拌條件下，將佔所述混合溶液體積的1% 5%的表面活性劑加入到混合溶液中，繼續攪拌1 5小時；步驟三在攪拌條件下將步驟二獲得的混合溶液滴加到沉澱劑中，滴加速率為5 50ml/min，在反應過程中溶液的pH值控制在7 13之間，反應時 間為30 120分鐘，獲得到沉澱物；步驟四採用離心洗滌的方法，將步驟三獲得的沉澱物放入離心機中， 離心機轉速為3000 5000 rpm，先用去離子水反覆洗滌數次，然後用無水乙醇繼續洗滌1 3次；步驟五將步驟四採用離心洗滌後的沉澱物在60 15(TC烘乾後研磨， 然後在空氣氣氛下600 1000"C煅燒2 6小時，然後隨爐冷卻。
5、 根據權利要求4所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的製備方法，其特徵在於，在步驟一中所述的稀土氧化物為1^203，所述 含稀土元素的可溶性鹽為LnCl3或Ln(N03)3'xH20。
6、 根據權利要求4所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的製備方法，其特徵在於，在步驟一中所述的鋯鹽為ZrOCl2'xH20、 ZrOC03'xH20、 ZrO(N03)2'xH20或Zr(CH3COO)2中的任何一種。
7、 根據權利要求4所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的製備方法，其特徵在於，在步驟二中所述的表面活性劑是吐溫80、聚乙 二醇600和聚乙二醇20000中的一種或者兩種以任意比例混合。
8、 根據權利要求4所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的製備方法，其特徵在於，在步驟三中所述的沉澱劑為可溶性氫氧化物， 可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽或者氨水中的任意一種。
9、 根據權利要求4所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的製備方法，其特徵在於，在步驟五中，將烘乾研磨後的沉澱物在空氣氣 氛下，以3 8°C/min的速度升溫到600°C 1000°C 。
10、 根據權利要求4所述的高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體 材料的製備方法，其特徵在於，在步驟五中的煅燒溫度為70(rC或90(TC。
全文摘要
高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及製備方法，涉及一種高溫熱障塗層用稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及其製備方法。它解決了現有高溫熱障塗層用的陶瓷材料存在的變相失效、燒結嚴重、熱導率過高以及與基體熱膨脹不匹配的問題。高溫熱障塗層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的化學分子式為Ln2Zr2O7，其中Ln為Gd、Sm、Nd或Yb中的一種或多種稀土元素的組合，它的製備方法為用稀土氧化物或含稀土元素的可溶性鹽和鋯鹽分別製成含Ln3+和Zr4+的溶液；將所述兩種溶液混合，在持續的攪拌條件下，加入表面活性劑，然後將混合後的溶液滴加到沉澱劑中，得到沉澱物；將所述沉澱物反覆洗滌後，進行烘乾、研磨、煅燒。本發明可以有效的對高溫合金進行保護。
文檔編號C04B35/622GK101104557SQ200710072640
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月10日 優先權日2007年8月10日
發明者劉佔國, 玉 周, 歐陽家虎 申請人:哈爾濱工業大學