高分子多孔質膜的製作方法

2023-05-16 22:23:01 2

高分子多孔質膜的製作方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供透水性和親水性優異的高分子多孔質膜。本發明涉及一種高分子多孔質膜，其特徵在於，其含有共聚物(A)，該共聚物(A)具有乙烯醇單元和四氟乙烯單元，乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率為30％以上。
【專利說明】高分子多孔質膜
【【技術領域】】
[0001 ] 本發明涉及高分子多孔質膜。
【【背景技術】】
[0002]近年來，對於多孔質膜，以淨水處理、廢水處理等水處理領域、血液淨化等醫療用途、食品工業領域等為代表，其在荷電膜、電池用分離板、燃料電池等各種方面加以利用。
[0003]例如，在淨水處理用途或廢水處理用途等水處理領域中，為了代替現有的砂濾、凝集沉澱過程或為了提高處理水質而使用多孔質膜。在這樣的水處理領域，由於處理水量大，因而要求多孔質膜的透水性能優異。若透水性能優異，則可減少膜面積。因而可期待可使淨水裝置簡潔、設備費用低成本化。
[0004]作為上述這樣的多孔質膜，有人研究了使用乙烯醇系聚合物的多孔質膜。例如，在專利文獻I中公開了一種由下述共聚物形成的含氟共聚物膜，該共聚物是四氟乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、或將該共聚物所含有的至少一部分乙酸酯基皂化得到的共聚物。
[0005]【現有技術文獻】
[0006]【專利文獻】
[0007]專利文獻1:日 本特開平5-261256號公報【
【發明內容】
】
[0008]【發明所要解決的課題】
[0009]但是，現有的使用乙烯醇系聚合物的多孔質膜在透水性方面還不能說充分，有改善的餘地。另外，為了使多孔質膜具有優異的透水性能並且不易被汙染，還要求多孔質膜具有親水性。多孔質膜的親水性高時，汙染物質不易在膜表面產生蓄積，並且該汙染物質也容易通過清洗進行去除。從而，其還具有將運轉壓力抑制得較低等在運轉成本方面的優點、以及膜壽命變長的優點。
[0010]本發明提供透水性和親水性優異的高分子多孔質膜。
[0011]【解決課題的手段】
[0012]本發明人發現，在具有乙烯醇單元與四氟乙烯單元的共聚物中，若乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率(alternating ratio)為30%以上,貝U高分子多孔質膜的透水性和親水性顯著提高。
[0013]即，本發明涉及一種高分子多孔質膜，其特徵在於，其含有共聚物(A)，該共聚物(A)具有乙烯醇單元和四氟乙烯單元，乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率為30%以上。
[0014]共聚物(A)中，優選乙烯醇單元和四氟乙烯單元的摩爾比(乙烯醇單元/四氟乙烯單元)為25~75/75~25。
[0015]本發明的高分子多孔質膜優選含有共聚物(A)，進一步含有偏二氟乙烯系樹脂。
[0016]優選通過非溶劑誘導相分離法、熱誘導相分離法或者這兩者的組合而製作出本發明的高分子多孔質膜。[0017]本發明的高分子多孔質膜優選為中空纖維膜。
[0018]本發明的高分子多孔質膜優選為水處理用膜。
[0019]【發明的效果】
[0020]本發明的高分子多孔質膜由於為上述構成，因而透水性和親水性優異。
【【具體實施方式】】
[0021]以下詳述本發明。
[0022]本發明的高分子多孔質膜含有共聚物(A)，該共聚物㈧具有乙烯醇單元(-CH2-CH (OH)-)和四氟乙烯單兀(-CF2-CF2-),乙烯醇單兀與四氟乙烯單兀的交替率為30%以上。本發明的高分子多孔質膜含有乙烯醇單元與四氟乙烯單元交互聚合的比例高的共聚物，因而透水性和親水性優異。
[0023]作為乙烯醇系聚合物的製造方法，一般為下述方法:將以乙酸乙烯酯為代表的乙烯基酯單體聚合後，對所得到的聚合物進行皂化。但是，在使例如四氟乙烯與乙酸乙烯酯共聚時，由於乙酸乙烯酯的強均聚性而使乙酸乙烯酯彼此容易鍵接，不易得到交替率高的共聚物。 [0024]本發明人如下文所述對聚合條件進行了調整，從而成功地得到了乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率高的共聚 物。並且發現了「在使用上述交替率高的共聚物時，可得到透水性和親水性高的高分子多孔質膜」這一新技術思想，從而完成了本發明。
[0025]此外，由於本發明的高分子多孔質膜含有共聚物(A)，因而水等處理液體的透過性能優異，同時拉伸強度、伸長率特性、彎曲強度等機械強度、耐化學藥品性、以及耐鹼性也優異。另外，本發明的高分子多孔質膜能夠通過控制制膜條件而製作成在從IOnm尺寸左右到數微米尺寸的大範圍內分離微粒。
[0026]從提高透水性的方面考慮，共聚物(A)中的乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率優選為35%以上。更優選為40%以上、進一步優選為60%以上。交替率的上限為100%，優選為95 %、更優選為90 %。
[0027]乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率可如下計算出:使用氘代丙酮等溶解共聚物(A)的溶劑，對共聚物(A)進行1H-NMR測定，通過下式計算基於3單元鏈節的交替率。
[0028]交替率(％) = C/(A+B+C) X 100
[0029]A:像-V-V-V-這樣與2個V鍵接的V的個數
[0030]B:像-V-V-T-這樣與V和T鍵接的V的個數
[0031]C:像-T-V-T-這樣與2個T鍵接的V的個數
[0032](T:四氟乙烯單元、V:乙烯醇單元)
[0033]A、B、C的V單元的個數通過1H-NMR測定中的乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)的鍵接在叔碳上的主鏈H的強度比而計算出。
[0034]交替率還優選為35%以上85%以下，也優選為35%以上且小於80 %。共聚物(A)的交替率過高時，在溶劑中的溶解性降低，可能難以製造高分子多孔質膜，具有得不到親水性與機械強度優異的多孔質膜的可能性。
[0035]交替率為95%以上時，作為膜材料的耐熱性優異。
[0036]共聚物(A)為具有乙烯醇單元和四氟乙烯單元的共聚物(在下文中也稱為「乙烯醇/四氟乙烯共聚物」。)。
[0037]乙烯醇/四氟乙烯共聚物中，乙烯醇單元/四氟乙烯單元以摩爾比計優選為25~75/75~25。乙烯醇單元與四氟乙烯單元的摩爾比為上述範圍外時，可能得不到交替率高的乙烯醇/四氟乙烯共聚物。乙烯醇單元過多時，在使所製作的多孔質膜與熱水接觸的情況下，會產生溶出現象，並且可能得不到充分的機械強度。乙烯醇單元若過少，則親水性降低，可能得不到充分的透水性。共聚物(A)中，乙烯醇單元/四氟乙烯單元以摩爾比計更優選為33~60/67~40、進一步優選為38~60/62~40。
[0038]從提高上述交替率的方面考慮，優選共聚物(A)為實質上僅由乙烯醇單元和四氟乙烯單元構成的乙烯醇/四氟乙烯共聚物。 [0039]共聚物(A)可以在不損害本發明效果的範圍內具有乙烯醇單元和四氟乙烯單元以外的其它單體單元。作為其它單體單元，可以舉出乙烯基酯單體單元、乙烯基醚單體單元、在側鏈具有聚氧乙烯的(甲基)丙烯酸單體單元、在側鏈具有聚氧乙烯的乙烯基單體單元、具有長鏈烴基的(甲基)丙烯酸單體單元、具有長鏈烴基的乙烯基單體單元、六氟丙烯單元、三氟氯乙烯單元、全氟乙烯基醚單元等。其它單體單元的合計優選為O~50摩爾％、更優選為O~40摩爾％、進一步優選為O~30摩爾％。
[0040]共聚物(A)可以具有乙烯基酯單體單元。共聚物(A)具有乙烯基酯單體單元時，玻璃化轉變溫度增高，因而高分子多孔質膜的機械強度更為優異。進而高分子多孔質膜的耐酸性也優異，因而即使在利用酸對高分子多孔質膜進行清洗或消毒的情況下，也能夠防止高分子多孔質膜的損傷。具有乙烯基酯單體單元的共聚物(A)可通過將具有乙烯基酯單體單元和四氟乙烯單元的共聚物皂化來得到本發明的高分子多孔質膜的情況下對皂化度進行調整來製造。關於皂化如下文所述。
[0041]共聚物(A)的重均分子量根據本發明高分子多孔質膜用途的不同而不同，從機械強度和成膜性的方面出發，優選為10000以上。更優選為30000~2000000、進一步優選為50000~1000000。上述重均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出。
[0042]下面對共聚物(A)的製造方法進行說明。共聚物(A)通常是將乙酸乙烯酯等乙烯基酯單體與四氟乙烯共聚，其後對所得到的共聚物進行皂化而得到的。從使共聚物(A)的交替率為30 %以上的方面考慮，優選在將乙烯基酯單體與四氟乙烯的組成比保持在大致恆定的條件下進行聚合。即，共聚物(A)優選通過包括下述工序的製造方法得到:在將乙烯基酯單體與四氟乙烯的組成比保持在大致恆定的條件下進行聚合，得到具有乙烯基酯單體單元與四氟乙烯單元的共聚物的工序；以及對所得到的共聚物進行皂化，得到具有乙烯醇單元和四氟乙烯單元的共聚物的工序。
[0043]在乙烯基酯單體與四氟乙烯的聚合中，通常由於乙烯基酯單體的強均聚性而使乙烯基酯單體彼此容易連結，乙烯基酯單體與四氟乙烯的交替率不容易增高。
[0044]作為乙烯基酯單體，可以舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、異戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinylpivalate)、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、十五酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、十七酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl octylate)、VeoVA-9 (昭和殼石油株式會社製造)、VeoVA-1O (昭和殼石油株式會社製造)、安息香酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，從容易獲得、成本低的方面考慮，優選使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。並且可將它們混合用。
[0045]作為使乙烯基酯單體與四氟乙烯共聚的方法，可以舉出溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等聚合方法，出於工業上容易實施的原因，優選通過乳液聚合或溶液聚合製造，但並不限於此。
[0046]在乳液聚合或溶液聚合中，可以使用聚合引發劑、溶劑、鏈轉移劑、表面活性劑等，可分別使用現有公知的物質。
[0047]在溶液聚合中使用的溶劑優選為溶解四氟乙烯與乙烯基酯單體以及共聚物(A)的溶劑，可以舉出例如:乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；己烷、環己烷、辛烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、二氧六環等環狀醚類；HCFC-225等含氟溶劑；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺；或者它們的混合物等。
[0048]作為乳液聚合中使用的溶劑，可以舉出例如水、水與醇的混合溶劑等。
[0049]作為上述聚合引發劑，可以使用例如以過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等過氧化碳酸酯類或過氧化新戊酸叔丁酯等為代表的油溶性自由基聚合引發劑；例如過硫酸、過硼酸、高氯酸、過磷酸、過碳酸的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等水溶性自由基聚合引發劑等。在乳 液聚合中，特別優選過硫酸銨、過硫酸鉀。
[0050]作為上述表面活性劑，可以使用公知的表面活性劑，例如可使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑等。並且可以為含氟系表面活性劑。
[0051]作為上述鏈轉移劑，可以舉出例如:乙烷、異戊烷、正己烷、環己烷等烴類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；甲醇、乙醇等醇類；甲基硫醇等硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等滷代烴等。添加量可根據化合物的鏈轉移常數的大小而變化，相對於聚合溶劑，通常以0.001質量％~10質量％的範圍使用。
[0052]作為聚合溫度，只要為乙烯基酯單體與四氟乙烯在反應中的組成比呈大致恆定的範圍即可，可以為O~100°C。
[0053]作為聚合壓力，只要為乙烯基酯單體與四氟乙烯在反應中的組成比呈大致恆定的範圍即可，可以為O~lOMPaG。
[0054]來自乙酸乙烯酯的乙酸酯基的皂化在以往是公知的，可通過醇解或水解等現有公知的方法來進行。通過該皂化，乙酸酯基(-OCOCH3)被轉換為羥基(-OH)。關於其它乙烯基酯單體，也同樣地可利用現有公知的方法進行皂化並得到羥基。
[0055]關於將具有乙烯基酯單體單元與四氟乙烯單元的共聚物皂化來得到本發明的高分子多孔質膜的情況下的皂化度，只要為無損於透水性能和耐鹼性的範圍即可，具體地說，優選為50%以上、更優選為60%以上、進一步優選為70%以上。
[0056]皂化度通過共聚物(A)的IR測定或1H-NMR測定按下式計算出。
[0057]皂化度(％) = D/(D+E) X 100
[0058]D:共聚物⑷中的乙烯醇單元數
[0059]E:共聚物⑷中的乙烯基酯單體單元數
[0060]本發明的高分子多孔質膜中，構成該高分子多孔質膜的樹脂可以僅為共聚物(A)，也可以含有共聚物(A)與共聚物(A)以外的樹脂。
[0061]本發明的高分子多孔質膜中，從透水性的方面出發，共聚物(A)優選為高分子多孔質膜整體的30質量％以上、更優選為40質量％以上。
[0062]作為共聚物㈧以外的樹脂，可以舉出例如熱塑性樹脂。熱塑性樹脂為若進行加熱則會在外力作用下發生變形或流動的樹脂。作為熱塑性樹脂，可以舉出:偏二氟乙烯系樹月旨、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、氯化乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醯胺醯亞胺樹月旨、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂以及它們的混合物或共聚物。也可以混合能夠與它們混合的其它樹脂。
[0063]作為熱塑性樹脂，出於耐化學藥品性高的原因，優選為選自由偏二氟乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂以及丙烯酸類樹脂組成的組中的至少一種。更優選為偏二氟乙烯系樹脂。
[0064]偏二氟乙烯系樹脂為由聚偏二氟乙烯或者具有偏二氟乙烯單元的共聚物形成的樹脂。
[0065]從高分子多孔質膜的機械強度和加工性的方面出發，聚偏二氟乙烯的重均分子量優選為 50000 ~1000000。
[0066]作為具有偏二氟乙烯單元的共聚物，可以舉出偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。從機械強度和耐鹼性的方面出發，具有偏二氟乙烯單元的共聚物特別優選為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
[0067]從成膜性和耐鹼性的方面出發，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的摩爾比(偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元)優選為50~99/50~I。作為這樣的聚合物，可以舉出例如大金工業株式會社製造的Neoflon VT50、VP50、VT100、VP100、VP101、VP100X等。偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，更優選偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾比為50~90/50~10。並且，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物除了為僅由偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元構成的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物以外，還可以為除具有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元以外還在無損於特性的範圍內具有六氟丙烯單元、三氟氯乙烯單元、全氟乙烯基醚單元等的三元共聚物。
[0068]具有偏二氟乙烯單元的共聚物的重均分子量根據本發明高分子多孔質膜用途的不同而不同，從機械強度和成膜性的方面出發優選為10000以上。更優選為50000~1000000，進一步優選為100000~800000。上述重均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)來求得。
[0069]聚乙烯系樹脂為包括乙烯均聚物或乙烯共聚物的樹脂。聚乙烯系樹脂可以包括2個種以上的乙烯共聚物。作為乙烯共聚物，可以舉出選自丙烯、丁烯、戊烯等直鏈狀不飽和烴中的一種以上與乙烯的共聚物。
[0070]聚丙烯系樹脂為包括丙烯均聚物或丙烯共聚物的樹脂。聚丙烯系樹脂可以包括2種以上的丙烯共聚物形成。作為丙烯共聚物，可以舉出選自乙烯、丁烯、戊烯等直鏈狀不飽和烴中的一種以上與丙烯的共聚物。
[0071]丙烯酸類樹脂為主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的衍生物(例如丙烯醯胺、丙烯腈等)的聚合物的高 分子化合物。特別優選丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂。
[0072]本發明的高分子多孔質膜含有共聚物(A)和共聚物(A)以外的樹脂的情況下，通過調整共聚物(A)以外的樹脂的種類和量，能夠對高分子多孔質膜的膜強度、透水性能、阻擋性能(filtering performance)等進行調整。特別是共聚物(A)以外的樹脂為偏二氟乙烯系共聚物時，高分子多孔質膜具有優異的透水性，同時還具有很高的機械強度和耐鹼性。
[0073]從親水化的方面、相分離控制的方面、提高機械強度的方面出發，本發明的高分子多孔質膜還可以含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚氧乙烯、蒙脫土、SiO2,CaCO3、聚四氟乙烯等添加劑。此外，從提高透水性的方面出發，本發明的高分子多孔質膜可利用鹼進行處理。鹼例如為NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水、胺溶液等。它們可以含有乙醇、甲醇等醇或有機溶劑。特別優選鹼含有醇，但並不限於這些。
[0074]本發明高分子多孔質膜的孔徑優選為2nm~1.0 μ m、更優選為5nm~0.5 μ m。若孔徑過小，則氣體或液體的透過率可能不充分；若孔徑過大，則阻擋性能可能會降低，或機械強度可能會降低、容易破損。
[0075]關於孔徑，使用SEM等，在能夠清晰確認微孔的倍率下對高分子多孔質膜表面拍攝照片，測定微孔的直徑。在為橢圓形狀的孔的情況下，設短徑為a、長徑為b時，可由(aXb)°_5來求得微孔的直徑。另外可由微粒阻擋率來求出大孔徑。即，例如可認為阻擋95%以上的50nm聚苯乙烯微粒等的多孔質膜具有50nm以下的孔徑。
[0076]本發明的高分子多孔質膜例如具有將50nm微粒阻擋95%以上的性能的情況下，純水透過係數優選為1.0X 10_9m3/m2/Pa/s以上、更優選為2.0X 10_9m3/m2/Pa/s以上。純水透過係數的上限沒有特別限定，在保持目標阻擋率和強度的範圍內，其值越高越優選。
[0077]純水透 過係數可如下求得:在溫度25°C下，將離子交換水根據需要利用泵或氮加壓至0.01MPa以上，利用所製作的中空纖維膜或平膜進行過濾，從而求出該純水透過係數。具體地說，其為由下式求得的值。
[0078]純水透過係數〔m3/m2/Pa/s〕=(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評價壓力)
[0079]關於本發明的高分子多孔質膜，優選IOOnm微粒或50nm微粒的阻擋率為90%以上，更優選為95%以上。
[0080]微粒阻擋率為如下求得的值:將粒徑受到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用離子交換水稀釋至IOOppm左右，將所得的分散溶液作為評價原液進行過濾，按下式來求得。
[0081]微粒阻擋率(％)=((評價原液吸光度)_(透過液吸光度))/(評價原液吸光度)XlOO
[0082]從機械強度的方面出發，本發明高分子多孔質膜的最大點斷裂強度優選為1.0MPa以上、更優選為2.0MPa以上。
[0083]最大點斷裂強度為在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，並將拉伸試驗前的截面積作為單位測定面積而求得的值。
[0084]從機械強度的方面出發，本發明高分子多孔質膜的最大點伸長率(最大點伸度)優選為90%以上、更優選為200%以上。
[0085]最大點伸長率為如下求得的值:在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，並以夾頭間距離50mm為基準計算最大點的伸長百分率((伸t/率))，所求得的值為該最大點伸長率。
[0086]本發明高分子多孔質膜的結構沒有特別限定。例如，可以為固體成分三維網眼狀擴展而成的三維網眼狀結構、也可以為大量球狀或者近似於球狀的形狀的固體成分直接或者藉由條狀的固體成分聯結而成的球狀結構等。並且還可具有這兩種結構。
[0087]本發明高分子多孔質膜的形狀優選為平膜形狀或中空纖維膜形狀。
[0088]在平膜形狀的情況下，本發明的高分子多孔質膜可以為複合膜，該複合膜包含含有共聚物(A)的含氟聚合物層和多孔質基材。在複合膜的情況下，可以在多孔質基材表面被覆含有共聚物(A)的含氟聚合物層，也可以將多孔質基材與含有共聚物(A)的含氟聚合物層進行層積。此外，還可以為如下複合膜:該複合膜包含多孔質基材、含氟聚合物層以及含有共聚物(A)以外的樹脂的樹脂層。作為形成上述樹脂層的樹脂，可以舉出上述的熱塑性樹脂。
[0089]作為多孔質基材，可以舉出由聚酯纖維、尼龍纖維、聚氨酯纖維、丙烯酸纖維、人造絲纖維、綿、絲綢等有機纖維形成的織物、編物或無紡布。此外還可以舉出由玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維形成的織物、編物或無紡布。從伸縮性、成本的方面出發，優選由有機纖維形成的多孔質基材。
[0090]多孔質基材的表面的孔徑可根據用途自由選擇，優選為5nm~1.0 μ m、更優選為8nm ~0.5 μ m0
[0091]在平膜形狀的情況下，高分子多孔質膜的厚度優選為ΙΟμπι~1mm、更優選為30 μ m~500 μ m。在上述的使用多孔質基材的複合膜的情況下，包括多孔質基材的厚度優選處於上述範圍內。
[0092]從單位面積、單位體積的處理水量的方面出發，本發明的高分子多孔質膜更優選為中空纖維膜形狀。
[0093]在中空纖維膜形狀的情況下，中空纖維膜的內徑優選為100μπι~10mm、更優選為150 μ m~8mm。中空纖維膜的外徑優選為120 μ m~15mm、更優選為200 μ m~12mm。
[0094]高分子多孔質膜的膜厚優選為20 μ m~3mm、更優選為50 μ m~2mm。此外，中空纖維膜的內外表面的孔徑可根據用途自由選擇，優選為2nm~1.0 μ m、更優選為5nm~
0.5 μ m的範圍。
[0095]本發明的高分子多孔質膜可通過各種方法進行製造。例如可以舉出下述方法:相分離法、熔融提取法、蒸氣凝固法、拉伸法、蝕刻法、通過對高分子片材進行燒結而製成多孔質膜的方法、通過將帶有氣泡的高分子片材壓碎來得到多孔質膜的方法、使用靜電紡絲的方法等。
[0096]熔融提取法為下述方法:在混合物中熔融混煉無機微粒與有機液狀體，在共聚物(A)的熔點以上的溫度從模口擠出、或利用壓力機等進行成形，之後進行冷卻固化，其後取出有機液狀體與無機微粒，從而形成多孔結構。
[0097]蒸氣凝固法為下述方法:將共聚物㈧溶解在良溶劑中，由所得到的含氟聚合物溶液形成薄膜狀物，將蒸氣強制性供給至上述薄膜狀物的至少一側表面，該蒸氣含有與上述良溶劑具有相容性且不溶解共聚物(A)的不良溶劑的飽和蒸氣或水霧($ 7卜)。
[0098]出於容易控制微孔尺寸的理由，本發明的高分子多孔質膜的製造方法優選相分離法。作為相分離法，可以舉出例如熱誘導相分離法(TIPS)、非溶劑誘導相分離法(NIPS)等。
[0099]出於比較容易生成三維網眼狀結構的理由，由非溶劑誘導相分離法製作的多孔質膜的機械強度強，並且適合用於非對稱結構的膜製作。由熱誘導相分離法製作的多孔質膜比較容易生成球狀結構，因而具有透水性優異的傾向，並且可通過提高成膜時的聚合物溶液的濃度來提高機械強度。優選考慮因素來選擇膜的製作方法。
[0100]在使用熱誘導相分離法的情況下，可利用包括下述工序的製造方法來製造本發明的高分子多孔質膜:在較高溫度下使共聚物(A)溶解在作為不良溶劑或良溶劑的溶劑中，得到含氟聚合物溶液的工序；以及將該含氟聚合物溶液冷卻固化的工序。
[0101]在維持在比被稱為濁點(cloud point)的溫度更高的溫度的情況下，共聚物(A)溶解在溶劑中而成的含氟聚合物溶液為均勻的I相液體；而在濁點以下其發生相分離，分離成聚合物濃縮相與溶劑濃縮相這2相；進而若為結晶溫度以下，則聚合物基體被固定化，形成多孔質膜。
[0102]在使用熱誘導相分離法的情況下，在上述含氟聚合物溶液中，相對於共聚物(A)與溶劑的合計，共聚物㈧優選為10質量％~60質量％。更優選為15質量％~50質量％。
[0103]通過將含氟聚合物濃度調整為適當的範圍，能夠將含氟聚合物溶液的粘度調整為適當的範圍。若含氟聚合物溶液的粘度未在適當的範圍，則可能無法成型為高分子多孔質膜。
[0104]上述不良溶劑指的是下述溶劑:在小於60°C的溫度下，其不能溶解5重量％以上的共聚物(A);在601:以上且樹脂的熔點以下的溫度下，其能夠溶解5重量％以上的共聚物(A)。相對於不良溶劑，將即使在小於60°C的溫度下也能夠溶解5重量％以上的樹脂的溶劑稱為良溶劑。將直 至樹脂的熔點或液體的沸點為止既不溶解也不溶脹樹脂的溶劑稱為非溶劑。
[0105]作為不良溶劑，可以舉出環己酮、異佛爾酮、Y-丁內酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、乙醇、丙醇、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亞丙酯、二丙酮醇、三乙酸甘油酯等鏈長度中等的烷基酮、酯、乙二醇酯和有機碳酸酯等以及它們的混合溶劑。還可以舉出HFC-365等含氟溶劑、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二甘醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。需要說明的是，即使為非溶劑與不良溶劑的混合溶劑，滿足上述不良溶劑的定義的溶劑即為不良溶劑。
[0106]在使用熱誘導相分離法的情況下，作為含氟聚合物溶液的溶劑優選不良溶劑，但並不限定於此，考慮到含氟聚合物的相分離行為，有時也使用良溶劑。
[0107]作為良溶劑，可以舉出HCFC-225等含氟溶劑、N-甲基_2_吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、醯胺以及它們的混合溶劑等。
[0108]作為非溶劑，可以舉出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙
二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、芳香族多元醇、氯化烴、或其它氯化有機液體及其混合溶劑等。
[0109]在使用熱誘導相分離法的情況下，在得到含氟聚合物溶液的工序中，優選在20°C~220°C使共聚物(A)溶解在作為不良溶劑或良溶劑的溶劑中。進行溶解的溫度更優選為30°C~200°C。在較高溫度下溶解共聚物㈧的情況下，可提高共聚物㈧的濃度，由此，能夠得到具有高機械強度的高分子多孔質膜。共聚物(A)的濃度過高時，所得到的高分子多孔質膜的空隙率可能會減小、透水性能可能降低。此外，若所製備的含氟聚合物溶液的粘度未在適當範圍，則可能無法成型為多孔質膜。[0110]作為將含氟聚合物溶液冷卻固化的方法，例如優選將上述含氟聚合物溶液從模口吐出到冷卻浴中的方法。在高分子多孔質膜為平膜的情況下，還可以舉出進行澆注並浸潰到冷卻浴中的方法作為優選的方法。
[0111]可作為冷卻浴使用的冷卻液體為溫度低於含氟聚合物溶液的液體，例如可使用下述液體:該液體的溫度為5°c~80°C，該液體含有濃度為60質量％~100質量％的作為不良溶劑或良溶劑的溶劑。此外，在冷卻液體中，可以使用非溶劑、或者含有不良溶劑或良溶劑的非溶劑。
[0112]在本發明的高分子多孔質膜的製造方法中，含氟聚合物溶液的濃度、溶解含氟聚合物的溶劑的組成、構成冷卻浴的冷卻液體的組成是重要的。通過調整這些組成，可以控制高分子多孔質膜的多孔質結構。
[0113]例如，在高分子多孔質膜的一面與另一面，通過變更含氟聚合物溶液組成和/或冷卻液體組成的組合，還能夠使高 分子多孔質膜的一面的結構與另一面的結構不同。
[0114]在通過非溶劑誘導相分離法製造本發明的高分子多孔質膜的情況下，優選通過包括例如下述工序的製造方法得到高分子多孔質膜:將共聚物(A)溶解在溶劑中得到含氟聚合物溶液的工序；將所得到的含氟聚合物溶液從模口吐出到含有非溶劑的凝固浴中的工序。
[0115]通過將上述含氟聚合物溶液浸潰到含有非溶劑的凝固浴中，能夠以該含氟聚合物溶液與凝固浴中的溶劑和非溶劑的濃度梯度為驅動力而產生非溶劑誘導型的相分離。利用該方法，最初在由於溶劑與非溶劑的置換而產生相分離的外表面形成緻密的外皮層，隨著時間的經過，相分離現象向著膜內部方向進展。其結果，能夠製造孔徑從外皮層向著膜內部方向連續增大的非對稱膜。
[0116]在使用非溶劑誘導相分離法的情況下，上述含氟聚合物溶液優選包含共聚物(A)和溶劑。上述含氟聚合物溶液除了含有共聚物(A)和溶劑外還進一步含有非溶劑也是優選形態之一。
[0117]含氟聚合物溶液中，相對於共聚物(A)、溶劑和非溶劑的合計(在含氟聚合物溶液不含有非溶劑的情況下，為共聚物(A)和溶劑的合計)，共聚物(A)優選為5質量％~40質量％。更優選為10質量％~35質量％。
[0118]含氟聚合物溶液中，相對於共聚物(A)、溶劑和非溶劑的合計，非溶劑優選為0.1質量％~10質量％。更優選為0.5質量％~8質量％。
[0119]通過將含氟聚合物濃度調整為適當的範圍，能夠將含氟聚合物溶液的粘度調整為適當的範圍。若含氟聚合物溶液的粘度未在適當的範圍，則可能無法成型為高分子多孔質膜。
[0120]含氟聚合物溶液可以為常溫，也可以被加熱。例如優選為10°C~35°C。
[0121]在非溶劑誘導相分離法中，作為上述溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中示例出的溶劑。上述溶劑可以為不良溶劑，也可以為良溶劑，優選為良溶劑。
[0122]作為上述非溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中示例出的非溶劑。
[0123]作為可用作上述凝固浴的凝固液體，優選使用含有非溶劑的液體進行固化，也可以含有不良溶劑、良溶劑。作為上述非溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中示例出的非溶劑。例如可適當地使用水。[0124]在製造本發明的高分子多孔質膜的情況下，可以將上述熱誘導相分離法與非溶劑誘導相分離法合用。
[0125]在非溶劑誘導相分離法和熱誘導相分離法中，將共聚物(A)溶解在溶劑中，將所得到的含氟聚合物溶液從模口吐出後進行固化，從而能夠得到多孔質膜。作為上述模口，可使用例如狹縫模頭、雙套管式共擠出模頭(二重管式口金(double co-extrusion head))、三套管式共擠出模頭(三重管式口金(triple co-extrusion))等。
[0126]在使高分子多孔質膜的形狀為中空纖維膜的情況下，作為上述模口，優選使用中空纖維膜紡絲用的雙套管式共擠出模頭、三套管式共擠出模頭等。 [0127]在使用雙套管式共擠出模頭的情況下，可以從雙套管式共擠出模頭的外側管吐出含氟聚合物溶液、從內側管吐出離子交換水等中空部形成流體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此形成中空纖維膜。
[0128]在中空部形成流體中通常可使用氣體或者液體。在熱誘導相分離法中，可優選採用與冷卻液體同樣的含有濃度為60%~100%的不良溶劑或者良溶劑的液體，也可以使用非溶劑或者含有不良溶劑或良溶劑的非溶劑。在非溶劑誘導相分離法中，作為上述中空部形成流體，優選使用上述的非溶劑，例如優選離子交換水等水。此外，上述的非溶劑也可以含有不良溶劑、良溶劑。
[0129]通過改變中空部形成流體與冷卻液體或凝固液體的組成，還可以形成具有二種結構的中空纖維膜。中空部形成流體可以冷卻供給，在僅利用冷卻浴的冷卻力就足夠對中空纖維膜進行固化的情況下，中空部形成流體也可以不冷卻就進行供給。
[0130]三套管式共擠出模頭適於使用2種樹脂溶液的情況。例如，可從三套管式共擠出模頭的外側管與中間管吐出2種含氟聚合物溶液，從內側管吐出中空部形成液體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此來製成中空纖維膜。此外，可從三套管式共擠出模頭的外側管吐出含氟聚合物溶液、從中間管吐出含有共聚物(A)以外的樹脂的樹脂溶液、從內側管吐出中空部形成流體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此來製成中空纖維膜。
[0131]作為共聚物㈧以外的樹脂，可以舉出上述樹脂。其中優選上述的熱塑性樹脂，更優選偏二氟乙烯系樹脂或丙烯酸類樹脂。
[0132]如上所述，在由使用了雙套管式共擠出模頭或三套管式共擠出模頭的製造方法進行中空纖維膜的製造的情況下，可使凝固液體量或冷卻液體量少於製造平膜的情況，從這方面考慮，該方法為優選的。
[0133]本發明的高分子多孔質膜的形狀為中空纖維膜的情況下，在利用上述方法得到的中空纖維膜的外表面或內表面可以進一步形成含氟聚合物層或含有共聚物(A)以外的樹脂的樹脂層。
[0134]含氟聚合物層或樹脂層可通過在中空纖維膜的外表面或內表面塗布含氟聚合物溶液或樹脂溶液來形成。作為在中空纖維膜的外表面塗布含氟聚合物溶液或樹脂溶液的方法，優選使用將中空纖維膜浸潰在該溶液中、或向中空纖維膜滴加該溶液的方法等。作為在中空纖維膜的內表面塗布上述溶液的方法，優選使用將該溶液注入到中空纖維膜內部的方法等。
[0135]作為對溶液的塗布量進行控制的方法，除了對該溶液的塗布量本身進行控制的方法外，還優選使用下述方法:將多孔質膜浸潰在該溶液中，或在多孔質膜上塗布該溶液後刮下該溶液的一部分、或用氣刀吹走該溶液的一部分。
[0136]在將本發明高分子多孔質膜的形狀製成平膜的情況下，也可通過澆注含氟聚合物溶液、浸潰在冷卻浴或凝固浴中來製造。此外，還可通過使用狹縫模口將含氟聚合物溶液吐出到冷卻浴或凝固浴中來製造。
[0137]在本發明的高分子多孔質膜為含有多孔質基材的複合膜的情況下，還可通過下述方法得到本發明的高分子多孔質膜:例如，將多孔質基材浸潰在含氟聚合物溶液中的方法；在多孔質基材的至少單面塗布含氟聚合物溶液的方法；等等。
[0138]利用上述製造方法能夠得到具有優異透水性的高分子多孔質膜，在透水性能不充分的情況下，可進一步對於經上述製造方法得到的多孔質膜進行拉伸，製成本發明的高分子多孔質膜。
[0139]作為對本發明高分子多孔質膜的孔徑進行控制的方法，例如可向含氟聚合物溶液中加入用於控制孔徑的添加劑，在利用共聚物(A)形成多孔質結構時、或者在形成多孔質結構後使添加劑溶出，由此來控制高分子多孔質膜的孔徑。此外，添加劑也可留在多孔質膜內。
[0140]在非溶劑誘導相分離法和熱誘導相分離法的任一方法中，含氟聚合物溶液均可含有添加劑。在形成多孔質結構後使添加劑溶出，由此可對高分子多孔質膜的孔徑進行控制。添加劑也可根據需要 留在多孔質膜內。
[0141]作為添加劑，可以舉出有機化合物和無機化合物。作為有機化合物，優選溶解在、或均勻分散在構成含氟聚合物溶液的溶劑中。進一步地，在使用非溶劑誘導相分離法的情況下，優選溶解在凝固液體所含有的非溶劑中；在使用熱誘導相分離法的情況下，優選溶解在冷卻液體所含有的溶劑中。
[0142]例如，作為有機化合物，可以舉出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚亞乙基亞胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物、表面活性劑、甘油、糖類等。
[0143]作為無機化合物，優選使用水溶性化合物。例如可以舉出氯化鈣、氯化鋰、硫酸鋇
坐寸ο
[0144]也可以不使用添加劑而根據凝固液中的非溶劑的種類、濃度和溫度來控制相分離速度，從而對表面的平均孔徑進行控制。通常，若相分離速度快則表面的平均孔徑減小；若相分離速度慢則該孔徑增大。此外，向含氟聚合物溶液中添加非溶劑對於相分離速度控制也是有效的。
[0145]從親水化的方面、相分離控制的方面、或提高機械強度的方面出發，含氟聚合物溶液可以進一步含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、蒙脫土、Si02、CaC03、聚四氟乙烯等添加劑。
[0146]本發明的高分子多孔質膜適合用作飲料水製造、淨水處理、廢水處理等水處理中所用的微孔過濾膜或超濾膜。此外，在超純水製造領域中，還可作為用於提高離子排除性、提高所得到的純水的純度的荷電性多孔質膜來使用。本發明的高分子多孔質膜的透過性高、耐化學藥品性優異，因而優選為水處理用的高分子多孔質膜。
[0147]此外，本發明的高分子多孔質膜還適用於醫療領域、食品領域、電池領域等中。
[0148]在醫療領域中可以使用本發明的高分子多孔質膜作為血液淨化用膜，血液淨化用膜的目的是為了除去體外循環產生的血中陳舊廢物以淨化血液、特別是為了代替腎功能(例如,血液透析、血液過濾、血液過濾透析等)。
[0149]在食品領域中，出於分離除去發酵中所用的酵母、進行液體濃縮的目的，可以使用本發明的高分子多孔質膜。
[0150]在電池領域中，可將本發明的高分子多孔質膜用作電池用分離板或高分子固體電解質的基材，該電池用分離板可使電解液能夠透過，但電池反應中生成的生成物無法透過。
[0151]【實施例】
[0152]接下來舉出實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於所述實施例。
[0153](交替率)
[0154]對於乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率，利用氘代丙酮溶劑進行共聚物的1H-NMR測定(氘代丙酮溶劑)，通過下式計算出3單元鏈節的交替率。
[0155]交替率(%) = C/(A+B+C) X 100
[0156]A:像-V-V-V-這樣與2個V鍵接的V的個數
[0157]B:像-V-V-T-這樣與V和T鍵接的V的個數
[0158]C:像-T-V-T-這樣與2個T鍵接的V的個數
[0159](T:四氟乙烯單元、V:乙烯醇單元)
[0160]利用1H-NMR測定乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)的鍵接在叔碳上的主鏈H的強度比，由此計算出A、B、C的V單元的個數。
[0161](利用NMR(核磁共振法)進行的測定)
[0162]在1H-NMR (核磁共振法)測定中，使用JNM-EX270 (JE0L社製造:270MHz)。溶劑使用氘代丙酮。
[0163](純水透過係數)
[0164]純水透過係數如下求得:在溫度25°C下，將離子交換水根據需要利用泵或氮加壓至0.01MPa以上，利用所製作的中空纖維或平膜進行過濾，由此來求得該純水透過係數。
[0165]純水透過係數〔m3/m2/Pa/s〕=(透過水量)/(膜面積)/(透過時間)/(評價壓力)
[0166](微粒阻擋率)
[0167]對於微粒阻擋率，將粒徑受到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用離子交換水稀釋至IOOppm左右，將稀釋後的分散溶液作為評價原液進行過濾，按下式來求得。
[0168]微粒阻擋率(％)=((評價原液吸光度)_(透過液吸光度))/(評價原液吸光度)XlOO
[0169](最大點斷裂強度)
[0170]對於最大點斷裂強 度，在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，以拉伸試驗前的截面積為單位測定面積，求出最大點斷裂強度。
[0171](最大點伸長率)
[0172]對於最大點伸長率，在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，並以夾頭間距離50mm為基準計算最大點的伸長率，所得的值為該最大點伸長率。
[0173](鹼處理的條件)
[0174]鹼處理通過使中空纖維浸潰在IN NaOH的甲醇/水(50/50(體積％ ))的水溶液中來進行。
[0175](接觸角)
[0176]在接觸角測定(25°C)中，使用協和界面化學株式會社製造的Drop Master701，將純水作為測定溶劑來進行測定。
[0177]〔實施例1〕
[0178](乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的合成)
[0179]在3L不鏽鋼製高壓釜中加入純水1000g、乙酸乙烯酯23.2g、Neocol P (二辛基磺基琥珀酸鈉的76.4質量％異丙醇溶液:第一工業製造藥株式會社製造)，進行氮氣置換，加入四氟乙烯37g，將槽內升溫至80 V。其後加入四氟乙烯30g。此時槽內的壓力為0.809MPa。在攪拌下向其中加入過硫酸銨(APS)的I質量％水溶液22g，引發反應。在反應開始時開始追加乙酸乙烯酯，利用6小時追加283g的乙酸乙烯酯。在反應中使用電磁閥連續供給四氟乙烯，以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯的比例為一定。攪拌速度為500rpm。
[0180]具體地說，以如下循環控制四氟乙烯的供給與壓力，同時根據四氟乙烯的消耗量進行乙酸乙烯酯的追加:在四氟乙烯被消耗、槽內達到0.SOOMPa時，自動打開電磁閥，供給四氟乙烯；在達到0.775MPa時，自動關閉電磁閥，停止四氟乙烯的供給。
[0181]在自反應開始6小時後停止四氟乙烯與乙酸乙烯酯的供給。其後反應I小時，之後使槽內恢復常溫常壓，停止聚合，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的乳液1661g(固體成分濃度38.5質 量％ )。
[0182]所得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的玻璃化轉變溫度為40°C，粒徑為116nm。通過氟元素分析求出的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的組成為49/51 (摩爾比)。
[0183](水解:乙烯醇/四氟乙烯共聚物的合成)
[0184]將乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(乙酸乙烯酯/四氟乙烯=49/51(摩爾t匕))22.5g溶解在四氫呋喃150ml中。向該溶液中加入26質量％ NaOH溶液(水/甲醇=50/50(質量％ ))8g進行攪拌。對反應溶液進行IR測定來進行水解反應的追蹤。在水解進行100%時，將溶液濃縮、再沉澱、清洗、乾燥，從而大致定量地得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物。交替率為62%。
[0185]將各成分在25 °C混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(乙烯醇/四氟乙烯=49/51(摩爾比)、交替率=62%、皂化度=100% )11.5質量％、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20(摩爾％ ))9.0質量％、聚氧乙烯(PEG600) 1.5質量％、二甲基乙醯胺78.0質量％的聚合物溶液。將該聚合物溶液與作為內部液的離子交換水一起從雙套管式共擠出模頭中吐出，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為0.84mm、內徑為0.73_。25°C下的純水透過係數為4.4 X ICT9 [m3/m2/Pa/s], 50nm的聚苯乙烯微粒的去除率為98%以上。可認為中空纖維膜具有50nm以下的孔徑。最大點斷裂強度為4.3MPa、最大點伸長率為270%。
[0186]〔比較例I〕
[0187]將各成分在25°C混合，得到偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20(摩爾％ ))18.0質量％、聚氧乙烯(PEG600)3.0質量％、二甲基乙醯胺79.0質量％的聚合物溶液。將該聚合物溶液與作為內部液的離子交換水一起從雙套管式共擠出模頭中吐出，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為0.91mm、內徑為0.80mm。在25°C施加了 0.1MPaG的水壓，但純水未透過。最大點斷裂強度為4.7MPa、最大點伸長率為 590% ο
[0188]〔實施例2〕
[0189](乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的合成)
[0190]在3L不鏽鋼製高壓釜中投入乙酸丁酯溶劑1200g與乙酸乙烯酯單體140g，加入
7.2g的催化劑Perbutyl PV，擰緊法蘭，對高壓釜進行真空置換，封入四氟乙烯200g，在攪拌速度200rpm下將槽內升溫至60°C，開始反應。由聚合壓力降低確認了氣體單體的消耗，在6小時停止攪拌，放空殘留氣體，終止反應。
[0191]反應終止後，將聚合物溶液在大量的甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物的精製，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物。
[0192]通過氟元素分析求出的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的組成為43/57(摩爾比)。
[0193](水解:乙烯醇/四氟乙烯共聚物的合成)
[0194]使乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(乙酸乙烯酯/四氟乙烯=43/57(摩爾t匕))20.0g溶解在四氫呋喃150ml中。向該溶液中加入26質量％ NaOH溶液(水/甲醇=50/50(質量％ ))8g進行攪拌。對反應溶液進行IR測定來進行水解反應的追蹤。在水解進行100%時，將溶液 濃縮、再沉澱、清洗、乾燥，從而大致定量地得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物。交替率為40%。
[0195]將各成分在25 °C混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(乙烯醇/四氟乙烯=43/57(摩爾比)、交替率=40%、皂化度=100% )11.5質量％、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20(摩爾％ ))11.5質量％二甲基乙醯胺78.0質量％的聚合物溶液。將該聚合物溶液與作為內部液的離子交換水一起從雙套管式共擠出模頭中吐出，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為0.73mm、內徑為0.61mm。25°C下的純水透過係數為3.1 X 10_9[m3/m2/Pa/s], 50nm的聚苯乙烯微粒的去除率為95%。可認為中空纖維膜具有50nm以下的孔徑。最大點斷裂強度為4.6MPa、最大點伸長率為95%。
[0196]〔比較例2〕
[0197]將各成分在25°C混合，得到偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20(摩爾％ ))18.0質量％、二甲基乙醯胺82.0質量％的聚合物溶液。將該聚合物溶液與作為內部液的離子交換水一起從雙套管式共擠出模頭中吐出，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為0.92mm、內徑為0.84mm。在25°C施加0.1MPaG的水壓，但純水未透過。最大點斷裂強度為8.0MPa、最大點伸長率為740%。
[0198]〔實施例3〕
[0199]將各成分在25°C混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(實施例1所述的物質)18.0質量％、二甲基乙醯胺82.0質量％的聚合物溶液。使用塗布器(203μπι)將該聚合物溶液塗布至聚酯無紡布(Unitika株式會社製造、20557FLV)，立即在25°C的水凝固浴中浸潰5分鐘，進一步在92°C的熱水中浸潰2分鐘，得到平膜的多孔質膜。25°C下的純水透過係數為4.9X10-6[m3/m2/Pa/s]。膜的接觸角(水)為 88°。
[0200]〔比較例3〕
[0201](硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的合成)
[0202]在300ml不鏽鋼製高壓釜中投入乙酸丁酯溶劑50g與硬脂酸乙烯酯單體10.0g，加Λ 0.4g的催化劑Perbutyl PV，擰緊法蘭，對高壓釜進行真空置換，封入四氟乙烯3.0g，放入60°C的振蕩式恆溫槽中，開始反應。由聚合壓力降低確認了氣體單體的消耗，在2小時停止振蕩，放空殘留氣體，終止反應。
[0203]反應終止後，將聚合物溶液在大量的甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物的精製，得到硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物。
[0204]通過氟元素分析求出的硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的組成為68/32(摩爾比)。
[0205](水解:乙烯醇/四氟乙烯共聚物的合成)
[0206]使硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯=68/32(摩爾比))4.3g溶解在四氫呋喃50ml中。向該溶液中加入26質量％ NaOH溶液(水/甲醇=50/50(質量％))58進行攪拌。對反應溶液進行IR測定來進行水解反應的追蹤。在水解進行100%時，將溶液濃縮、過濾、再沉澱、清洗、乾燥，從而大致定量地得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物。交替率為25%。
[0207]將各成分在25 °C混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(乙烯醇/四氟乙烯=68/32(摩爾比)、交替率=25%、皂化度=100% )18.0質量％、二甲基乙醯胺82.0質量％的聚合物溶液。使用塗布器(203 μ m)將該聚合物溶液塗布至聚酯無紡布(Unitika株式會社製造、20557FLV)，立即在25°C的水凝固浴中浸潰5分鐘，進一步在92°C的熱水中浸潰2分鐘，結果聚合物成分在凝固浴中流出，無法得到均勻的多孔質膜。
[0208]〔實施例4〕
[0209]將各成分在25°C混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(實施例1所述的物質)9.0質量％、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20(摩爾％ ))9.0質量％、二甲基乙醯胺82.0質量％的聚合物溶液。使用塗布器(203 μ m)將該聚合物溶液塗布至聚酯無紡布(Unitika株式會社製造、20557FLV)，立即在25°C的水凝固浴中浸潰5分鐘，進一步在92°C的熱水中浸潰2分鐘，得到平膜的多孔質膜。25°C下的純水透過係數為
2.3X 10_8[m3/m2/Pa/s]。膜的接觸角(水)為77°，水滴在10分鐘以內滲入到膜內。
[0210]〔比較例4〕
[0211]將各成分在25°C混合，得到偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20(摩爾％ ))18.0質量％、二甲基乙醯胺82.0質量％的聚合物溶液。使用塗布器(203 μ m)將該聚合物溶液塗布至聚酯無紡布(Unitika株式會社製造、20557FLV)，立即在25°C的水凝固浴中浸潰5分鐘，進一步在92°C的熱水中浸潰2分鐘，得到平膜的多孔質膜。25°C下的純水透過係數為4.6X 10_1(l[m3/m2/Pa/S]。並且，另外在玻璃板上利用相同的方法製作的多孔質膜的接觸角(水)為89°。
[0212]〔實施例5〕
[0213]將各成分在25°C混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(實施例1所述的物質)9.0質量％、聚偏二氟乙烯(大金工業株式會社製造)9.0質量％、二甲基乙醯胺82.0質量％的聚合物溶液。使用塗布器(203 μ m)將該聚合物溶液塗布至聚酯無紡布(Unitika株式會社製造、20557FLV)，立即在25°C的水凝固浴中浸潰5分鐘，進一步在92°C的熱水中浸潰2分鐘，得到平膜的多孔質膜。25°C下的純水透過係數為7.3X10_9[m3/m2/Pa/s]。膜的接觸角(水)為78°，水滴在10分鐘以內滲入到膜內。[0214]〔比較例5〕
[0215]將各成分在25 °C混合，得到聚偏二氟乙烯(大金工業株式會社製造)18.0質量％、二甲基乙醯胺82.0質量％的聚合物溶液。使用塗布器(203μπι)將該聚合物溶液塗布至聚酯無紡布(Unitika株式會社製造、20557FLV)，立即在25°C的水凝固浴中浸潰5分鐘，進一步在92°C的熱水中浸潰2分鐘，得到平膜的多孔質膜。25°C下的純水透過係數為5.9X10-10[m3/m2/P a/s]。並且，另外在玻璃板上利用相同的方法製作的多孔質膜的接觸角(水)為 112°。
[0216]【工業實用性】
[0217]本發明的高分子多孔質膜可用於各種用途中，特別適合於水處理用途。
【權利要求】
1.一種高分子多孔質膜，其特徵在於，其含有共聚物(A)，該共聚物(A)具有乙烯醇單元和四氟乙烯單元，乙烯醇單元與四氟乙烯單元的交替率為30%以上。
2.根據權利要求1所述的高分子多孔質膜，其中，共聚物(A)的乙烯醇單元與四氟乙烯單元的摩爾比、即乙烯醇單元/四氟乙烯單元為25~75/75~25。
3.根據權利要求1或2所述的高分子多孔質膜，其中，該高分子多孔質膜含有共聚物(A)，進一步含有偏二氟乙烯系樹脂。
4.根據權利要求1、2或3所述的高分子多孔質膜，其中，該高分子多孔質膜是通過非溶劑誘導相分離法、熱誘導相分離法或者這兩者的組合而製作出的。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的高分子多孔質膜，其中，該高分子多孔質膜為中空纖維膜。
6.根據權利要 求1、2、3、4或5所述的高分子多孔質膜，其中，該高分子多孔質膜用於水處理。
【文檔編號】B01D69/08GK103975005SQ201280059751
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2011年12月28日
【發明者】鹽谷優子, 田中義人, 伊藤劍吾, 三木淳 申請人:大金工業株式會社