含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑及其合成與應用的製作方法

2023-05-16 21:27:01

專利名稱：含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑及其合成與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及精細化工技術領域，提供了一系列含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑 及其合成與應用。
背景技術：
三嗪-DSD酸類螢光增白劑即三嗪基氨基二苯乙烯類螢光增白劑，因其較高的性價比而被 廣泛應用於造紙、紡織、塗料、洗滌劑等行業，成為國內外研究和生產最多的一種螢光增白 劑。傳統三嗪-DSD酸類螢光增白劑，由於陰離子型磺酸基水溶性好，與疏水織物聚醯纖維、 醋酸纖維親和性較差，上染率不高，增白效果一般。同時傳統螢光增白劑耐酸性差，酸性條 件下易沉澱，螢光性能嚴重降低。而具有季銨鹽基團的兩性螢光增白劑具有較好的耐酸性及 與纖維的結合性，因此，合成含季銨鹽基團的兩性螢光增白劑具有重要的現實意義。
在本發明之前，與本發明相關的技術有專利CN1287200A介紹一種造紙行業專用的液 體螢光增白劑及其合成工藝。其合成工藝包括原料精製處理、有機反應合成、半成品純化處 理、提煉濃縮成品四個步驟。主要是利用振動磨篩將原料研磨至500目，半成品純化處理是 利用反滲透裝置對半成品料液進行提純，產品純化、儲存穩定。專利CN1303424A公開了一 種基本上不含有不想要的鹽的螢光增白劑和季銨化合物的水溶配合物。其配合物是選用磺化 的螢光增白劑與特定的季銨配合物進行配合反應，隨後除去該反應過程中形成的幾乎所有的 過量的鹽，生成一種水溶性配合物。採用的純化技術有溶劑萃取、相分離、高壓超濾以及其 他過濾方法。專利CN1411452A公開了一種水溶性的兩性螢光增白劑，其中包括一個增白劑 特徵的游離基X, X包含至少一個陰離子取代基，並在至少一個叔胺基Z上與至少一個不發 色，基本上是脂肪族的聚季銨-羥游離基Y共價結合，Y包含一個以上的季銨鹽基團，其中每 一個羥游離基，任選被一個或多個其他雜原子斷開和/或取代。專利CN200510104309.6公開 了一種季銨鹽類螢光增白劑。其合成方法是三聚氯氰依次與對氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇 胺或三乙胺反應，合成出季銨鹽型三嗪基氨基二苯乙烯螢光增白劑。
目前大多數三嗪-DSD酸類螢光增白劑均存在耐強酸性和耐光牢度都比較差，在酸性條件 下容易沉澱等缺點。

發明內容
為了解決上述背景技術的缺點，本發明提出了含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑 及其合成與應用，它利用含有季胺鹽基團的磺酸型螢光增白劑是兩性化合物，它兼有光學螢光增白劑和陽離子輔助劑的活性，提高了其耐強酸性、與纖維的結合性和耐洗牢度，實用性 大大提高。
本發明合成了一系列含有對氨基苯甲酸基團季銨鹽型三嗪-DSD酸類螢光增白劑,其結構 如下
NRiR2RaCI
其中，NR^2R3主要選取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基嗎啡啉、N,N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙 醇甘氨酸、N，N-二甲氨基乙酸、N,N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、三甲胺、N-甲基 二乙醇胺中任一種。
該螢光增白劑的合成步驟如下
a. —步縮合:在500ml三口燒瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰,溫度維持在0 5'C,強烈攪拌分散均勻，加入等三聚氯氰摩爾量的對氨基苯甲酸，調節pH值在1.8~2.1, 反應2.5h後溫度升至IO'C;
b. 二步縮合恆溫水浴中升溫至40 45'C，加入三聚氯氰摩爾量一半的DSD酸，調節 pH值在3.5 4.5，反應2.0h;
c. 三次縮合升溫到78 85'C,加入與三聚氯氰等摩爾量的叔胺化合物NR,R2R3;調節 pH值範圍在7.8—8.3,反應3.0h;鹽析得目標產物。
該系列螢光增白劑應用在抄紙過程中對紙槳進行螢光增白，用量為紙漿的0.05 1.4%， pH值應用範圍在3 10。而當pH值在3 5,該螢光增白劑白度比較穩定，效果更為優越； 該系列螢光增白劑應用在表面施膠過程、塗布過程中進行增白，用量分別為0.5~12 g/L、 0.20~1.4%。
本發明合成一系列含對氨基苯甲酸基團的季銨鹽型三嗪-DSD酸類螢光增白劑，更加適合 在酸性條件下進行染色，在酸度變化較大的情況下其白度比較穩定，擴大了其適用範圍。由 於陽離子型季銨鹽基團的存在，此類螢光增白劑具有陽離子輔助劑的活性，其上染率和固色 率相比非季銨鹽螢光增白劑更好，明顯提高了與纖維的結合性和耐洗牢度。
具體實施方式
實施例1:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，溫度維持在0'C,強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節pH值在2,0左右，反 應2,5h後升到IO'C左右;恆溫水浴中升高到45'C,加入7,39gDSD酸,調節pH值到4.5, 反應2,0h;後升溫到85'C,加入5.96g三乙醇胺，調節pH值到8.5,反應3.0h，乾燥得固體 產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率83.0%。 實施例2:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在3'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節？11值在2.0左右，反 應2.511後升到10'(:左右；恆溫水浴中升高到41'C,加入7.398080酸，調節pH值到4.2， 反應2,0h;後升溫到78'C，加入4.10g三乙胺，調節pH值到7.8,反應3.0h,乾燥得固體產 物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率87.2%。 實施例3:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在2'C,強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節？11值在2.0左右，反 應2.5h後升到IO'C左右；恆溫水浴中升高到40'C，加入7.39gDSD酸，調節pH值到3.5, 反應2,0h;後升溫到83'C，加入4.61gN-甲基嗎啡啉，調節pH值到8.1,反應3.0h，乾燥得 固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率76.4%。 實施例4:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在4'C,強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節？!1值在2.0左右，反 應2,5h後升到IO'C左右；恆溫水浴中升高到45'C，加入7.39gDSD酸，調節pH值到4.2， 反應2.0h;後升溫到85'C，加入4.69gN,N-二乙基乙醇胺，調節pH值到8.3，反應3.0h，幹 燥得固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率85.8%。 實施例5:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在O'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節？11值在2.0左右，反 應2.511後升到10"左右；恆溫水浴中升高到42'C,加入7,39gDSD酸，調節pH值到3.5， 反應2.0h;後升溫到8rC,加入6.53gN，N-二乙醇甘氨酸，調節pH值到8.0，反應3.0h,幹 燥得固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率74.9%。 實施例6:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰,溫度維持在3'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節pH值在2,0左右，反 應2.511後升到IO'C左右；恆溫水浴中升高到40'C,加入7,39gDSD酸，調節pH值到4.5, 反應2.0h;後升溫到80'C,加入5.58gN，N-二甲氨基乙酸鹽酸鹽，調節pH值到8.2，反應3.0h， 乾燥得固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率78.2%。 實施例7:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在5'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節pH在2.0左右，反應 2.5h後升到10'C左右；恆溫水浴中升高到42'C，加入7.39gDSD酸，調節pH值到4.3,反 應2.0h;後升溫到83'C，加入3.57gN,N-二甲基乙醇胺，調節pH值到7.9，反應3.0h,乾燥 得固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率81.6%。 實施例8:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在3'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節pH在2,0左右，反應 2.5h後升到IO'C左右；恆溫水浴中升高到40'C,加入7.39gDSD酸，調節pH值到4.5,反 應2.0h;後升溫到81'C,加入4.13gN，N-二甲基異丙醇胺，調節pH值到8.3，反應3.0h,幹 燥得固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率83.7%。 實施例9:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在2'C，強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節？11值在2.0左右，反 應2.5h後升到IO'C左右；恆溫水浴中升高到43'C,加入7.39gDSD酸，調節pH值到4.1, 反應2,0h;後升溫到83'C,加入3.82g三甲胺鹽酸鹽，調節pH值到8.2,反應3.0h,乾燥得 固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率86.1%。 實施例10:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在4'C,強烈攪拌分散均勻，加入5.49g對氨基苯甲酸，調節pH值在2力左右，反 應2.5h後升到IO'C左右；恆溫水浴中升高到42'C，加入7.39gDSD酸，調節pH值到4.2， 反應2.0h;後升溫到81'C，加入4.76gN-甲基二乙醇胺，調節pH值到8.3，反應3.0h，乾燥 得固體產物即為季銨鹽型螢光增白劑，產率77.5%。 實施例11:
準確稱取實施例1~10製備的螢光增白劑0.2500g配製成lg/1的溶液，取1.8ml螢光增白劑溶液配製成300ml，純紙漿2，5g，即按浴比l: 120的比例染色，pH值範圍控制在3。 染色30min^染畢，於8(TC以下乾燥。 實施例12:
準確稱取實施例1~10製備的螢光增白劑2.500g配製成10g/l的溶液，取1.8ml螢光增白 劑溶液配製成300ml，純紙漿25g,即按浴比l: 120的比例染色，pH值範圍控制在5。染色 30min，染畢，於80'C以下乾燥。 實施例13:
準確稱取實施例1~10製備的螢光增白劑3.0g配製成12g/l的溶液，取1.8ml螢光增白劑 溶液配製成300ml,純紙漿30g，即按浴比1:120的比例染色,pH值範圍控制在5。染色30min， 染畢，於80'C以下乾燥。
權利要求
1.含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑，其結構如下其中，NR1R2R3主要選取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基嗎啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙醇甘氨酸、N，N-二甲氨基乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、三甲胺、N-甲基二乙醇胺中任一種。
2. 如權利要求l所述的含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑的合成方法，包括以下 步驟進行& 一步縮合:在500ml三口燒瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，溫度維持在0 5'C,強烈攪拌分散均勻，加入等三聚氯氰摩爾量的對氨基苯甲酸，調節pH值範圍在1.8 2.1,反應2.5h後溫度升至IO'C;b. 二步縮合恆溫水浴中升溫至40 45'C,加入三聚氯氰摩爾量一半的DSD酸，調節 pH值到3.5 4.5,反應2.0h;c. 三次縮合升溫到78 85'C,加入與三聚氯氰等摩爾量的叔胺化合物NR,R2R3;調節 pH值範圍在7.8 8.3,反應3.0h;反應完成後乾燥得固體產物。
3. 根據權利要求書l所述的含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑的應用，其特徵在 於在抄紙過程中對紙漿進行螢光增白，若pH值在3 5,該系列螢光增白劑效果更為優越， 用量為紙槳的0.05~1.4%;在表面施膠過程、塗布過程中進行增白，用量分別為0.5 12g/L、 0.20~1.4%。
全文摘要
本發明涉及一系列含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型螢光增白劑及其合成與應用，該系列增白劑主要應用於造紙、塗料、油墨和紡織。採用以下合成步驟a，0～5℃下三聚氯氰與對氨基苯甲酸反應2.5h，pH控制在1.8～2.1，合成一步縮合產物；b，一步縮合產物與4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸在40～45℃下反應2.0h，pH值控制在3.5～4.5，合成二步縮合產物；c，二步縮合產物和系列叔胺化合物在78～85℃下反應3.0h，pH值控制在7.8～8.3，合成一系列含對氨基苯甲酸基團季銨鹽型三嗪-DSD酸類螢光增白劑。應用結果表明該增白劑不僅可在中性、鹼性條件下使用，且在酸性條件下上染率更高，增白效果更好。
文檔編號C11D3/40GK101298437SQ200810016959
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月27日 優先權日2008年6月27日
發明者曹成波, 胡順鵬, 陶武松 申請人:山東大學