一種有機電致發光銥配合物及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-16 16:38:51

專利名稱：一種有機電致發光銥配合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含銥有機電致發光材料及其製備方法和應用，具體涉及一種空穴傳輸基團修飾的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物、製備方法及其在電致發光器件中的應用。

背景技術：
在過去十幾年中，光電信息功能材料作為具有廣闊應用前景的新型材料得到了廣泛的關注和研究，其中有機金屬配合物無論是在有機電致發光和有機存儲器，還是在有機雷射和染料敏化太陽能電池等方面都顯示出獨特的性質和廣闊的應用前景。近年來，隨著可攜式電子設備的逐漸普及，人們對顯示終端輕量化、小尺寸化的要求也越來越高，作為下一代柔性平板顯示設備的代表，有機電致發光二極體(OLEDs)由於其器件體積小質量輕、可撓曲、發光效率高、響應速度快等突出的優點，成為新一代顯示器和照明技術中最有潛力和最受關注的一類技術。然而，有機電致發光技術仍不成熟，其最主要的問題是器件效率相對偏低且成本高，與液晶等其他平板顯示設備競爭時無法完全發揮其優勢。1997年

等在Nature上發表文章報導了首例以有機過渡金屬配合物為發光體的有機電致磷光器件，其器件內量子效率遠遠超過了有機小分子電致螢光材料25％的理論內量子效率。由於電致發光過程中載流子存在不同的自旋態，對於螢光材料來說，自旋禁阻效應導致其只能利用單重態激子，其只佔總激子數的四分之一，因此電致螢光材料最高效率為25％。而有機過渡金屬配合物可以通過自旋軌道耦合使原來禁阻的三重態躍遷部分允許，因此其理論內量子效率能夠達到100％。這類電致發光材料也被稱為電致磷光材料。銥配合物一直是其中最受關注的一類材料。2000年Thompson和

報導了第一個電致磷光銥配合物。之後，銥配合物因其結構穩定、可實現多色發光、發光效率高和三重態壽命短等諸多優點被科學家們廣泛認可掀起了一波電致磷光銥配合物的研究熱潮。
但是，由於電致磷光材料的激發態壽命比螢光材料長，因此更容易發生濃度猝滅和三重態湮滅，從而極大地降低器件的發光效率和亮度。同時，小分子電致磷光配合物在一般溶液中的溶解性較差，只能通過真空蒸鍍的方式成膜，這與溶液成膜技術相比，在大尺寸和可圖形化上處於明顯劣勢。為了緩解上述兩種效應，一般採用的辦法是將磷光發光體(客體材料)摻雜或共混到一些電活性基質(主體材料)中，如4，4』-(N，N』-二咔唑基)聯苯(CBP)、聚乙烯基咔唑等。目前對於綠光小分子電致磷光摻雜器件，最高亮度已經達到10000cd·m-2，效率超過50cd·A-1，然而，主客體之間的能量傳遞效率和相分離以及客體分子自聚集等都會導致器件效率和壽命的降低。為了改善這方面的性能，主客體一體化的概念被提出來，也就是將具有主體材料特點的功能基團通過共價鍵連接到重金屬配合物上，從而避免了主客體相分離的發生。這方面的典型代表是樹枝狀電致磷光材料和電致磷光聚合物材料，它們不僅能夠有效地分散發光中心，實現良好的能量傳遞，而且具有溶液加工特性，能夠通過旋塗、噴墨列印和絲網印刷等溶液加工技術形成高質量的薄膜。雖然這兩類材料具有非常突出的特點，但是它們的合成難度較大，材料質量不穩定。


發明內容
本發明的目的是為了解決現有主客體一體化結構的電致發光銥配合物合成困難、熱穩定性能差、溶液加工性能差，及其電致發光效率低的問題，本發明提供了一種有機電致發光銥配合物、製備方法及由其製成的電致發光器件。
本發明的有機電致發光銥配合物以空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑為配體，三價銥為離子為中心離子，其通式如下
其中，Ar為咔唑、咔唑衍生物或者三芳胺衍生物空穴傳輸基團，m＝0～3，n＝2～6，m、n均為正整數，所述配體的結構式為
本發明有機電致發光銥配合物中，當m不為0時，空穴傳輸基團取代的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2位、3位、4位和5位的一個、兩個或者三個位置上進行取代。
本發明的有機電致發光銥配合物的製備方法是通過一下步驟實現的一、將苯甲醛(或苯甲醛衍生物)和鄰苯二胺溶於二甲基甲醯胺(DMF)中，然後再加入摩爾濃度為5mol/L的偏重亞硫酸鈉水溶液，在30～120℃條件下反應2～12h後降至室溫，提純得到苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)，其中，苯甲醛(或苯甲醛衍生物)與鄰苯二胺的摩爾比為1∶1，DMF的體積與鄰苯二胺的摩爾量的比例為1mol∶800mL，偏重亞硫酸鈉與鄰苯二胺的摩爾比為2∶1；二、將步驟一得到的苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)放入丙酮中，攪拌溶解，然後再加入摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻後再加入空穴傳輸基團取代的烷基溴，然後在30～80℃條件下回流反應1～12h後降至室溫，提純得到烷基取代苯基苯並咪唑配體，其中，苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)的摩爾量與丙酮的體積比例為1mol∶5L，苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1.5；三、在氮氣氛圍下，將步驟三得到的配體和三氯化銥溶於乙二醇乙醚和水的混合溶劑中，然後在80～140℃條件下回流反應12～48h後降至室溫，提純得到氯橋聯銥中間體，其中配體與三氯化銥的摩爾比為2～3∶1，混合溶劑的體積與三氯化銥摩爾量的比例為10mL∶1mmol，乙二醇乙醚與水的混合比例為3∶1；四、將氯橋聯銥中間體和配體加入甘油中，攪拌溶解後再加入碳酸鉀，然後在180～240℃下反應12～48h後降至室溫，提純得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，即有機電致發光銥配合物；其中氯橋聯銥中間體和配體的摩爾比為1∶2～3，氯橋聯銥中間體與甘油的比例為1mmol∶10～15mL。
本發明的有機電致發光銥配合物的製備方法步驟四還可以用以下步驟替代實現將氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的混合物在150～200℃條件下反應12～48h，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，其中氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的摩爾比為1∶0.3～1。
本發明的有機電致發光銥配合物的製備方法還可以將步驟三和步驟四省略，用以下步驟替代實現在氮氣氣氛下，將配體和三乙醯丙酮銥(Ir(acac)3)加入甘油中，攪拌溶解後在180～240℃條件下反應12～48h，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，其中配體和三乙醯丙酮銥的摩爾比為3～4∶1，甘油和三乙醯丙酮銥的比例為10～15mL∶1mmol。
本發明步驟一中苯甲醛衍生物為鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、2，3-二羥基苯甲醛、2，4-二羥基苯甲醛、2，5-二羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛、4，5-二羥基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛、2，4，5-三羥基苯甲醛或者3，4，5-三羥基苯甲醛。
本發明步驟二中空穴傳輸基團取代的烷基溴為6-溴己基咔唑、4-溴丁基咔唑、2-溴乙基咔唑、6-溴己氧基苯基二苯基胺、4-溴丁氧基苯基二苯基胺、2-溴乙氧基苯基二苯基胺、6-溴己氧基苯基萘基苯基胺、4-溴丁氧基苯基萘基苯基胺或者2-溴乙氧基苯基萘基苯基胺。
本發明的有機電致發光銥配合物在有機電致發光二極體器件中的應用。
由本發明的有機電致發光銥配合物製成的有機電致發光二極體器件由下至上依次由第-層導電層、空穴注入層、發光層、電子傳輸/空穴阻擋層和第二層導電層組成；所述第一層導電層由氧化銦錫(ITO)或透明導電聚合物構成，厚度為8～12nm；所述空穴注入層厚度為20～60nm；所述發光層由本發明的有機電致發光銥配合物或者摻雜體構成，厚度為10～100nm，其中摻雜體按體積分數由1％～20％的本發明的有機電致發光銥配合物和剩餘的4，4』-N，N』-咔唑基聯苯(CBP)或三(4-(N-咔唑基)苯基)胺(TCTA)組成；所述電子傳輸/空穴阻擋層的厚度為10～80nm；所述的第二層導電層由能夠產生反射的金屬或者半透明導體的構成，厚度為900～1200nm，其中金屬或者半透明導體為鋇、鈣、氟化鋰/鋁組合、鋇/鋁組合或者鎂銀合金。
本發明的有機電致發光銥配合物以三價銥離子為中心離子，以含有空穴傳輸基團修飾的烷基取代苯基苯並咪唑為配體，熱穩定性好，其熱分解溫度在400℃以上。
本發明的有機電致發光銥配合物與現有的同類的苯基苯並咪唑銥配合物衍生物相比具有以下三方面的優點1、以空穴傳輸基團修飾的烷基取代基作為外圍基團能夠有效地隔離苯基苯並咪唑銥配合物發光核，均勻地分散發光中心，降低發光核濃度和減少發光中心之間的相互作用，從而從分子層面上緩解濃度猝滅和三重態-三重態湮滅效應對材料發光性能的影響；2、提高材料的載流子注入和傳輸能力，促進配合物分子內能量傳遞。苯基苯並咪唑銥配合物本身具有良好的載流子注入能力，但其載流子遷移率一般較低，而且外圍修飾基團在隔離發光中心的同時往往會降低材料相應的電學性能，因此，外圍修飾基團必須具備較強的電學特性和良好的主體材料特性。本發明採用的芳胺類修飾基團已被證明具有良好的空穴注入和傳輸能力，同時其一般具有合適的單重態和三重態激發態能級，特別是咔唑基團，其三重態激發態能級高達3.7eV，能夠與銥配合物發生高效率的能量傳遞；3、提高材料的加工性能，保證溶液加工器件具有良好的光電性能。本發明的有機電致發光銥配合物(空穴傳輸基團修飾的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物)含有大量的柔性基團，能夠提供足夠的溶解性，保證能夠通過溶液加工方法製備高質量的薄膜。
本發明的製備方法合成步驟短、工藝簡單、反應條件溫和，很容易合成有機電致發光銥配合物，其最終產率在30％～50％，適於實現多維功能化修飾。
本發明從分子設計的角度實現了具有主客體一體化結構的可溶液加工的小分子銥配合物的製備，充分考慮了分子結構與性能之間的關聯。首先，本發明使用了一類芳胺類功能基團作為配合物結構中的主體部分，芳胺類主體材料已被證明具有良好的空穴注入和傳輸能力，同時其一般具有合適的單重態和三重態激發態能級，能夠與銥配合物發生高效率的能量傳遞；其次，本發明使用苯基苯並咪唑作為碳氮配體與銥離子形成重金屬配合物核心，苯基苯並咪唑銥配合物是一類非常好的藍綠光磷光材料，其光致發光效率接近70％，是綠光銥配合物中少數幾個光致發光效率超過50％的，同時咪唑環的NH部分和苯基部分都能夠方便地進行功能化修飾而對發光性能影響較小；最後，本發明使用2到6個碳的飽和烷基將上述兩部分連接起來，小分子配合物由於其螯合結構，在一般溶劑中溶解性較差，無法滿足溶液加工的要求，柔性的烷基通常都具有增溶作用，能夠提高配合物的溶解性，是實現兼具無定形態和溶液加工特性小分子磷光配合物的有效修飾基團。
本發明的有機電致發光銥配合物中的空穴傳輸基團修飾的烷基取代苯基苯並咪唑類配體不僅能夠提高銥配合物的溶解性，而且可以在有效地降低濃度猝滅和三重態-三重態湮滅的同時，提供良好的載流子注入和傳輸能力，從而可以提高苯基苯並咪唑銥配合物電致磷光器件的綜合性能。
由本發明的有機電致發光銥配合物製成的電致發光器件的最大電流密度為200～450mA/cm，最大電致發光亮度為2800～11000cd/m2，最大外量子效率為6％。
本發明的有機電致發光銥配合物製成的電致發光器件在亮度、電流密度以及高電流密度下的效率方面獲得了令人滿意的結果，其綜合性能達到甚至優於目前已知的電致磷光銥聚合物和樹枝狀化合物，從而獲得了一類具有廣泛應用前景的光電功能銥配合物。



圖1是具體實施方式
二的1-(咔唑-N-烷基)-2-苯基苯並咪唑銥配合物的熱重分析曲線圖；圖2是具體實施方式
二的1-(卡唑-N-烷基)-2-苯基苯並咪唑銥配合物的紫外螢光光譜圖，圖中溶液1為配合物溶液的紫外吸收光譜，溶液2為配合物溶液的螢光光譜，薄膜為配合物薄膜的螢光光譜；圖3是具體實施方式
五的1-(咔唑-N-烷基)-2-(4-咔唑-N-烷氧基苯基)苯並咪唑銥配合物的熱重分析曲線圖；圖4是具體實施方式
五的1-(咔唑-N-烷基)-2-(4-咔唑-N-烷氧基苯基)苯並咪唑銥配合物的紫外螢光光譜圖，圖中溶液1為配合物溶液的紫外吸收光譜，溶液2為配合物溶液的螢光光譜，薄膜為配合物薄膜的螢光光譜；圖5是具體實施方式
四十三的有機電致發光銥配合物Ir(CzPhB)3的小角XRD譜圖；圖6是由具體實施方式
四十三的有機電致發光銥配合物製成的有機電致發光二極體器件的電壓-電流和電壓-亮度曲線圖，圖中

為電壓-電流關係曲線，

為電壓-亮度關係曲線；圖7是由具體實施方式
四十三的有機電致發光銥配合物製成的有機電致發光二極體器件的電致發光光譜圖；圖8是具體實施方式
四十四的有機電致發光銥配合物Ir(Cz2PhBI)3的小角XRD譜圖；圖9是由具體實施方式
四十四的有機電致發光銥配合物製成的有機電致發光二極體器件的電壓-電流和電壓-亮度曲線圖，圖中「-●-」為電壓-電流關係曲線，「-○-」為電壓-亮度關係曲線；圖10是由具體實施方式
四十四的有機電致發光銥配合物製成的有機電致發光二極體器件的電致發光光譜圖。

具體實施例方式 本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式有機電致發光銥配合物以三價銥為離子為中心離子，空穴傳輸基團修飾的烷基取代苯基苯並咪唑為配體，其通式如下
其中，Ar為咔唑、咔唑衍生物或者三芳胺衍生物空穴傳輸基團，m＝0～3，n＝2～6，m、n均為正整數，所述配體的結構式為
本實施方式的有機電致發光銥配合物中，當m不為0時，空穴傳輸基團取代的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2位、3位、4位和5位的四個被取代位置中的一個、兩個或者三個位置上進行取代。
本實施方式中Ar為空穴傳輸基團，當Ar為咔唑衍生物時，Ar為3，6-烷基咔唑；當Ar為三芳胺衍生物時，Ar為三芳胺衍生物為三苯胺或者萘基二苯基胺。
本實施方式的有機電致發光銥配合物以三價銥離子為中心離子，以含有空穴傳輸基團修飾的烷基取代苯基苯並咪唑為配體，熱穩定性好，其熱分解溫度在400℃以上。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝0，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-苯基苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
本實施方式的有機電致發光銥配合物為1-(咔唑-N-烷基)-2-苯基苯並咪唑銥配合物(記為Ir(CzPhBI)3)。
本實施方式對Ir(CzPhBI)3進行熱重分析，測試得到的熱重曲線如圖1中所示。由圖1可見，本實施方式的Ir(CzPhBI)3的熱分解溫度為402℃，熱穩定性好。
本實施方式將Ir(CzPhBI)3溶於二氯甲烷溶劑中配置成溶液，對該溶液進行紫外螢光光譜測試，然後將溶液旋塗在石英片上，將溶劑烘乾揮發成薄膜，對薄膜進行螢光光譜測試，測試結果譜圖如圖2所示。如圖2中所示，溶液1曲線為溶液的紫外吸收光譜曲線，在350～400nm處出現一個較強的MLCT吸收峰，表明Ir(CzPhBI)3配合物存在較強的自旋軌道耦合作用；溶液2曲線為溶液的螢光光譜曲線，薄膜曲線為薄膜的螢光光譜曲線，說明單分子形態和凝聚態的Ir(CzPhBI)3配合物均在520nm有很強的發光峰，發綠色磷光。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝1，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(2-咔唑-N-烷氧基苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝1，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的3位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(3-咔唑-N-烷氧基苯基)苯並咪唑，其結構式為如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝1，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的4位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(4-卡唑-N-烷氧基苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
本實施方式的有機電致發光銥配合物為1-(咔唑-N-烷基)-2-(4-咔唑-N-烷氧基苯基)苯並咪唑銥配合物(記為Ir(Cz2PhBI)3)。
本實施方式對Ir(Cz2PhBI)3進行熱重分析，測試得到的熱重曲線如圖1中所示。由圖3可見，本實施方式的Ir(Cz2PhBI)3的熱分解溫度為402℃，熱穩定性好。
本實施方式將Ir(Cz2PhBI)3溶於二氯甲烷溶劑中配置成溶液，對該溶液進行紫外螢光光譜測試，然後將溶液旋塗在石英片上，將溶劑烘乾揮發成薄膜，對薄膜進行螢光光譜測試，測試結果譜圖如圖4所示。如圖4中所示，溶液1曲線為溶液的紫外吸收光譜曲線，在350～400nm處出現一個較強的MLCT吸收峰，表明Ir(Cz2PhBI)3配合物存在較強的自旋軌道耦合作用；溶液2曲線為溶液的螢光光譜曲線，薄膜曲線為薄膜的螢光光譜曲線，說明單分子形態和凝聚態的Ir(Cz2PhBI)3配合物均在480nm有很強的發光峰，發藍綠色磷光。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝2，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2、3位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(2，3-二(咔唑-N-烷氧基)苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝2，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2、4位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(2，4-二(咔唑-N-烷氧基)苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝2，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2、5位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(2，5-二(咔唑-N-烷氧基)苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝2，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的3、4位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(3，4-二(咔唑-N-烷氧基)苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝2，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的3、5位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(3，5-二(咔唑-N-烷氧基)苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝3，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的3、4、5位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(3，4，5-二(咔唑-N-烷氧基)苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是Ar為咔唑，m＝3，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2、3、4位上取代，配體為1-(咔唑-N-烷基)-2-(2，3，4-二(咔唑-N-烷氧基)苯基)苯並咪唑，其結構式如下

其中n＝2～6。其它參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十三本實施方式如具體實施方式
一所述的有機電致發光銥配合物製備方法是通過以下步驟實現的一、將苯甲醛(或苯甲醛衍生物)和鄰苯二胺溶於二甲基甲醯胺(DMF)中，然後再加入摩爾濃度為5mol/L的偏重亞硫酸鈉水溶液，在30～120℃條件下反應2～12h後冷卻至室溫，提純得到苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)，其中，苯甲醛(或苯甲醛衍生物)與鄰苯二胺的摩爾比為1∶1，DMF的體積與鄰苯二胺的摩爾量的比例為1mol∶800mL，偏重亞硫酸鈉與鄰苯二胺的摩爾比為2∶1；二、將步驟一得到的苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)放入丙酮中，攪拌溶解，然後再加入摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻後再加入空穴傳輸基團取代的烷基溴，然後在30～80℃條件下回流反應1～12h後降至室溫，提純得到空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑配體，其中，苯基苯並咪唑衍生物的摩爾量與丙酮的體積比例為1mol∶5L，苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1.5；三、在氮氣氛圍下，將步驟三得到的配體和三氯化銥溶於乙二醇乙醚和水的混合溶劑中，然後在80～140℃條件下回流反應12～48h後降至室溫，提純得到氯橋聯銥中間體，其中配體與三氯化銥的摩爾比為2～3∶1，混合溶劑的體積與三氯化銥摩爾量的比例為10mL∶1mmol，乙二醇乙醚與水的混合比例為3∶1；四、將氯橋聯銥中間體和配體加入甘油中，攪拌溶解後再加入碳酸鉀，然後在180～240℃下反應12～48h後降至室溫，提純得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，即有機電致發光銥配合物；其中氯橋聯銥中間體和配體的摩爾比為1∶2～3，氯橋聯銥中間體與碳酸鉀的摩爾比為1∶10，氯橋聯銥中間體與甘油的比例為1mmol∶10～15mL。
本實施方式步驟一的收率在80％以上；步驟二的收率在75％以上。
本實施方式步驟二得到的空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑配體的結構式如下
其中m＝0～3，n＝2～6，m、n均為正整數；當m不為0時，空穴傳輸基團修飾的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2位、3位、4位和5位的一個、兩個或者三個位置上進行取代。m的取值及對應的在苯基苯並咪唑的苯基上的取代位置與步驟一中苯甲醛(或苯甲醛衍生物)的具體種類相關。Ar為具有空穴傳輸能力的基團，如咔唑、咔唑衍生物或者三芳胺衍生物，與步驟二中的空穴傳輸基團取代的烷基溴中的空穴傳輸基團相一致。
本實施方式的製備方法合成步驟短、工藝簡單、反應條件溫和，很容易合成有機電致發光銥配合物，其最終產率在30％～50％，適於實現多維功能化修飾。
本實施方式得到的有機電致發光銥配合物的熱穩定性好，其熱分解溫度在400℃以上。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟一中苯甲醛衍生物為鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、2，3-二羥基苯甲醛、2，4-二羥基苯甲醛、2，5-二羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛、4，5-二羥基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛、2，4，5-三羥基苯甲醛或者3，4，5-三羥基苯甲醛。其它步驟及參數與具體實施方式
十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十三或十四不同的是步驟一中在60～100℃條件下反應8～12h，得到苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)。其它步驟及參數與具體實施方式
十三或十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十三或十四不同的是步驟一中在90℃條件下反應10h，得到苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)。其它步驟及參數與具體實施方式
十三或十四相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十三至十六不同的是步驟一中提純方式為將反應降溫後的體系倒入水中，然後沉澱抽濾，以乙醇重結晶得苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)，其中體系與水的體積比為1∶4～5。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至十六相同。
本實施方式得到的苯基苯並咪唑(或苯基苯並咪唑衍生物)為白色針狀晶體；收率在80％以上。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十三至十七不同的是步驟二中空穴傳輸基團取代的烷基溴為6-溴己基咔唑、4-溴丁基咔唑、2-溴乙基咔唑、6-溴己氧基苯基二苯基胺、4-溴丁氧基苯基二苯基胺、2-溴乙氧基苯基二苯基胺、6-溴己氧基苯基萘基苯基胺、4-溴丁氧基苯基萘基苯基胺或者2-溴乙氧基苯基萘基苯基胺。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十三至十八不同的是步驟二中然後在50～70℃條件下回流反應4～10h。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至十八相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十三至十八不同的是步驟二中然後在60℃條件下回流反應8h。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至十八相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十三至二十不同的是步驟二中提純方式為將反應降溫後的體系加入去離子水中，以二氯甲烷萃取3次，有機層以MgSO4乾燥旋幹，然後殘留物以石油醚/乙酸乙酯(體積比為1∶1)重結晶得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑配體，其中反應降溫後的體系與去離子水的體積比為1∶2，每次萃取所需二氯甲烷與去離子水的體積比為3∶10。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十相同。
本實施方式得到的空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑配體為白色晶體，收率在75％以上。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十三至二十一不同的是步驟三中在100～140℃條件下回流反應20～30h。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十三至二十一不同的是步驟三中在120℃條件下回流反應24h。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十一相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十三至二十三不同的是步驟三中提純方式為將反應降溫後的體系過濾，然後將沉澱以去離子水洗滌3次，再用甲醇洗滌3次後，乾燥得氯橋聯銥中間體。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十三相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十三至二十四不同的是步驟四中在200～220℃下反應18～30h。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十四相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
十三至二十四不同的是步驟四中在210℃下反應24h。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十四相同。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
十三至二十六不同的是步驟四中提純方式為將反應降溫後的體系加入去離子水中，用二氯甲烷萃取3次，有機層乾燥，蒸出溶劑，殘留物以二氯甲烷為淋洗劑過柱，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，其中，反應降溫後的體系和去離子水的體積比為1∶5～10，反應降溫後的體系和每次萃取用二氯甲烷的體積比為1∶2～3。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十六相同。
本實施方式得到的空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物為黃色粉末。產率在30％以上。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
十三至二十四不同的是步驟四還可以用以下步驟替代實現將氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的混合物在150～200℃條件下反應12～48h，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，即有機電致發光銥配合物；其中氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的摩爾比為1∶0.3～1。其它步驟及參數與具體實施方式
十三至二十四相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
二十八不同的是將氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的混合物在160～190℃條件下反應24～36h。其它步驟及參數與具體實施方式
二十八相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
二十八不同的是將氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的混合物在180℃條件下反應30h。其它步驟及參數與具體實施方式
二十八相同。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
二十八至三十不同的是氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的摩爾比為1∶0.5～0.8。其它步驟及參數與具體實施方式
二十八至三十相同。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
二十八至三十不同的是氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的摩爾比為1∶0.6。其它步驟及參數與具體實施方式
二十八至三十相同。
具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
十三至二十一不同的是將步驟三和步驟四用以下步驟替代實現在氮氣氣氛下，將配體和三乙醯丙酮銥加入甘油中，攪拌溶解後在180～240℃條件下反應12～48h，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，即有機電致發光銥配合物；其中配體和三乙醯丙酮銥的摩爾比為3～4∶1，甘油和三乙醯丙酮銥的比例為10～15ml∶1mmol。
具體實施方式
三十四本實施方式與具體實施方式
三十三不同的是攪拌溶解後在200～220℃條件下反應24～36h。其它步驟及參數與具體實施方式
三十三相同。
具體實施方式
三十五本實施方式與具體實施方式
三十三不同的是攪拌溶解後在210℃條件下反應30h。其它步驟及參數與具體實施方式
三十三相同。
具體實施方式
三十六本實施方式中具體實施方式
一所述的有機電致發光銥配合物在有機電致發光二極體器件中的應用。
本實施方式的電致發光器件的最大電流密度為200～450mA/cm，最大電致發光亮度為2800～11000cd/m2，最大外量子效率為6％。
具體實施方式
三十七本實施方式與具體實施方式
三十六不同的是有機電致發光銥配合物應用於有機電致發光二極體器件，有機電致發光二極體器件由下至上依次由第一層導電層、空穴注入層、發光層、電子傳輸/空穴阻擋層和第二層導電層組成；所述第一層導電層由氧化銦錫(ITO)或透明導電聚合物構成，厚度為8～12nm；所述空穴注入層厚度為20～60nm；所述發光層由具體實施方式
一的有機電致發光銥配合物或者摻雜體構成，厚度為10～100nm，其中摻雜體按體積分數由1％～20％的具體實施方式
一的有機電致發光銥配合物和剩餘的4，4』-N，N』-咔唑基聯苯(CBP)或三(4-(N-咔唑基)苯基)胺(TCTA)組成；所述電子傳輸/空穴阻擋層的厚度為10～80nm；所述的第二層導電層由能夠產生反射的金屬或者半透明導體的構成，厚度為900～1200nm，其中金屬或者半透明導體為鋇、鈣、氟化鋰/鋁組合、鋇/鋁組合或者鎂銀合金。
本實施方式的電致發光器件的最大電流密度為200～450mA/cm，最大電致發光亮度為2800～11000cd/m2，最大外量子效率為6％。
本實施方式的有機電致發光銥配合物製成的電致發光器件一般採用玻璃或塑料襯底；第一層導電層通過蒸鍍與襯底結合，然後在第一層導電層上利用旋塗或者噴墨列印得到空穴注入層，再旋塗或中噴墨列印發光材料在空穴注入層上得到發光層，然後再蒸鍍電子傳輸/空穴阻擋材料得電子傳輸/空穴阻擋層，最後蒸鍍得第二層導電層。
具體實施方式
三十八本實施方式與具體實施方式
三十六或三十七不同的是所述第一層導電層由透明導電聚合物構成，其中透明導電聚合物為聚苯胺(PANI)。其它參數與具體實施方式
三十六或三十七相同。
具體實施方式
三十九本實施方式與具體實施方式
三十六、三十七或三十八不同的是空穴注入層所用的材料為聚3，4-乙二氧基噻吩聚乙烯磺酸鹽(PEDOTPSS)、酞菁銅等。其它參數與具體實施方式
三十六、三十七或三十八相同。
本實施方式中聚3，4-乙二氧基噻吩聚乙烯磺酸鹽的空穴注入層材料為聚3，4-乙二氧基噻吩與聚乙烯磺酸鹽任意比例混合得到的。
具體實施方式
四十本實施方式與具體實施方式
三十六至三十九不同的是發光層由摻雜體構成，厚度為30～60nm，其中摻雜體按體積分數由10％～20％的本發明的有機電致發光銥配合物和剩餘的三(4-(N-咔唑基)苯基)胺(TCTA)組成。其它參數具體實施方式
三十六至三十九相同。
具體實施方式
四十一本實施方式與具體實施方式
三十六至四十不同的是電子傳輸/空穴阻擋層的所用的材料為1，3，5-三(2-苯基苯並咪唑基)苯(TPBI)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(BCP)。其它參數與具體實施方式
三十六至四十相同。
本實施方式中現有本領域中可用於電子傳輸/空穴阻擋層的材料均可用於本實施方式中的電子傳輸/空穴阻擋層。
具體實施方式
四十二本實施方式與具體實施方式
三十六至四十一不同的是所述第二層導電層由氟化鋰/鋁組合構成時，首先在電子傳輸/空穴阻擋層上蒸鍍鋁，然後蒸鍍一層LiF得到氟化鋰/鋁導電層。其它步驟及參數與具體實施方式
三十六至四十相同。
具體實施方式
四十三本實施方式有機電致發光銥配合物製備方法是通過以下步驟實現的一、將0.25mol苯甲醛(25.28mL)和0.25mol鄰苯二胺(27.0g)溶於200mL DMF中，然後再加入50mL摩爾濃度為5mol/L的偏重亞硫酸鈉水溶液，在90℃條件下反應12h後冷卻至室溫，然後將反應液倒入1000ml去離子水中，然後沉澱抽濾，以乙醇重結晶，得到苯基苯並咪唑；二、在氮氣氛圍下，將0.01mol步驟一得到的苯基苯並咪唑(1.94g)放入50mL丙酮中，攪拌溶解，然後再加入125mL摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌30min後再加入0.011mol 6-溴己基咔唑(3.63g)，然後在60℃條件下回流反應4h後降至室溫，然後再加入100ml水，以二氯甲烷萃取3次，每次萃取用30mL二氯甲烷，有機層以MgSO4乾燥旋幹，殘留物以石油醚/乙酸乙酯(體積比為1∶1)重結晶，得到1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑(CzPhBI)配體；三、在氮氣氛圍下，將3mmol步驟三得到的CzPhBI配體(1.332g)和1mmol三氯化銥(267mg)溶於30mL乙二醇乙醚和10mL去離子水組成的混合溶劑中，然後在120℃條件下回流反應24h後降至室溫，再過濾得到褐色沉澱，然後每次用30mL的去離子水洗滌3次，然後再每次用30mL的甲醇洗滌3次，乾燥得到氯橋聯銥二聚體；四、將0.2mmol氯橋聯銥二聚體(445mg)和0.44mmol配體(195mg)加入10mL甘油中，攪拌溶解後再加入0.5mmol碳酸鉀(67mg)，然後在210℃下反應24h後冷卻至室溫，然後向反應體系中倒入100mL去離子水中，再以每次30mL的二氯甲烷萃取3次，有機層乾燥，蒸出溶劑，殘留物以二氯甲烷為淋洗劑過柱得1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑銥配合物(Ir(CzPhBI)3)，即有機電致發光銥配合物。
本實施方式步驟一得到42.0g苯基苯並咪唑，收率為82％。苯基苯並咪唑為白色針狀晶體，熔點為295～296℃。將得到的苯基苯並咪唑進行1H核磁共振測試，核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氘代二甲基亞碸，內參為四甲基矽烷)δ＝12.922(s，N-H，1H)；8.213(d，J＝6.9Hz，2H)；7.772-7.433(m，5H)；7.227ppm(d，J＝4.8Hz，2H)。對得到的苯基苯並咪唑進行電噴霧質譜測試，測試結果如下m/z(％)194(100)[M+]；元素分析(質量％)理論值C 80.39，H 5.19，N 14.42；實測值C 80.43，H 5.28，N 14.29。
本實施方式步驟二得到4.0g 1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑(CzPhBI)配體，收率為90％，1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑為白色晶體，熔點在114～116℃。將1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑進行核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氘代氯仿，內參為四甲基矽烷)測試，結果如下δ＝8.104(d，J＝7.8Hz，2H)；7.879-7.768(m，1H)；7.720-7.615(m，2H)；7.512-7.393(m，5H)；7.360-7.276(m，5H)；7.246(t，J＝7.8Hz，2H)；4.238(tt，J1＝6.9Hz，J2＝7.5Hz，2H)；1.841-1.653(m，4H)；1.359-1.123(m，4H)。對1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑進行電噴霧質譜測試，測試結果如下m/z(％)443(100)[M+]；元素分析(質量％)理論值C 83.94，H 6.59，N 9.47；實測值C 83.85，H 6.57，N 9.58。
本實施方式步驟三得到1.0g氯橋聯銥二聚體，收率為90％。
本實施方式得到213mg 1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑銥配合物(Ir(CzPhBI)3)，產率為35％。Ir(CzPhBI)3為黃色粉末。
本實施方式對得到的有機電致發光銥配合物Ir(CzPhBI)3進行核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氘代氯仿，內參為四甲基矽烷)測試，測試結果如下δ＝8.094(d，J＝7.8Hz，6H)，7.582(d，J＝7.2Hz，3H)，7.435(t，J＝7.8Hz，6H)，7.284(d，J＝9.0Hz，6H)，7.230(t，J＝7.5，6H)，7.141(d，J＝8.1Hz，3H)，6.847-6.692(m，6H)，6.576(t，J＝7.5，3H)，6.074(d，J＝8.1Hz，3H)，4.647-4.306(m，6H)，4.230-4.040(m，6H)，1.947-1.681(m，12H)，1.417-1.234ppm(m，12H)；對得到的Ir(CzPhBI)3進行飛行時間質譜(m/z(％))測試，測試結果如下1521(100)[M+]；元素分析(質量％)理論值C 73.39，H 5.70，N8.28；實測值C 73.41，H 5.77，N 8.15。
本實施方式得到的有機電致發光銥配合物(1-(咔唑-N-己基)-2-苯基苯並咪唑銥配合物)Ir(CzPhBI)3的結構式為

其中n＝6。
本實施方式對得到的有機電致發光銥配合物Ir(CzPhBI)3進行小角XRD譜圖測試，測試結果如圖5所示。從圖中可知，配合物Ir(CzPhBI)3在8°和20°處有較明顯的包峰，說明局部有結晶，但配合物Ir(CzPhBI)3整體為無定形態。
本實施方式對得到的有機電致發光銥配合物Ir(CzPhBI)3進行熱重分析，測試得到的熱重曲線與圖1一致。本實施方式的Ir(CzPhBI)3配合物的熱分解溫度為402℃，熱穩定性好。
本實施方式對得到的有機電致發光銥配合物Ir(CzPhBI)3按照具體實施方式
二記載的處理方式處理後進行紫外螢光光譜測試，測試結果與圖2一致。溶液1曲線為溶液的紫外吸收光譜曲線，在350～400nm處出現一個較強的MLCT吸收峰，表明Ir(CzPhBI)3配合物存在較強的自旋軌道耦合作用；溶液2曲線為溶液的螢光光譜曲線，薄膜曲線為薄膜的螢光光譜曲線，說明單分子形態和凝聚態的Ir(CzPhBI)3配合物均在520nm有很強的發光峰，發藍綠色磷光。
本實施方式將得到的有機電致發光銥配合物Ir(CzPhBI)3製成有機電致發光二極體器件，其結構由下至上依次由第一層導電層、空穴注入層、發光層、電子傳輸/空穴阻擋層和第二層導電層組成；所述第一層導電層由氧化銦錫(ITO)構成，厚度為8～12nm；所述空穴注入層的材料為聚3，4-乙二氧基噻吩聚乙烯磺酸鹽，厚度為50nm；所述發光層由本實施方式得到的有機電致發光銥配合物Ir(CzPhBI)3構成，厚度為30nm；所述電子傳輸/空穴阻擋層的材料為1，3，5-三(2-苯基苯並咪唑基)苯，厚度為30nm；所述的第二層導電層由氟化鋰/鋁構成，厚度為10nm/1000nm。
將得到的非摻雜有機電致發光二極體器件在室溫、大氣氛圍下進行電壓-電流和電壓-亮度測試，測試結果如圖6所示，圖中

為電壓-電流關係曲線，

為電壓-亮度關係曲線。從圖中可知，非摻雜有機電致發光 二極體器件的啟亮電壓為3.5V，最大電流密度為228mA.cm-1，最大電致發光亮度為2808cd.m-2。
將得到的非摻雜有機電致發光二極體器件在室溫、大氣氛圍下進行電致發光譜測試，不同電壓下對應的測試結果如圖7所示，圖中4V電壓下對應的電流密度小，曲線幾乎與橫坐標重合，從圖中可知，器件的啟亮電壓為3.5V，最大電流密度為220mA·cm-1，最大電致發光亮度為9812cd.m-2。得到的非摻雜電致發光器件的外量子效率為3％。
具體實施方式
四十四本實施方式有機電致發光銥配合物製備方法是通過以下步驟實現的一、將0.25mol對羥基苯甲醛(30.5mL)和0.25mol鄰苯二胺(27.0g)溶於200mL DMF中，然後再加入50mL摩爾濃度為5mol/L的偏重亞硫酸鈉水溶液，在90℃條件下反應12h後冷卻至室溫，然後將反應液倒入1000ml去離子水中，然後沉澱抽濾，以乙醇重結晶，得到(4-羥基苯基)苯並咪唑；二、在氮氣氛圍下，將0.01mol步驟一得到的(4-羥基苯基)苯並咪唑(1.94g)放入50mL丙酮中，攪拌溶解，然後再加入125mL摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌30min後再加入0.022mol 6-溴己基咔唑(7.26g)，然後在60℃條件下回流反應4h後降至室溫，然後再加入100ml水，以二氯甲烷萃取3次，每次萃取用30mL二氯甲烷，有機層以MgSO4乾燥旋幹，殘留物以石油醚/乙酸乙酯(體積比為1∶1)重結晶，得到1-(咔唑-N-己基)-2-(4-(咔唑-N-己氧基)苯基)苯並咪唑(Cz2PhBI)配體；三、在氮氣氛圍下，將3mmol步驟三得到的Cz2PhBI配體(2.127g)和1mmol三氯化銥(267mg)溶於30mL乙二醇乙醚和10mL去離子水組成的混合溶劑中，然後在120℃條件下回流反應24h後降至室溫，再過濾得到褐色沉澱，然後每次用30mL的去離子水洗滌3次，然後再每次用30mL的甲醇洗滌3次，乾燥得到氯橋聯銥二聚體；四、將0.2mmol氯橋聯銥二聚體(657mg)和0.44mmol配體(312mg)加入10mL甘油中，攪拌溶解後再加入0.5mmol碳酸鉀(67mg)，然後在210℃下反應24h後冷卻至室溫，然後向反應體系中倒入100mL去離子水中，再以每次30mL的二氯甲烷萃取3次，有機層乾燥，蒸出溶劑，殘留物以二氯甲烷為淋洗劑過柱得1-(咔唑-N-己基)-2-(4-(咔唑-N-己氧基)苯基)苯並咪唑銥配合物(Ir(Cz2PhBI)3)，即有機電致發光銥配合物。
本實施方式步驟一得到45.0g(4-羥基苯基)苯並咪唑，收率為85％，為白色針狀晶體，熔點為281-282℃。對(4-羥基苯基)苯並咪唑進行1H核磁共振測試，核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氘代二甲基亞碸，內參為四甲基矽烷)δ＝12.636(s，N-H，1H)；9.955(s，O-H，1H)；8.028(d，J＝8.7Hz，2H)；7.731-7.358(m，2H)；7.249-7.093(m，2H)；6.938ppm(d，J＝8.4Hz，2H)。對(4-羥基苯基)苯並咪唑進行電噴霧質譜測試，測試結果如下m/z(％)210(100)[M+]；元素分析(質量％)理論值C 74.27，H 4.79，N 13.33，O 7.61；實測值C 74.38，H 4.81，N 13.54，O 7.27。
本實施方式步驟二得到5.53g 1-(咔唑-N-己基)-2-(4-(咔唑-N-己氧基)苯基)苯並咪唑(Cz2PhBI)配體，收率為78％，為白色晶體，熔點為128-132℃。對1-(咔唑-N-己基)-2-(4-(咔唑-N-己氧基)苯基)苯並咪唑(Cz2PhBI)配體進行1H核磁共振測試，核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氘代二甲基亞碸，內參為四甲基矽烷)δ＝8.113(dd，J1＝7.5，J2＝6.9Hz，4H)；7.819-7.763(m，1H)；7.594(d，J＝8.7Hz，2H)；7.497-7.361(m，6H)；7.359-7.165(m，9H)；6.962(d，J＝8.7Hz，2H)；4.334(t，J＝7.2Hz，2H)；4.234(t，J＝6.9Hz，2H)；4.169(t，J＝7.5Hz，2H)；3.961(t，J＝6.6Hz，2H)；1.987-1.845(m，2H)；1.843-1.575(m，8H)；1.304-1.181(m，6H)。對1-(咔唑-N-己基)-2-(4-(咔唑-N-己氧基)苯基)苯並咪唑(Cz2PhBI)配體進行電噴霧質譜測試，測試結果如下m/z(％)708(100)[M+]；元素分析(質量％)理論值C 83.02，H 6.82，N 7.90，O 2.26；實測值C 83.14，H 6.79，N 8.08，O 2.11。
本實施方式步驟三得到1.446g氯橋聯銥二聚體，收率為88％。
本實施方式得到297mg1-(咔唑-N-己基)-2-(4-(咔唑-N-己氧基)苯基)苯並咪唑銥配合物(Ir(Cz2PhBI)3)，產率為32％。Ir(Cz2PhBI)3為黃色粉末。
本實施方式對得到的Ir(Cz2PhBI)3有機電致發光銥配合物進行核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氘代氯仿，內參為四甲基矽烷)測試，測試結果如下δ＝8.072(d，J1＝7.8Hz，J2＝2.4Hz，12H)，7.473-7.286(m，24H)，7.245-7.128(m，18H)，7.067(d，J＝8.1Hz，3H)，6.873-6.735(br，3H)，6.537(t，J＝7.5，3H)，6.245-6.082(br，3H)，6.001-5.838(br，3H)，4.473-3.934(m，24H)，1.811-1.610(m，18H)，1.350-1.139(m，30H)；對得到的Ir(Cz2PhBI)3有機電致發光銥配合物進行飛行時間質譜(m/z(％))測試，測試結果如下1521(100)[M+]；元素分析(質量％)理論值2318(100)[M+]；元素分析(％)理論值C 76.17，H6.22，N 7.25，O 2.07；實測值C 76.31，H 6.19，N 7.38，O 2.36。
本實施方式得到的有機電致發光銥配合物(1-(咔唑-N-己基)-2-(4-(咔唑-N-己氧基)苯基)苯並咪唑銥配合物)Ir(Cz2PhBI)3的結構式為

其中n＝6。
本實施方式對得到的配合物Ir(Cz2PhBI)3有機電致發光銥配合物進行小角XRD譜圖測試，測試結果如圖8所示。從圖中可知，配合物Ir(Cz2PhBI)3僅在20°處有較明顯的包峰，說明配合物Ir(Cz2PhBI)3的分子無序程度高，整體為無定形態。
本實施方式對得到的有機電致發光銥配合物Ir(Cz2PhBI)3進行熱重分析，測試得到的熱重曲線與圖3一致。本實施方式的Ir(Cz2PhBI)3配合物的熱分解溫度為402℃，熱穩定性好。
本實施方式對得到的有機電致發光銥配合物Ir(Cz2PhBI)3按照具體實施方式
五記載的處理方式處理後進行紫外螢光光譜測試，測試結果與圖4一致。溶液1曲線為溶液的紫外吸收光譜曲線，在350～400nm處出現一個較強的MLCT吸收峰，表明Ir(Cz2PhBI)3配合物存在較強的自旋軌道耦合作用；溶液2曲線為溶液的螢光光譜曲線，薄膜曲線為薄膜的螢光光譜曲線，說明單分子形態和凝聚態的Ir(Cz2PhBI)3配合物均在480nm有很強的發光峰，發藍綠色磷光。
本實施方式將得到的有機電致發光銥配合物Ir(Cz2PhBI)3製成有機電致發光二極體器件，其結構由下至上依次由第一層導電層、空穴注入層、發光層、電子傳輸/空穴阻擋層和第二層導電層組成；所述第一層導電層由聚苯胺構成，厚度為8～12nm；所述空穴注入層的材料為聚3，4-乙二氧基噻吩聚乙烯磺酸鹽，厚度為50nm；所述發光層由本實施方式得到的有機電致發光銥配合物Ir(Cz2PhBI)3構成，厚度為30nm；所述電子傳輸/空穴阻擋層的材料為1，3，5-三(2-苯基苯並咪唑基)苯，厚度為30nm；所述的第二層導電層由氟化鋰/鋁構成，厚度為10nm/1000nm。
將得到的非摻雜電致發光二極體器件進行電壓-電流和電壓-亮度測試(測試條件室溫下，大氣氛圍)，測試結果如圖9所示，圖中「-●-」為電壓-電流關係曲線，「-○-」為電壓-亮度關係曲線。從圖中可知，非摻雜電致發光器件的啟亮電壓為2.5V，最大電流密度為440mA·cm-1，最大電致發光亮度為6150cd·m-2。
將得到的非摻雜電致發光二極體器件進行電致發光譜測試(測試條件室溫下，大氣氛圍)，不同電壓下對應的測試結果如圖10所示，圖中4V電壓下對應的電流密度小，曲線幾乎與橫坐標重合，從圖中可知，非摻雜電致發光器件的啟亮電壓為3.5V，最大電流密度為204mA·cm-1，最大電致發光亮度為10521cd.m-2。
得到的非摻雜電致發光器件的外量子效率為6％。
權利要求
1.一種有機電致發光銥配合物，其特徵在於有機電致發光銥配合物以空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑為配體，三價銥為離子為中心離子，其通式如下
其中，Ar為咔唑、咔唑衍生物、三芳胺或者三芳胺衍生物空穴傳輸基團，m＝0～3，n＝2～6，m、n均為整數，所述配體的結構式為
2.根據權利要求1所述的一種有機電致發光銥配合物，其特徵在於當m不為0時，空穴傳輸基團取代的烷基在苯基苯並咪唑的苯基上的2位、3位、4位和5位的四個被取代位置中的一個、兩個或者三個位置上進行取代。
3.根據權利要求1或2所述的一種有機電致發光銥配合物，其特徵在於咔唑衍生物為3，6-二烷基咔唑，三芳胺衍生物為三苯胺或者萘基二苯基胺。
4.如權利要求1所述的一種有機電致發光銥配合物的製備方法，其特徵在於有機電致發光銥配合物的製備方法是通過以下步驟實現的一、將苯甲醛或其衍生物和鄰苯二胺溶於二甲基甲醯胺中，然後再加入摩爾濃度為5mol/L的偏重亞硫酸鈉水溶液，在30～120℃條件下反應2～12h，得到苯基苯並咪唑或其衍生物，其中，苯甲醛或其衍生物與鄰苯二胺的摩爾比為1∶1，二甲基甲醯胺的體積與鄰苯二胺的摩爾量的比例為1mol∶800mL，偏重亞硫酸鈉與鄰苯二胺的摩爾比為2∶1；二、將步驟一得到的苯基苯並咪唑或其衍生物放入丙酮中，攪拌溶解，然後再加入摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻後再加入空穴傳輸基團取代的烷基溴，然後在30～80℃條件下回流反應1～12h，得到烷基取代苯基苯並咪唑配體，其中，苯基苯並咪唑或其衍生物的摩爾量與丙酮的體積比例為1mol∶5L，苯基苯並咪唑或其衍生物與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2～5；三、在氮氣氛圍下，將步驟三得到的配體和三氯化銥溶於乙二醇乙醚和水的混合溶劑中，然後在80～140℃條件下回流反應12～48h，得到氯橋聯銥中間體，其中配體與三氯化銥的摩爾比為2～3∶1，混合溶劑的體積與三氯化銥摩爾量的比例為10mL∶1mmol，乙二醇乙醚與水的混合比例為3∶1；四、將氯橋聯銥中間體和配體加入甘油中，攪拌溶解後再加入碳酸鉀，然後在180～240℃下反應12～48h，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，即有機電致發光銥配合物；其中氯橋聯銥中間體和配體的摩爾比為1∶2～3，氯橋聯銥中間體與甘油的比例為1mmol∶10～15mL。
5.根據權利要求4所述的一種有機電致發光銥配合物的製備方法，其特徵在於步驟一中苯甲醛衍生物為鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、2，3-二羥基苯甲醛、2，4-二羥基苯甲醛、2，5-二羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛、3，5-二羥基苯甲醛、4，5-二羥基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛、2，4，5-三羥基苯甲醛或者3，4，5-三羥基苯甲醛。
6.根據權利要求4或5所述的一種有機電致發光銥配合物的製備方法，其特徵在於步驟二中空穴傳輸基團取代的烷基溴為6-溴己基咔唑、4-溴丁基咔唑、2-溴乙基咔唑、6-溴己氧基苯基二苯基胺、4-溴丁氧基苯基二苯基胺、2-溴乙氧基苯基二苯基胺、6-溴己氧基苯基萘基苯基胺、4-溴丁氧基苯基萘基苯基胺或者2-溴乙氧基苯基萘基苯基胺。
7.根據權利要求4或5所述的一種有機電致發光銥配合物的製備方法，其特徵在於步驟四還可以用以下步驟替代實現將氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的混合物在150～200℃條件下反應12～48h，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，即有機電致發光銥配合物；其中氯橋聯銥中間體和三氟甲烷磺酸銀的摩爾比為1∶0.3～1。
8.根據權利要求4或5所述的一種有機電致發光銥配合物的製備方法，其特徵在於將步驟三和步驟四用以下步驟替代實現在氮氣氣氛下，將配體和三乙醯丙酮銥加入甘油中，攪拌溶解後在180～240℃條件下反應12～48h，得空穴傳輸基團取代的烷基取代苯基苯並咪唑銥配合物，即有機電致發光銥配合物；其中配體和三乙醯丙酮銥的摩爾比為3～4∶1，甘油和三乙醯丙酮銥的比例為10～15ml∶1mmol。
9.由權利要求1所述的有機電致發光銥配合物的應用，其特徵在於有機電致發光銥配合物在有機電致發光二極體器件中的應用。
10.根據權利要求9所述的有機電致發光銥配合物的應用，其特徵在於有機電致發光銥配合物應用在有機電致發光二極體器件中，有機電致發光二極體器件由下至上依次由第一層導電層、空穴注入層、發光層、電子傳輸/空穴阻擋層和第二層導電層組成；所述第一層導電層由氧化銦錫或透明導電聚合物構成，厚度為8～12nm；所述空穴注入層厚度為20～60nm；所述發光層由本發明的有機電致發光銥配合物或者摻雜體構成，厚度為10～100nm，其中摻雜體按體積分數由1％～20％的本發明的有機電致發光銥配合物和剩餘的4，4』-N，N』-咔唑基聯苯或三(4-(N-咔唑基)苯基)胺組成；所述電子傳輸/空穴阻擋層的厚度為10～80nm；所述的第二層導電層由能夠產生反射的金屬或者半透明導體的構成，厚度為900～1200nm，其中金屬或者半透明導體為鋇、鈣、氟化鋰/鋁組合、鋇/鋁組合或者鎂銀合金。
全文摘要
一種有機電致發光銥配合物及其製備方法和應用，涉及一種含銥有機電致發光材料及其製備方法和應用。解決了現有主客體一體化結構的電致發光銥配合物合成困難、熱穩定性能差、溶液加工性能差，及其電致發光效率低問題。本發明配合物結構式本發明方法苯甲醛或其衍生物和鄰苯二胺反應，反應得到的產物與空穴傳輸基團取代的烷基溴反應後得配體，然後配體與三氯化銥反應，得到的產物再與甘油、碳酸鉀反應得配合物；本發明有機電致發光銥配合物在有機電致發光器件中應用。本發明配合物熱分解溫度為402℃，合成容易，電致發光器件電流密度達200～450mA/cm2，發光亮度達2800～11000cd/m2，最大外量子效率為6％。
文檔編號C09K11/06GK101759685SQ200910217460
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者許輝, 蔡俊喜, 韓春苗, 於東慧 申請人:黑龍江大學