熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法及裝置的製作方法
2023-05-16 17:02:16
專利名稱：熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法及裝置，更具體地說，涉及一種穩定、連續地製造一種表面平滑、厚壁、具有均勻直徑的微孔的交聯泡沫體的方法及裝置。
作為利用以熱塑性樹脂、泡沫劑及交聯劑為必要成分的樹脂組合物製造泡沫體的方法，已知有各種方法。其中，例如，有這樣的方法，將該樹脂組合物成形成薄膜狀等預定形狀，在所得成形物上施以常壓下的加熱處理，首先分解其中的交聯劑進行熱塑性樹脂的交聯，然後分解發泡劑使上述交聯體發泡。然而，這個方法的使用有如下問題由於交聯、發泡在常壓、高溫的大氣中進行，所得泡沫體的氣泡粗糙，且其直徑不齊，而且，由於樹脂組合物的氧化引起的劣化不斷發展，以致導致泡沫體的外觀惡化，同時，很難獲得厚壁的泡沫體。
另外，有人提出，將上述的樹脂組合物填裝於一封閉的壓機或鑄模中，在加熱、加壓下進行發泡(參照特公昭45-40436號、特公昭46-2900號、特公昭45-29381號等公報)。此方法，與在常壓、高溫的大氣中製造的方法相比較，確可獲得壁厚的、具均勻、微細氣泡的泡沫體。但是，因這些方法中，樹脂組合物是在熱塑性樹脂中混合使用了交聯劑和發泡劑，並在加壓下，用壓機或鑄模，以加熱來進行交聯發泡的，本來就是一種分批加工系統，很難適用於連續生產。因此，不僅不能期望其製造時的生產率提高，且由於受到壓機或鑄模形狀的限制，難以製造較長尺寸的泡沫體。
為解決上述批量加工系統的問題，已提出在特公昭60-51416號公報、美國專利第4，552，708號及特開昭60-11329號公報上所述的方法。其中，特公昭60-51416號公報及美國專利第4，522，708號上所揭示的方法是將細長的凸緣模連接於擠壓機、將樹脂組合物連續地由擠壓機擠入細長的凸緣模中，在此伸長的凸緣模之前段發生交聯反應，在其後段熱分解發泡劑從而使產生的氣體通過溶於溶融狀態的樹脂組合物中而得以保持，最後，將該樹脂組合物連續地擠入大氣中使其體積膨脹。為將上述的發生氣體保持於熔融狀態的樹脂組合物中，其特徵是在長凸緣模的出口附近設置一縮口模，由此施於樹脂組合物一個背壓。另外，特開昭60-11329號公報所揭示的方法是，在連接於擠壓機的長凸緣壓模中，進行樹脂組合物的完全交聯、發泡劑的完全分解，直至發泡終了的整個處理過程。因而，在此方法中，可從長凸緣模，在完成交聯和發泡的狀態下連續獲得所需交聯泡沫體。
可是，在前者的方法中，為在長凸緣壓模的後段，將發生氣體保持在熔融狀態的樹脂組合物中，須施以相當大的高壓。因而，為維持高壓的機構，也不得不膨大而複雜，設置上存在問題。又，在後者方法中，所用的長凸緣模因需在其中進行所有的反應，必須做得非常長。此外，在此長凸緣模的下流段，由於採用了使模內漸次減壓，並隨著樹脂組合物的發泡而帶來的體積膨脹，使模內橫截面積往下流段順次增大的方法，長凸緣模越往下流側，其形狀將越複雜。進而，由於交聯泡沫體的用途關係，有時需要變換欲製造的交聯泡沫體的壁厚和發泡倍數，不過，此時，須用另一改變了形狀的長凸緣模來代替至今使用的長凸緣模，裝於擠壓機上。
另一方面，在特公昭58-134719號公板上，揭示了這樣一個方法將含交聯劑和發泡劑的聚烯烴樹脂組合物在1-10kg/cm2加壓下加熱、由此，分解一部分交聯劑和發泡劑，以形成氣泡核，接著，由常壓下加熱分解殘餘的發泡劑製造交聯泡沫體。該製造方法的基本技術思想，已由特公昭45-40436號公報，特公昭46-2900號公報被公知。例如，在特公昭45-40436號公報上揭示了在5-50kg/cm2的加壓下，加熱分解一部分交聯劑和發泡劑以形成氣泡核的方法。
另外，在特開昭58-134719號公報上主張連續形成氣泡核。但是，在這些公報中，只揭示了作為對樹脂組合物加壓的具體手段，即，由加壓氣體流體對樹脂組合物的加壓、高壓釜、壓機以及加熱加壓機等，所謂的批量加工方式的設置;且作為連續加壓手段，也只不過揭示了將樹脂組合物挾於二塊平行板之間，由兩側面擠壓的方法，和將樹脂組合物卷於輥筒表面，由反面用皮帶擠壓的方法(鼓式連續壓機)。而且，這些連續加壓手段，皆從樹脂組合物的外部施加氣壓或機械力對樹脂組合物加壓。因此，這種加壓手段中，不但其加壓機械相當特殊複雜，且在加壓時，可以認為，樹脂組合物被加壓而處於熔融狀態，對樹脂組合物的加壓將非常困難。例如，當從二側面擠壓處於熔融狀態的樹脂組合物時，樹脂組合物在厚壁方向被壓扁，而難以確保一定的厚度。
為了解決這樣的問題，本發明者們開發了這樣的方法;在緊接加熱區之後，設有冷卻區的金屬模內的上面與下面設置一環形皮帶，以此環形帶支承樹脂組合物，使其在模內連續移動。此方法已在特公昭64-24728號中被提出。用這個方法即可以連續製造有氣泡核的部分泡沫體。但是，在製造泡沫體的過程中，在金屬模內移動的環形帶被強制地處於常以11-50kg/cm2的壓力被擠壓到金屬模的上下面上的狀態，因此不可避免地會帶來在金屬模內的上下面和環形帶的滑動部位兩者激列磨擦，使金屬模與環形帶的使用壽命縮短，同時，環形帶的驅動裝置規模變大，設備費用增大的問題。
而且，本發明者們根據這樣的一個見解，即，如以在塑模那樣的密閉空間內充滿樹脂組合物的狀態下分解發泡劑，則其發生壓力可高達1000kg/cm2以上，開發了利用這個自發的壓力而不用從外部以其它手段對樹脂組合物加壓，即可在樹脂組合物中形成氣泡核的方法。該方法已在特開平2-283421號中被提出。該方法在模內的加熱區出口處設置調節杆(choke bar)，由控制該調節杆的橫截面積而對存在於加熱區的部分泡沫成形體施加阻尼力，使因加熱區中的發泡劑的分解而發生的壓力上升至所需的壓力，同時，保持該狀態以分解交聯劑和發泡劑的一部分，製成部分泡沫成形體。
此時，操作調節杆(choke bar)，改變通過該處的部分泡沫成形體的截面積，從而可提高和保持模內壓力。其結果，可能連續生產具微細氣泡核的部分泡沫成形體以及具微細氣泡的交聯泡沫體。不過，使用這個方法時，當部分泡沫成形體通過調節杆時，由於部分泡沫成形體尚處於高溫、軟化的狀態，此時如施加以阻尼力，則部分泡沫成形體的流動狀態被打亂，交聯的進行和發泡劑的分解容易不均勻，從而產生由模擠壓出來的部分泡沫成形體或彎曲，或在其表面產生龜裂等問題，要穩定的連續產生是有困難的。
本發明的主要目的是提供一種可以穩定地連續生產氣泡直徑為200μm以下、微孔的且均勻分布的交聯泡沫體的、熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法及其製造裝置。
本發明的另一目的是提供一種無須用長凸緣模，因而，也無須使長凸緣模的下遊側的形狀複雜化，只要添設簡單的設置即可製造熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法和製造裝置。
根據本發明，提供了由下述方面組成的熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法。至少含熱塑性樹脂、發泡劑及交聯劑的樹脂組合物被擠壓到至少按成形區、加熱區及冷卻區的順序連續設置的封閉壓模內。在該模的成形區內，樹脂組合物被成形為所需形狀，然後在模的加熱區內，加熱樹脂組合物分解交聯劑的同時，分解至少一部分發泡劑使生成氣泡核，由此生成部分泡沫成形體。該部分泡末成形體在模子的冷卻區內，被冷卻至該成形體尚未到軟化點的溫度，以提高其剛性，並在該冷卻區內移動期間，受到阻尼力而被擠壓出模子外。被擠壓出模外的部分泡沫成形體在常壓下加熱，使發泡劑完全發泡即可得最終產品。
較好的是，將部分泡沫成形體的發泡倍數作為M1，將上述最終產品的發泡倍數為M2時，使樹脂組合物作部分發泡，以使M1/M2≤0.525(式中M1≥1.05、M2≥2.00)的關係成立更好的是，使0.05≤M1/M2≤0.35的關係成立，在模的加熱區內，樹脂組合物被擠壓到模內，以便使其內部壓力達10至70kgf/cm2。
由本發明的另一方式，提供了由下述方面組成的熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造裝置。
擠壓機應擠壓出至少含熱塑性樹脂、發泡劑及交聯劑的樹脂組合物。一個封閉的壓模設於擠壓機的出口處，該模至少包括成形區、加熱區及冷卻區;該模在成形區內，將由擠壓機提供的樹脂組合物壓製成所需形狀;在加熱區內，該模將壓製成所需形狀的樹脂組合物加熱，分解交聯劑的同時，至少分解一部分發泡劑生成氣泡核，用以成形部分泡沫成形體;在冷卻區內，該模將部分泡沫成形體冷卻至該成形體尚未到軟化點的溫度，並在該冷卻的部分泡沫成形體在該冷卻區內移動時，施加阻尼力於該部分發泡成形體上。加熱發泡裝置在常壓下加熱由模內擠出的部分泡沫成形體，使發泡劑完全發泡而獲最終產品。
壓模的冷卻區的橫截面積應該使位於比部分泡沫成形體被冷卻至其尚未到軟化點溫度的地方更靠近出口一側的截面積比該冷卻區的入口截面積小。
較好的是，模的冷卻區具有使在其內移動的部分泡沫成形體的截面積漸次減小的橫截面形狀。
更好的是，令冷卻區的入口截面積為S1，令部分泡沫成形體被冷卻至尚未到軟化點溫度時的位置的截面積為S2時，形成的模子的冷卻區，應使S1及S2之間成立如下的關係0.50≤S2/S1≤0.90最好的是，在冷卻區中所希望的地方，即泡沫成形體被冷卻至尚未到其軟化點溫度的地方，設一可使部分泡沫成形體的截面積得以變化的截面積可變裝置，施於部分泡沫成形體以阻尼力。
本發明的方法，由於將模內連續劃分成，成形區、加熱區以及冷卻區的3個區，並由其中的冷卻區和連接該冷卻區的調節杆、收口裝置等的橫截面積可變裝置對部分泡沫成形體施加阻尼力，提高模內壓力，從而在加熱區生成微小氣泡核，且保持該核於凍結狀態，並且由於部分泡沫成形體的發泡倍數是通過它與目標物交聯泡沫體的發泡倍數的相互關係來控制的，因而可使所得的交聯發泡體的氣泡微小化，並均勻分散。因而，即可穩定地、連續地制出表面平滑、氣泡直徑均勻、微孔的交聯泡沫體。其工業價值是極其大的。
圖1所示為卸壓後的部分泡沫成形體的氣泡核直徑與再加熱後的交聯泡沫體的氣泡直徑間的關係圖;
圖2所示為，氣泡核的分布密度與再加熱後的氣泡直徑的關係圖;
圖3所示為，氣泡核生成加熱時的設計壓力與再加熱後的氣泡直徑的關係圖;
圖4所示為，本發明方法中所用裝置1個例子的側面略示圖;
圖5A所示為冷卻區結構例子的橫截面側視圖;
圖5B所示為沿圖5A的ⅤB-ⅤB截面所取的橫截面;
圖6所示為冷卻區的其它例子的橫截面側視圖;
圖7所示為調節杆例子，沿圖4的Ⅶ-Ⅶ線所取截面圖;
圖8為沿圖7的Ⅷ-Ⅷ線所取截面圖;
圖9為例示縮口裝置的橫截面側視圖;
圖10為沿圖9的Ⅹ-Ⅹ線所取的截面圖;
圖11為部分泡沫體組織截面的顯微攝影圖;及圖12為交聯泡沫體組織截面的顯微攝影圖。
本發明基於發明者們由以下實驗所得知識首先，將低密度聚乙烯100重量份，偶氮二醯胺(發泡劑分解溫度為190℃)10重量份、過氧化二枯基(交聯劑)0.8重量份均勻混練調製樹脂組合物，而後，由壓機在溫度130℃下將其壓製成厚2mm的薄膜狀。將所得薄膜在各種壓力下，以190℃高溫加熱8分鐘，以分解一部分偶氮二醯胺後，將其冷卻至軟化點溫度下以下，在該處卸壓。
在顯微鏡下觀察所得薄膜的截面，可見根據190℃加熱時的設計壓力不同，氣泡核的大小不一，但極微小的氣泡核作為均勻分布。然後，測定該氣泡核的直徑。
接著，將薄膜引入大氣壓下的恆溫槽內，在220℃下再加熱10分鐘使成交聯泡沫體。在顯微鏡下觀察這些各交聯泡沫體的截面，測定形成的氣泡直徑。
首先，將卸壓後的薄膜氣泡核的直徑與再加熱後的氣泡直徑的關係示作圖1，又將氣泡核的分布密度與再加熱的氣泡直徑的關係示作成圖2，再將氣泡核生成加熱時的設計壓力與再加熱後的氣泡直徑的關係示作圖3。
如由圖1至圖3很明顯，首先，如在部分發泡時如施加的壓力大，則交聯泡沫體的氣泡直徑就微小;如要形成200μm以下的氣泡時，就需施加10kg/cm2以上的壓力於薄膜上(圖3)。還可明白，在氣泡核直徑大小與交聯泡沫體的氣泡直徑的大小之間存在著大致上為直線的關係(圖1)，而且，氣泡核的分布密度越高，越可獲得具微小氣泡的交聯泡沫體(圖2)。
這樣，為製造具有微孔、均勻氣泡的交聯泡沫體，在交聯同時，由樹脂組合物在加壓下的部分發泡形成高密度的微小氣泡核是很重要的，其後，即使在常壓下加熱，因互相鄰接的氣泡核的接通所發生的氣泡粗長現象也可由已交聯的樹脂加以抑制，結果得到微小氣泡作均勻分布的交聯泡沫體。
下面，根據附圖詳細說明本發明的方法。
首先，圖4為實施本發明的方法時所用的一個裝置例子的結構示意圖。
圖中，整個裝置由樹脂組合物的擠壓機1，連接於該擠壓機1的出口處1a的模2，及與位於模2下遊的加熱爐3，串聯地設置而成。
這兒，模2從上遊側(擠壓機的出口1a處)起，順序地設有成形區20，加熱區21，冷卻區22，又在此冷卻區22的出口處，配置有可改變由此處擠壓出的、下述的部分泡沫成形體的截面積的、截面積可變裝置23。
首先，所制的交聯泡沫體作為整體，如下述在裝置內移動。
即，由擠壓機1所擠出的樹脂組合物，在成形區20被成形為所需形狀，在加熱區21轉化為部分泡沫成形體5之後，在冷卻區22被冷卻至尚未達到其軟化點的溫度，再經截面積可變裝置23，由模2中擠出。接著，直接被引入常壓下的加熱爐3，在這裡加熱至所定溫度，成為目的產品的交聯泡沫體6。此時，由擠壓機1及成形區20、加熱區21以及冷卻區22所形成的模2為封閉體系，其內部處於充滿樹脂組合物(及其部分泡沫成形體)的狀態。當這些擠壓機1及模2內部沒有充滿樹脂組合物時，即使在下述的部分泡沫成形體上施加阻尼力，也不能使模2內的壓力上升，或保持其壓力。
在此整個流程中，作為必要成分的熱塑性樹脂、發泡劑及交聯劑在擠壓機1中被均勻混合以調製成規定組分的樹脂組合物。該均勻的混合應在發泡劑交聯劑二者都不會分解的溫度下進行。
所用的熱塑性樹脂舉例有聚乙烯;聚丙烯;乙-丙烯共聚體、乙基-醋酸乙烯共聚體、乙烯-乙烯基乙酸共聚體等的乙烯共聚體;和聚氯乙烯等的單體的或它們的混合物。另外，也可適量添加公知的顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、防黴劑、抗菌劑、無機填料等的添加劑於此熱塑性樹脂中。
所用的發泡劑，只要是在下述的模2中的加熱過程中熱分解即可發生氮氣、二氧化碳氣體等的氣體的分解型發泡劑即可，舉例有偶氮二醯胺，二亞硝基五亞甲基四胺，4，4'-雙氧苯磺醯肼，偶氮二異丁腈等。
這些發泡劑的用量根據其作為目的的發泡體的發泡倍數而適當選用，但通常其使用範圍在相對每100重量份上的上述熱塑性樹脂的5-30重量份。優選的，為7-20重量份。另外，按需要，也可適當摻用各種助劑或核劑於此發泡劑內。
作為樹脂組合物的第三種必要成分的交聯劑，可用具有上述熱塑性樹脂的熔融起點溫度以上的分解溫度的劑，例如，過氧化二枯基，過氧化二-t-丁基，過氧化t-丁基枯基，2，5-二甲基-2，5-2(t-丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-2(t-丁基過氧)己炔-3等等。
這些交聯劑的含量根據作為目的的最終產品的交聯泡沫體中的交聯度、上述熱塑性樹脂的分子結構而適當選擇，但通常，相對於每100重量份的熱塑性樹脂，選用0.2-5.0重量份的範圍。較好的，為0.3-3.0重量份，更好的，選用0.3-1.0重量份。
均勻混合上述各成分而成的樹脂組合物被從擠壓機1的出口1a處連續擠壓於模2內。從擠壓機1的出口1a處壓出的樹脂組合物首先在成形區20被壓製成所需形狀。此時，如適當選擇成形區20的模子形狀，可獲得薄膜狀，板狀，棒狀等任意形狀的成形體。
通過成形區20的成形體接著移向加熱區21。在此加熱區21內移動的上述成形體由埋入式加熱器或設於壓模上下面的面狀發熱器般的加熱裝置(圖中均未示)加熱至所定溫度。其結果，含於成形體中的交聯劑作熱分解進行熱塑性樹脂的交聯。同時，成形體中的一部分發泡劑分解後在成形體內形成均勻分散的微小的氣泡核，成形體轉化為部分泡沫成形體5。
在此過程中所得的部分泡沫成形體5中的交聯程度，以對部分泡沫成形體5，用120℃的二甲苯溶液進行24小時的抽提處理時，其殘餘凝膠重量百分率為5%以上為好。這是因為在其殘餘凝膠重量百分率不到5%的交聯狀態下，最終所得的交聯泡沫體6的氣泡直徑將變得粗大。
關於在此過程中的發泡劑的早期分解，是由分解成形體中的發泡劑的一部分而進行的，這時，將由壓模2壓出所得的部分泡沫成形體5的發泡倍數作為M1，將最終欲得的交聯泡沫體6的發泡倍數作為M2，以滿足M1、M2間的、M1/M2≤0.525(但M1≥1.05，M2≥2)的關係，進行發泡劑的分解，即成形體的部分發泡。此時發泡劑的分解以滿足上述條件即可，但其分解量以樹脂組合物所含的發泡劑量的20-95%為好，較好的分解量為30-90%，更好的分解量為50-90%。
M1的發泡倍數低於1.05(M1＜1.05)時，部分泡沫成形體5中不會形成足夠的氣泡核，最終所得的交聯泡沫體6的氣泡直徑達不到微小程度，同時，氣泡分布也不均勻。
又，如果部分泡沫成形體5為M1/M2＞0.525時，將其壓出模2時，部分泡沫成形體5易產生較大的自然膨脹，表面易發生龜裂。
M1/M2的關係較好的為0.05≤M1/M2≤0.35，更好的是0.05≤M1/M2≤0.2。
如此的部分泡沫成形體5的發泡倍數M1的控制，由適當選擇加熱區21，和冷卻區22的溫度而進行。
通過加熱區21的部分泡沫成形體5移向下一個冷卻區22，在那裡，被冷卻至尚未達到其自身的軟化點的溫度，並被施加阻尼力。
另外，若冷卻區22中的部分泡沫成形體5的冷卻不充分，並在高於其軟化點的溫度下，將它從壓模2中擠壓出來，則部分泡沫成形體5因為軟，而由其內部所含的氣體的壓力而作自然膨脹發生生成的微小氣泡核的破壞，其表面產生龜裂。
對向壓出方向移動的、冷卻區22內的部分泡沫成形體5施以阻礙其移動的阻尼力，由此，可封入因樹脂組合物中的發泡劑的分解而產生的自發壓力，以保持壓模2內的壓力。這個阻尼力與上述的特開平2-283421號公報所載的不同，是當部分泡沫成形體在冷卻區被冷卻至尚未達到其軟化點的溫度時，即，當部分泡沫成形體的剛性被提高之時，被施於該部分泡沫成形體的。因此，該剛性已增大的部分泡沫成形體將成為一個對於因加熱區21中的發泡劑的分解而產生的發生壓力從模2出口逸出大氣中時的阻礙物而存在，並由於從擠壓機到上述模2的出口處形成了一個封閉體系，其結果，發生壓力被封入於模2內，就可保持模2內的壓力於必要值。因此，加熱區21內的樹脂組合物的流動狀態不會被攪亂，從模2內壓出的部分泡沫成形體5也不會發生彎曲或在表面上發生龜裂，即可有效地提高模2內的壓力。這樣，又可在部分泡沫成形體5中均勻地生成微小氣泡核，並可加以保持和穩定的壓出。
此外，為使作為目標產物的交聯泡沫體6以200μm以下的微氣泡作均勻分散，模2內的壓力最好控制在10-70kg/cm2。這是因為此內部壓力可由與目標產物的氣泡直徑的關係來適當選擇。當模2內的壓力低於10kg/cm2時，如圖3所示，所得交聯泡沫體6的氣泡直徑將大於200μm，且其分布會不均勻;又，即使其內壓高於70kg/cm2，其效果已達到飽和，不得不使整個裝置沒有必要地成為耐壓結構。
該壓模2內的壓力，如圖4所示，可在加熱區21內安裝壓力計24來測量。
這樣，以在部分泡沫成形體5上施加阻尼力，在加熱區21內將因發泡劑的分解而產生的氣體壓力封入，從而保持模2內的壓力。在本發明中，為達此效果，首先在該冷卻區22上設計如下首先，最好使冷卻區22的內部截面形狀如此形成，也就是使部分泡沫成形體5在移動的、冷卻區22的截面積從與加熱區21的連接處的入口處22a至冷卻區22的出口處22b漸次減小。
此時，令冷卻區22的入口22a處的截面積為S1，而令其出口處、即部分泡沫成形體5被充分冷卻至尚未到達其軟化點溫度處的截面積為S2時，最好將其內部截面形狀設計成能使S1與S2間成立0.50≤S2/S1≤0.90的關係。通常，最好將截面積S2處作為冷卻區22的出口22b。
當S2/S1＞0.90時，施於部分泡沫成形體的阻尼力不足，不能提高模2內的壓力，其結果，穩定地凍結、保持在加熱區21生成的微氣泡核的效果減弱;又當S2/S1＜0.5時，施加的阻尼力效果過大，使壓模2內的壓力急劇上升，其結果，模2內的壓力調節困難，同時，為防止過壓的發生，整個裝置須作成大規模的耐壓機構。
S1和S2的優選的關係為0.70≤S2/S1≤0.90，更好的是0.65≤S2/S1≤0.80。
例如，如所獲的交聯泡沫體6為板件，則最好將冷卻區22作成如圖5A及圖5B所示的內截面形狀。即，將部分泡沫成形體的通道截面作成矩形，將該通道截面從與加熱區21連接面處的22a至出口22b的截面處，將矩形的截面積象S1至S2那樣，作相似地漸次減小。換言之，在此處如箭頭P所示移動的部分泡沫成形體隨著向出口側移動，作收縮狀。由此，可分別在部分泡沫成形體、以及存在於加熱區21和成形體區20的部分泡沫成形體和成形體上施加阻尼力，並將因樹脂組合物中含有的發泡劑的分解而產生的自發壓力封入，以保持壓模2內必要的壓力。
另外，冷卻區22的內部形狀也可不必限於其截面積漸次減小的形式，而可如圖6所示，在部分泡沫成形體的移動通道的一部分內壁的上部及下部形成對置的凸部22e，22f，使該凸部22e，22f所形成的截面積S2和連接面22a'處的截面積S1的關係如上所述。
此時，形成凸部22e，22f之處最好是，通過該處的部分泡沫成形體被冷卻至尚未達到其自身的軟化點的溫度時的地方。
又，冷卻區22的內部截面形狀也可是這樣的形式;其寬度不變，只使其高度向出口側遞減，或高度不變，只使寬度向出口側遞減。
向部分泡沫形體施加阻尼力和利用根據樹脂組合物所含發泡劑的分解產生的自發壓力，以保持壓模2內的壓力一事，如圖4所示，可由在冷卻區22的出口22b處再設一截面積可變裝置而更有效地實現。
此截面積可變裝置23可舉出下述的調節杆例子。
即，如沿圖4的Ⅶ-Ⅶ線所取截面7，及沿圖7的Ⅷ-Ⅷ線所取截面8所示，將整個裝置作成矩形框形，將在其上框架23a及下框架23b上分別形成互向對置、沿橫向延伸的溝槽23c，23d的調節杆固定框設於冷卻區22的出口22b處。
2塊調節杆體24a、24b的底部嵌入固定框架的溝槽23C、23d內，並分別通過調節螺絲28a-28n被裝於上框架23a和下框架23b上。
將調節螺絲28a-28h在此調節杆4上上下移動，與這些調節螺絲連接的調節杆體24a、24b也沿溝槽23c、23d內作上下移動。即，由旋動調節螺絲可方便調節調節杆體24a和調節杆體24b的間隔g。因而，對應於部分泡沫成形體5的擠壓狀態，擴大或縮小上述間隔，即可調節施於部分泡沫成形體5的阻尼力，從而控制壓模2內的壓力在一定值。
該調節杆23如上所述，最好作為冷卻區22的一部分設於該區內，只要是在冷卻區22中、移動的部分泡沫成形體5的溫度為尚未到達其軟化點的溫度之處，則該調節杆可設於任何地方。
因為，如上所述，在溫度為尚未到達軟化點的地方，部分泡沫成形體的剛性提高，其形狀還處於未曾潰散的狀態，可有效地將阻尼力施於部分泡沫成形體上，從而，可有效地保持基於發泡劑的分解而產生的自發壓力。
為保持壓模2內的壓力，還可將如圖9及沿圖9的Ⅹ-Ⅹ線所取的截面圖所示結構的縮口裝置10取代圖7及圖8所示的調節杆23，置於壓模的冷卻區22的出口22b處。
即，此縮口裝置10的內截面形狀與冷卻區22的內截面形狀相同，由螺絲11a、11b成一體地安裝於冷卻區22的凸緣部。
在縮口裝置10的上框架10a上，有一朝著出口端b方向推起的階形部10c，在此階形部10c上設有一寬與冷卻區22的內截面寬一致的舌形部12。該舌形部12的底端12b固裝於階形部10c上，以使舌形部12的通道側面12c與冷卻區22的上壁一致，其前端12a與旋著於出口端10b近旁的螺絲11c、11d的前端接觸。
在該縮口裝置10上，調節螺絲11c、11d，使舌形部12成從其底端12b筆直水平地延伸狀態，則由冷卻區22的出口擠壓出的部分泡沫成形體5不受該縮口裝置10的任何阻力地被擠出。但是，如將螺絲11c、11d旋向下方，則因前端12a受螺絲11c、11d的擠壓，舌形部12以底端12b為基準向下方彎曲。因此，縮口裝置10的內截面形狀在其上下方向上作連續地收縮。結果，由冷卻區22的出口處擠壓出的部分泡沫成形體5因該彎曲的舌形部12而作連續的收縮，用以施加阻尼力。
如此，因可根據該螺絲11c、11d的螺絲旋進量的大小，可自由調節部分泡沫成形體的收縮量，即施加的阻尼力的大小，故使其對應於部分泡沫成形體的擠壓狀態，施加適當的阻尼力，並能適當地調整、保持壓模2內的、基於發泡劑的分解而產生的自發壓力。
使用該縮口裝置10時，在與冷卻區22的出口22b的連接部近旁不會發生階差，即急劇的截面積的變化，在這一點上，優於上述的調節杆4。
另外，最好將潤滑劑從給油泵13通過給油管13a壓入成形區20與加熱區21的交界處，使該潤滑劑附著於從成形區20移向加熱區21的成形體外周表面。成形體作為部分泡沫體在加熱區21及冷卻區22內移動的過程中，隨著該成形體的交聯的進行，部分泡沫成形體5的熔融粘度上升，其在加熱區21及冷卻區22與壓模內壁的摩擦阻力增大，部分泡沫成形體5有可能不向下遊側移動。上述的潤滑油即是為了防止擠壓機1因其頂端負荷過大而損壞。即，由於使潤滑劑附著於來自成形區20的成形體的外周表面，即可減少加熱區21及冷卻區22的壓模內壁與部分泡沫成形體5的摩擦阻力，可確保其向下遊側的平滑移動。
作為用於這種目的的潤滑劑，應該是不會因加熱區21的溫度而分解或蒸發，且難溶於成形體，不使成形體劣化，在化學上穩定的。例如，可用液狀聚矽氧烷、乙二醇等多價醇，烷基酯，烷基醚，聚氧化烯等。
還有，加入成形區20的潤潤劑以附著於部分泡沫體5的外周表面的狀態到達冷卻區22的出口，在這裡，由上述的調節杆24a、24b及縮口裝置10的舌形部12刮出。而從部分泡沫成形體的表面被除去的潤滑油通過連接於調節杆和縮口裝置的管道13b由空吸泵14抽去後，經過濾機13過濾，再由給油泵13給入成形區20。
在不作去除該潤滑劑的場合，潤滑劑以附著於部分泡沫成形體5的狀態被導入加熱爐3，其結果，導致所得的交聯泡沫體6的表面外觀顯著受損。
這樣，經由調節杆和縮口裝置被擠壓出的部分泡沫成形體5直接被導入常壓下的加熱爐3，進行加熱，並以凍結的氣泡核為中心，進行均勻發泡，其結果，成為具微小、均勻的氣泡的交聯泡沫體6。
加熱爐3具有現有的公知的結構，部分泡沫成形體5在此爐內被一帶式傳送機傳送，並由加熱器31、32從上下方再加熱。加熱器31、32並不特別限制，可用紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、熱風加熱器等多種。圖4中，符號34為使爐內熱風再循環的循環風扇。
在加熱爐3中完全發泡了的交聯泡沫體6由後道的整形輥8整形，並由牽引機(未圖示)輸出。
實施例1用圖4所示的製造裝置製造了交聯泡沫體。即，首先將低密度聚乙烯(MI 0.8g/10分，密度0.920g/cm3)100重量份、偶氮二醯胺10重量份、過氧化二枯基1.0重量份、加入擠壓機1(內徑75mm的單螺旋L/D＝28)，在130℃下作熔融混合後、擠壓入模2內。
在壓模2的成形區20中，裝有可將擠壓機1壓出的樹脂組合物壓製成寬150mm、厚10mm的平板狀的塗覆塗層壓模，其溫度設定為130℃。加熱區21作成全長為900mm、其截面而形狀為寬150mm、高為10mm的矩形長柱狀，向著下遊方向，設為150℃、180℃、195℃的三階段溫度區。又，在擠壓機1的出口1a和成形區20的交界部，用油壓泵13泵入一定量的二甘醇作為潤滑劑。冷卻區22全長700mm。如圖5所示，為使其內截面面積的S2/S1之比為0.8，作相似形的遞減的錐形，在這裡，部分泡沫成形體5被冷卻至50℃。另外，在冷卻區22的出口22b處，裝有如圖7及圖8所示的調節杆23，調節杆體7a、7b間的間隔，使冷卻區2c的入口處截面積和調節杆體24a、24b間的截面積之比為0.65。此時，根據裝於加熱區21內的壓力計24所測，壓模2內的壓力指示值為35kg/cm2。
由調節杆23壓出的部分泡沫成形體5其殘餘凝重量百分率為57%，表觀密度為0.455g/cm3，發泡倍數M1為2.0。該部分泡沫成形體5的截面組織的顯微攝影圖示於圖11。部分泡沫成形體5中，平均直徑為36μm的微氣泡核以136個/mm2(平均)的密度分布，這些氣泡核如圖11所顯見地，作均勻分布。
然後，將此壓出的部分泡沫成形體5連續導入溫度為220℃的加熱爐3中，分解殘餘的發泡劑而連續地製造交聯泡沫體6。所得交聯泡沫體為寬330mm，厚22mm的板狀體，表觀密度為0.057g/cm3，發泡倍數M2為16.9。即，M1/M2為0.118。此交聯泡沫體6的截面組織的顯微攝影圖示如圖12。在成品的交聯泡沫體6中，平均直徑130μm的氣泡以59個/mm2(平均)的密度分布，如圖12顯見，這些氣泡作均勻的分布。
實施例2除了在擠壓機1內熔融混合的樹脂組合物的組成為低密度聚乙烯(MI 1.2g/10分，密度0.920g/cm3)85重量份，低密度聚乙烯(MI 4g/10分，密度0.920g/cm3)15重量份，偶氮二醯胺10重量份，過氧化二枯基0.8重量份，調節調節杆的間隔，使整個截面積之比為0.75，由壓力計24所測壓模2內的壓力為29kg/cm2之外，以與實施例1同樣方法連續製造交聯泡沫體6。
部分泡沫成形體5的殘餘凝膠百分率為41%，表觀密度0.485g/cm3，發泡倍數M1為1.9，氣泡核的平均直徑為50μm，其分布密度為202個/mm2。
另外，交聯泡沫體6的寬為311mm，厚20mm，表觀密度0.060g/cm3，平均氣泡直徑150μm，發泡倍數M2為15.3。即，M1/M3＝0.124。
實施例3除了冷卻區22的全長為1300mm，設計溫度為30℃之外，和實施例1一樣，連續製造交聯泡沫體6。此時，由於部分泡沫成形體5的溫度低於實施例1，壓模2內的壓力高達49kg/cm2。
部分泡沫成形體5的殘餘凝膠百分率為40%，表觀密度為0.584g/cm3，發泡倍數M1為1.7，氣泡核平均直徑為28μm，其分布密度為228個/mm2。
又，交聯泡沫體6的寬為325mm，厚23mm，表觀密度0.059g/cm3，平均氣泡直徑為130mm，發泡倍數M2為16.3。即，M1/M2＝0.104。
實施例4除了在擠壓機1內熔融混合的樹脂組合物的成分由低密度聚乙烯(MI 1.2g/10分，密度0.920g/cm3)100重量份、偶氮二醯胺18重量份、過氧化二枯基0.5重量份組成，加熱區21的設定溫度為向著下遊方向的150℃、180℃、190℃的三階段之外，以與實施例1同樣的方法連續地製造交聯泡沫體6。此時，模2內的壓力為40kg/cm2。
部分泡沫成形體5的殘餘凝膠百分率為64%，表觀密度為0.576g/cm3，發泡倍數M1為1.7，氣泡核平均直徑76μm，其分布密度154個/mm2。
交聯泡沫體6寬為412mm，厚27mm，表觀密度0.033g/cm3，平均氣泡直徑160μm，發泡倍數M2為29.7。即，M1/M2＝0.057。
實施例5除了將圖9及圖10的縮口裝置10取代調節杆設於冷卻區22的出口處，由螺絲11c、11d調節舌形部12的彎曲量，使冷卻區22的入口截面積和由舌形部12形成的出口截面積之比為0.65之外，以與實施例1同樣的方法連續製造交聯泡沫體6。此時，壓模2內的壓力為43kg/cm2。
部分泡沫成形體5的殘餘凝膠百分率為54%，表觀密度為0.465g/cm3，發泡倍數M1為2.1，氣泡核的平均直徑為52μm，其分布密度為1.48個/mm2。
交聯泡沫體6的寬為311mm，厚22mm，表觀密度為0.054g/cm3，平均氣泡直徑為130μm，發泡倍數M2為18。即M1/M2＝0.116。
比較例1除了將冷卻區22用其出、入口截面積之比為1.0的直柱狀冷卻區取代，並調節調節杆4的間隔，使整體的截面積之比為1.0之外，以與實施例1同樣的方法製造交聯泡沫體。此時，壓模2內壓力為5kg/cm2。
部分泡沫成形體5的殘餘凝膠百分率為71%，表觀密度為0.358g/cm3，發泡倍數M為2.69，氣泡核平均直徑為280μm，其分布密度為21個/mm2。
交聯泡沫體6寬為327mm，厚18.6mm，表觀密度為0.055g/cm3，平均氣泡直徑390μm，發泡倍數M2為17.4。即，M1/M2＝0.155。
比較例2除了調節調節杆的間隔，使整體截面積之比為0.95，冷卻區22的溫度為100℃之外，以與比較例1一樣的方法壓出了部分泡沫體，但在從調節杆的出口被擠壓出的時候和地方，發生部分泡沫成形體的急劇膨脹，表面產生了龜裂。而且，模2內的壓力急劇變化，要穩定地擠壓出部分泡沫成形體存在困難。
比較例3
除了將加熱區21的溫度保持在170℃之外，以與比較例1一樣的方法製造交聯泡沫體。此時，模2內壓力為7kg/cm2。
部分泡沫體的殘餘凝膠百分率為0%，表觀密度為0.925g/cm3，發泡倍數M1為1.04，氣泡核平均直徑為357μm，其分布密度為2個/mm2。
交聯泡沫體的寬為330mm，厚22mm，表觀密度0.055g/cm3，平均氣泡直徑1300μm，發泡倍數M2為17.5。即，M1/M2＝0.059。
比較例4除了將加熱區21的下遊方向溫度設定為160℃、190℃、210℃的三階段外，以與比較例1一樣的方法壓出部分泡沫成形體。
調節杆出口處的膨脹狀態不穩定，或不能筆直壓出，或在被擠壓出的泡沫成形體的表面發生龜裂等。擠壓狀態極不穩定，因而無法將部分泡沫成形體連續導入加熱爐中。
將此部分泡沫成形體的一部分切下，並在常壓220℃下加熱，並使其發泡。該部分泡沫成形體的殘餘凝膠百分率為43%，表觀密度為0.053g/cm3，發泡倍數M1為18.3，氣泡核平均直徑為150μm，其分布密度為44個/mm2。所得交聯泡沫體的表觀密度為0.048g/cm3，平均氣泡直徑為160μm，發泡倍數M2為20。因此，M1/M2為0.915。
再切下部分泡沫成形體的另外一部分，在常壓、220℃下加熱、使其發泡。該部分泡沫成形體的殘餘凝膠百分率為40%，表觀密度為57.5g/cm3，發泡倍數M1為17.1，氣泡核的平均直徑為184μm，其分布密度為29個/mm2。所得交聯泡沫體的表觀密度為52.8g/cm3，平均氣泡直徑為344μm，發泡倍數M2為18.7。因此，該部分的M1/M2為0.914。
由於這些部分皆未滿足M1/M2≤0.525(M1≥10.5M2≥2)的條件，其擠壓狀態極不穩定。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法，它包括將至少含熱塑性樹脂、發泡劑及交聯劑的樹脂組合物，擠壓入至少由成形區、加熱區及冷卻區按此順序連續設置的封閉壓模內；在上述壓模的成形區內，將所述樹脂組合物壓製成形為所需形狀；在所述壓模的加熱區內，加熱該樹脂組合物使上述交聯劑分解，同時，至少分解一部分上述發泡劑使生成氣泡核，由此成形部分泡沫成形體；在上述壓模的冷卻區內，將所述部分泡沫成形體冷卻至該成形體的軟化點之前的溫度以提高剛性，在對移動於該冷卻區的部分泡沫成形體施予阻尼力的同時，將其擠壓出上述壓模外；及將擠壓出的部分泡沫成形體在常壓下加熱，使所述發泡劑完全發泡而得最終產品。
2.如權利要求1所述的交聯泡沫體的製造方法，其特徵在於，使所述樹脂組合物作部分發泡時，如令該部分泡沫成形體的發泡倍數為M1，該最終產品的發泡倍數為M2時，M1與M2之間應成立如下的關係M1/M2≤0.525(式中M1≥1.05，M2≥2.00)
3.如權利要求2所述的交聯泡沫體的製造方法，其特徵在於，使所述樹脂組合物作部分發泡時，在上述M1與M2之間應成立0.05≤M1/M2≤0.35的關係。
4.如權利要求1所述的交聯泡沫體的製造方法，其特徵在於，將所述樹脂組合物擠壓入壓模2內，使在該模的加熱區的壓力達10至70kgf/cm2。
5.如權利要求1所述的交聯泡沫體的製造方法，其特徵在於，該熱塑性樹脂由聚烯烴組成。
6.一種熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，它包括;擠壓出至少含熱塑性樹脂、發泡劑及交聯劑的樹脂組合物的擠壓機;與該擠壓機的出口連接，至少具有成形區、加熱區及冷卻區的封閉壓模，在該成形區內，將由所述擠壓機供給的樹脂組合物壓製成形為所需形狀;在該加熱區內，加熱該已成所需形狀的樹脂組合物而使上述交聯劑分解，同時，至少分解一部分所述的發泡劑使生成氣泡核，由此成形部分泡沫成形體;在該冷卻區內，將所述的部分泡沫成形體冷卻至該成形體的軟化點之前的溫度，當該冷卻了的部分泡沫成形體在該冷卻區內移動時，對該部分泡沫成形體施加阻尼力;及在常壓下加熱由該壓模壓出的部分泡沫成形體，使所述的發泡劑完全發泡而得最終產品的加熱發泡裝置;上述壓模的冷卻區在所述部分泡沫成形體被冷卻至其軟化點之前溫度的地方靠出口側處，具有比該冷卻區的入口截面積小的截面積部分。
7.如權利要求6所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，所述壓模的冷卻區具有使在其內移動的部分泡沫成形體的截面積漸次減小的截面形狀。
8.如權利要求6或7所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，令所述冷卻區的入口截面積為S1，所述部分泡沫成形體被冷卻至其軟化點之前溫度處的截面積為S2時，S1與S2之間成立0.50≤S2/S1≤0.90的關係。
9.如權利要求6所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，在所述冷卻區的、該部分泡沫成形體被冷卻在其軟化點之前溫度的、所需的地方，設置可使該部分泡沫成形體的截面積變化的截面積可變裝置，並施加阻尼力於該部分泡沫成形體上。
10.如權利要求9所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，所述的截面積可變裝置為調節杆(choke bar)。
11.如權利要求9所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，所述的截面積可變裝置為一使移過該處的部分泡沫成形體的截面積連續減少的裝置。
12.如權利要求6所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，在所述壓模的加熱區使樹脂組合物作部分發泡時，使該部分泡沫成形體的發泡倍數為M1，所述最終產品的發泡倍數為M2時，在M1及M2間成立M1/M2≤0.525的關係(M1≥1.05，M2≥2.00)。
13.如權利要求12所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，使所述樹脂組合物作部分發泡時，使在上述M1及M2之間成立0.05≤M1/M2≤0.35的關係。
14.如權利要求6所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，所述擠壓機將所述的樹脂組合物在壓模內加壓擠出，使所述壓模在加熱區內的壓力為10至70kgf/cm2。
15.如權利要求6所述的交聯泡沫體的製造裝置，其特徵在於，所述的熱塑性樹脂由聚烯烴組成。
全文摘要
本發明提供了一種如下組成的熱塑性樹脂交聯泡沫體的製造方法及製造裝置。至少含熱塑性樹脂、發泡劑及交聯劑的樹脂組合物，被擠壓入至少連續地按此順序設有成型區、加熱區及冷卻區的封閉壓模內。在壓模的成型區，樹脂組合物被成型為所需形狀，接著在壓模的加熱區，加熱樹脂組合物，使交聯劑分解的同時，至少分解一部分發泡劑使生成氣泡核，由此製成部分泡沫成型體。該部分泡沫成型體在壓模的冷卻區被冷卻至其軟化點之前的溫度，提高剛性，在該冷卻區移動時被施加阻尼力，同時擠壓出模外。在常壓下加熱擠壓出模外的部分泡沫成型體，使發泡劑完全發泡即得最終產品。
文檔編號B29C47/92GK1059867SQ91101320
公開日1992年4月1日 申請日期1991年2月27日 優先權日1990年9月17日
發明者山本俊司, 監物孝明, 岡田光範, 橋元慎 申請人:古河電氣工業株式會社