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用於除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含滷素雜質的方法

2023-05-16 11:28:26 1

專利名稱:用於除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含滷素雜質的方法
用於除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含滷素雜質的方
法本發明一般性地涉及合成氣純化領域。更具體地,本發明涉及允許除去含硫和含氮雜質的方法,所述含硫和含氮雜質如,例如H2S、COS、CS2, HCN和NH3。另外,含滷素雜質如HF、HCl、HBr和HI也被除去。本發明涉及用於除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含滷素雜質的方法,所述方法包括
a)用於水解在所述氣體中含有的COS和HCN以及用於捕集含滷素化合物的聯合步驟, 其中使用TiO2-基催化劑,
b)溶劑洗滌步驟,
c)用於在捕集體或吸附劑(massede capitation ou adsorbant)上的脫硫的步驟。有利地,本發明方法在費-託單元上遊使用,使得除去對所述單元的正確運轉具有不利影響的雜質。也可以使用所述方法以純化例如在熱電聯合裝置(installations de cogeneration)中、在化學合成方法(如用於合成甲醇的方法)中使用的合成氣。
現有技術合成氣通常是包含一氧化碳、氫氣、水蒸汽和二氧化碳的氣體混合物。其進一步包含含硫、含氮和含滷素雜質,所述雜質待被除去以便所述氣體只包含其殘餘含量。在未純化合成氣中存在的雜質可以引起在其中使用氣體的裝置(如,例如整體煤氣化聯合循環(IGCCs)中的氣體渦輪機)的加速腐蝕,並且能夠使用於化學合成方法的催化劑,如費-託或甲醇合成中使用的催化劑中毒,或降低在燃料電池中使用的材料的性能水平。環境考慮也需要除去在氣體中存在的雜質。在費-託合成的特定情況下,在費-託單元輸入處要求的規格是特別嚴格的,其中合成氣中存在的含硫雜質含量通常必須少於10 ppb重量,含氮雜質含量通常必須少於10 PPb重量,並且含滷素雜質含量通常必須少於10 ppb重量。通常用於從合成氣中除去含硫雜質的技術有兩類通過使用溶劑洗滌的脫硫和使用捕集體的脫硫,所述捕集體被硫化。溶劑洗滌技術可以使用胺,如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺 (MDEA),它們常規地用於香化天然氣。在此情況下,待除去的化合物(H2S、C02)與溶劑進行
化學反應。在使用MDEA期間,氣體處理後可能得到的H2S最小含量是幾ppm體積。使用DEA, 就除去H2S而言得到的性能水平是相同的,但是也有可能除去C0S,加強除去50 %,在吸收柱的上遊需要將COS水解為H2S的步驟。HCN也被除去,然而代價是溶劑的不可逆降解。Rectisol 方法大大改進了 H2S、C0S和CO2雜質的除去,這是因為由於在非常低的溫度(-40至-60°C )使用甲醇萃取而得到從0.1 ppm重量至1 ppm重量的含量的硫。該方法也允許除去其它雜質,如含氮化合物(NH3、HCN)和重金屬如砷和汞。
還可以採用使用物理溶劑(如基於聚乙二醇二烷基醚的混合物的溶劑的方法、或使用混合的物理和化學溶劑(如胺和環丁碸的混合物)的方法。使用吸附原理的方法或是基於物理吸附、或是基於固體的硫化反應。在前一情況下,通常使用由沸石(3A,4A,5A,13X,斜發沸石等)或活化氧化鋁或這兩者的組合。物理吸附的限制涉及主要成分的共吸附,並且這些固體的硫吸附能力受到限制,它們的壽命也受到限制。另外,這些固體非常親水,因而需要在吸附步驟之前使用用於對合成氣脫水的步
馬聚ο在通過硫化的純化的情況下,硫或待除去的雜質與捕集體進行化學反應,以形成硫化物。用作捕集體的固體包括,例如銅、鋅、鎂、鐵、鎳或錳-基氧化物,它們是單獨的或為混合物。氧化鋁和二氧化矽可以用作載體或粘合劑。專利申請WO 2006/008317公開了一種方法,其允許除去在合成氣中包含的硫,其為含量範圍最大10 PPm體積的H2S和COS,硫被除去直至獲得ppb重量級別的含量。本文件中描述的方法使在水和水解催化劑存在下將COS水解成H2S的第一步驟和在吸附劑存在下除去形成的H2S的第二步驟組合,所述吸附劑由單獨的或結合的並選自Ag、Sn、Mo和Zn 的,沉積在無機載體上的金屬或金屬氧化物組成。至於在第一水解步驟中使用的催化劑部分,其為耐火氧化物,選自矽、鈰、鎵、鋯、鈦和鋁的氧化物。根據另一專利申請(W0 2007/082896),通過用含有選自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn的金屬或氧化物或金屬或氧化物的組合的吸附劑接觸合成氣除去H2S和COS以及任選地HCN。吸附劑優選為ZnO。脫硫步驟之後是使用水溶液除去形成的NH3的洗滌步驟。申請人:已發現一種用於除去含硫雜質如H2S和COS、含氮化合物如HCN和NH3,和含滷素化合物的新方法,所述方法允許純化初始包含下述含量的這些雜質的合成氣通常對於H2S是從0. 1至50 ppm重量,對於COS是從0. 1至50 ppm重量,對於含氮化合物是從 0. 1至50 ppm重量以及對於含滷素化合物是從0. 1至50 ppm重量。根據本發明的方法提供純化的氣體,其目前只包含少於10 ppb重量、甚至5 ppb重量含量的含硫雜質,以及同時少於10 ppb重量、甚至5 ppb重量的含氮雜質含量,和少於10 ppb重量、甚至5 ppb重量的含滷素雜質含量。根據本發明的方法可以用於純化例如在熱電聯合裝置中、在化學合成方法(如用於合成甲醇的方法)中所使用的合成氣。根據本發明的方法尤其能夠除去用作費-託單元的原料的合成氣中包含的雜質。 實際上,合成氣的極低含量的含硫、含氮和含滷素雜質對轉化水平以及對費-託催化劑的壽命具有有益作用。詳細描述
本發明涉及用於除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含滷素雜質的方法,所述雜質如 H2S, COS、CS2, HCN、NH3> HF、HCl、HBr 和 HI,所述方法包括
a)用於水解在所述氣體中含有的COS和HCN和用於捕集含滷素化合物的聯合步驟, 其中使用TiO2-基催化劑,
b)溶劑洗滌步驟,
c)用於在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟。可以使用根據本發明的方法以便純化在熱電聯合裝置中或在化學合成方法(如
5用於合成甲醇的方法)中運用的合成氣。有利地,本發明方法可以在費-託單元上遊使用,使得除去對所述單元的正確運轉具有不利作用的雜質。通過本發明方法處理的合成氣可以通過如蒸汽重整、自熱重整或部分氧化的方法轉換天然氣、煤或生物質,或通過甲醇的分解得到,或從本領域技術人員已知的任何其他方法得到。合成氣至少包含氫氣和一氧化碳。在費-託合成的特定情況下,使用的合成氣通常具有0. 5至5. 0,優選地1. 2至3. 1 並且甚至更優選地1. 5至2. 6的H2/C0摩爾比。合成氣通常包含另外的小比例的二氧化碳 (CO2),其優選地少於15體積%或甚至少於10體積%,以及水蒸汽。用作根據本發明的方法的原料的合成氣可以從蒸汽重整、部分氧化或自熱重整直接得到。該氣體的全部或部分也可以源自CO轉化單元(水煤氣轉換)。合成氣也可以包含眾多雜質,如含硫(H2S、COS、CS2)、含氮(NH3、HCN)、含滷素(HF、 HCl, HBr, HI)化合物,以及金屬,如汞、硒和/或其它金屬,它們任選地為羰基金屬的形式。氣化作用結束時的氣體中存在的雜質含量取決於使用的原料的性質。更具體地, 含滷素化合物的含量可以粗略地為10至1,500 ppm重量或50至1,000 ppm重量。含硫化合物的含量可以是從20至15,000 ppm重量、或甚至從100至10,000 ppm重量的級別。從氣化作用直接得到並已任選地進行水煤氣轉換步驟以便調整H2/C0比的粗製合成氣通常被送至一個或多個致力於除去存在的金屬以及大多數含硫、含氮和含滷素化合物的純化步驟。所述一個或多個步驟可以通過藉助溶劑洗滌而進行。溶劑洗滌可以藉助包含至少一種胺(如,例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA))的溶劑,或包含至少一種醇(如甲醇)的溶劑而進行運用。也可以利用基於聚乙二醇(PEG) 二烷基醚如PEG 二乙醚或二丁醚的溶劑,或混合的物理和化學溶劑(如,例如從胺如MDEA或二異丙醇胺(DIPA)與環丁碸和水的混合物得到的那些)。該任選的處理之後,合成氣中包含的雜質含量通常達到從0. 1至50 ppm重量H2S、 從0. 1至50 ppm重量COS、從0. 1至50 ppm重量含氮化合物和從0. 1至50 ppm重量含滷
素化合物的含量。或者,取決於初始存在的雜質的性質和其含量,可以按照前面的純化步驟或作為其替代藉助根據本發明的方法實施合成氣的最終純化。本方法提供目前僅包含少於10 PPb 重量、最通常少於5 ppb重量含量的含硫雜質,以及伴隨地,少於10 ppb重量、甚至5 ppb 重量的含氮雜質含量,以及少於10 ppb重量、甚至5 ppb重量的含滷素雜質含量的純化的氣體。取決於存在的雜質的性質和其含量,根據本發明的方法可以具有多個變型,這些變型在使用的步驟的數目和順序方面不同。所述步驟是
a)通過使用TiO2-基催化劑的用於水解在所述氣體中含有的COS和HCN和用於捕集含滷素化合物的聯合步驟,
b)溶劑洗滌步驟,
c)用於在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟。根據本發明的方法的步驟a)可以在全部原料(合成氣)上或僅在所述原料的一部分上實施。第一變型針對最通常的情況,對於該情況,含滷素、含硫和含氮的所有類型的雜質存在於待處理的氣體中。第一變型在於連續地以a)、b)和c)的順序連接三個步驟a)、 b)和c)。這些步驟在下文中更詳細地描述。按照根據本發明方法的變型,所述方法可以在步驟b)和C)之間進一步包括用於水解殘餘的COS的步驟。步驟a
在本發明方法的第一步驟一水解/捕集(步驟a)中,COS和HCN化合物被水解並分別提供反應產物H2S和NH3。可以在根據本發明的方法中執行該步驟a)僅1次。然而,根據一個優選的變型, 該步驟執行至少2次,並且優選地,第一次對全部或部分原料並在步驟b之前(步驟a的第一使用),然後是在根據本發明方法的步驟b)和c)之間的第二次。步驟b的第二次實施可以在相同催化劑或不同催化劑上使用。其特別允許除去在步驟a)的第一次使用期間可能尚未完全除去的殘餘的COS。水解在包含TiO2-基催化劑的反應器中實施,如,例如在專利FR 2 830 466中描述的那些。優選地,在本發明方法的步驟a)中使用的催化劑包含10重量%至100重量%之間的TiO2,以及1重量%至30重量%之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的鹼土金屬的至少一種硫酸鹽。所述硫酸鹽優選地是硫酸鈣。根據一個優選的實施方案,所述催化劑包含在30重量%至99重量%之間,更優選地45重量%至98重量%之間,非常優選地60重量%至95重量%之間,或甚至70重量% 至90重量%之間的Ti02。優選地,所述催化劑包含3重量%至25重量%之間以及更優選地5重量%至15 重量%之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的鹼土金屬的至少一種硫酸鹽。所述硫酸鹽優選地是硫酸鈣。 優選地,所述催化劑以0. 1重量%至30重量%之間,優選地0. 5重量%至25重量%之間,更優選地1重量%至20重量%之間以及非常優選地5重量%至15重量%之間的總含量還包含選自粘土、矽酸鹽、氧化鋁、硫酸鈦、陶瓷纖維的至少一種化合物,優選地包含粘土或矽酸鹽,任選地氧化鋁,非常優選地粘土。更優選地,所述催化劑進一步包含0. 1至20重量%之間,優選地0. 5重量%至15 重量%之間以及更優選地1重量%至10重量%之間的摻雜用化合物或摻雜用化合物的組合,所述摻雜用化合物選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬和鎢。一種或多種摻雜用化合物優選為氧化物或硫化物的形式。優選地,所述摻雜用化合物是鐵、釩、鎳或鉬,非常優選地是鐵或釩。根據一個特別有利的變型實施方案,所述催化劑包含
-60重量%至95重量%之間,或甚至70重量%至90重量%之間的二氧化鈦, -3重量%至25重量%之間,或甚至5重量%至15重量%之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的鹼土金屬的硫酸鹽,
-0. 1重量%至20重量%之間,或甚至1至10重量%之間的摻雜用化合物或摻雜用化合物的組合,所述摻雜用化合物選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬和鎢的化合物,例如以氧化物或硫化物形式。
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摻雜劑(一種或多種)可以在二氧化鈦和鹼土硫酸鹽成型期間、或在該操作之後以此方式加入。在後一情形下,一種或多種金屬鹽溶液的幹浸漬是優選的,該製備傳統地以熱操作終止。催化劑可以是任何已知形式粉末、球、擠出物、整料、壓碎物等。催化劑的優選形式是擠出物,或是圓柱形的或是多葉的。在通過捏和然後通過擠出進行成型的情況下,擠出物的橫截面有利地在0. 5至8 mm,優選地在0. 8至5 mm。在具有或不具有分配器板情況下,所述催化劑可以在步驟a)期間在固定床反應器中或在徑流式反應器中,或在流化床中進行使用。水解/捕集步驟a)在0. 5至10 MPa之間、優選地1. 5至3. 5 MPa之間以及甚至更優選地2. 0至3. 0 MPa之間的壓力下,在100至350°C之間、優選地100至250 °C之間的溫度下以及甚至更優選地等於200 !的溫度下實施。在步驟a)結束時,合成氣中仍然包含的唯一的主要雜質是在COS和HCN水解期間形成的H2S和NH3。在步驟a)結束時的合成氣中包含的H2S和NH3的含量取決於步驟a)之前氣體中存在的初始量,並且通常為0. 1 ppb重量至100 ppm重量之間的H2S和0. 1 ppb 重量至50 ppm重量之間的NH3。含滷素雜質的含量少於10 ppb重量,或甚至少於5 ppb重量。步驟b
該洗滌步驟通過至少一種溶劑進行。溶劑洗滌步驟b)試圖除去步驟a)期間形成的 NH3,以及在合成氣中初始包含的並且步驟a)不會對其產生影響的不同於含氮、含滷素和含硫雜質的任何雜質。洗滌步驟例如在洗滌塔中使用一種或多種溶劑進行。所述溶劑(一種或多種)是包含選自水,氫氧化鈉,胺(如,例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)),和醇(如,例如甲醇)的化合物或其混合物的溶液。也可以使用基於聚乙二醇(PEG) 二烷基醚,如PEG二乙醚或二丁醚的混合物的溶劑,或混合的物理和化學溶劑,如,例如從胺(如MDEA或DIPA) 與環丁碸和水的混合物得到的那些。因而,用於在步驟b)期間洗滌該氣體的溶劑可以任選地是包含單獨的作為混合物的選自水、氫氧化鈉、胺、醇、聚乙二醇二烷基醚的化合物的溶液,或胺和環丁碸的混合物。洗滌塔可以裝備促進氣體/液體接觸的本領域技術人員已知的任何類型的內部裝置(板、不規則填充物、結構化填充物),溶劑在所述塔的頂部進行噴射,並且氣體在其中以逆流方式流動。溶劑洗滌步驟b)在與步驟a)相同的壓力下在0. 5至10 MPa之間、優選地1.5至3. 5 MPa之間以及甚至更優選地2.0至3.0 MPa之間,在跟使用的溶劑有關的溫度下實施。如果運用的溶劑是水或氫氧化鈉溶液,溶劑的溫度是30至250 °C,優選地30至 100 "C。在使用胺的情況下,溫度是30至250 °C之間,優選地30至100 °C之間。在使用聚乙二醇二烷基醚的情況下,溫度通常是-30至175 °C之間,優選地-10 至100 °c之間。在使用胺和環丁碸的混合物的情況下,溫度通常是-30至150 °C之間,優選地-10至100 °c之間。在甲醇洗滌方法的情況下,溶劑的溫度通常是-80至200 °C之間,優選地-60至 100 !之間,典型地從-60至40 °C之間。根據某些優選的變型,也可以使用相同的溶劑或多種溶劑的混合物,或優選地使用不同的連續溶劑接連執行多次洗滌步驟b。因而,例如,可以首先使用水執行洗滌以便優選地除去HCN水解期間形成的氨(NH3),然後通過化學溶劑(如胺或胺/環丁碸混合物)或物理溶劑(如醇、優選甲醇)執行酸性氣體的洗滌。優選地,如果驟b包含至少2個上文描述的步驟,在水中的洗滌和酸性氣體的除去串聯地進行執行,並且這2個步驟被置於水解步驟a)和脫硫步驟c)之間。在步驟b)結束時,合成氣通常包含少於10 ppb重量的NH3含量、或甚至少於5 PPb重量的nh3。溶劑洗滌也允許取出在處理期間可能存在的其它雜質,如金屬或羰基金屬 (metaux carbonyles)。步驟c
在溶劑洗滌步驟之後,然後將合成氣引入到使用本領域技術人員已知的捕集體或吸附劑的脫硫單元(步驟C))中,所述吸附劑任選地是可再生的。該固體可以常規地包含金屬、 氧化物、沸石或碳酸鹽類型化合物和至少一種選自Ca、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce 的元素。優選地,脫硫步驟有利地藉助捕集體進行使用,所述捕集體包含85重量%至100 重量%之間、且非常優選地95重量%至100重量%之間的含量的ZnO作為其主要成分。可以使用粘合劑,如二氧化矽、氧化鋁或氧化鋁前體,粘土 (如膨潤土、高嶺土、蒙脫土,它們是單獨的或為混合物),以便賦予被成型固體足夠的機械強度。捕集體可以是優選為圓柱或多葉形擠出物、球或片的形式。在某些情況下,例如,如果在步驟c)中使用的固體包含氧化鋅(ZnO),對於除去 H2S為活性的固體也可以對於COS的水解也是活性的。在這種情況下,步驟c既是脫硫步驟, 同時又是用於除去殘餘的COS的步驟。如果第一水解步驟a)不能使全部COS被除去,該變型是特別有用的。在有或沒有分配器板情況下,所述捕集體或吸附劑可以在固定床反應器中或在徑流式反應器中,或在流化床中進行使用。脫硫步驟c)在與步驟a)和b)相同的壓力下在0. 5至10 MPa之間、優選地1. 5 至3. 5 MPa之間以及甚至更優選地2.0至3.0 MPa之間的壓力下,在100至400 °C之間、優選地150至350 °C之間的溫度以及甚至更優選地等於200 !的溫度下實施。在步驟C)結束時,合成氣幾乎不包含含硫、含氮和含滷素雜質,這些雜質的各自含量為少於10 PPb重量、甚至5 PPb重量的全部含硫化合物,少於10 ppb重量、甚至5 ppb 重量的全部含氮化合物,和少於10 ppb重量、甚至5 ppb重量的全部含滷素化合物。在步驟C)結束時,使純化的合成氣進入例如費-託合成單元中或進入甲醇合成單元中,或用於轉化合成氣的任何其它過程中。根據本發明方法的其它變型
根據本發明的方法的兩個其它變型可應用於其中待處理原料不含含氮雜質的特定情況中。在這兩種情況下,待除去的雜質是含硫和含滷素化合物,並且不需要使用溶劑洗滌步驟b)。
根據第二個變型,根據本發明的方法包括用於水解COS和除去滷素的步驟a)和用於在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟c)的連接,任選的洗滌步驟b)被省去。如果待處理的原料不包含任何含氮雜質時,該變型是特別優選的。根據第三變型,步驟a)和C)在同一個固定床反應器中聯合執行,所述反應器中設置對於COS水解和捕集含滷素化合物為活性的第一 TiO2-基固體以及脫硫捕集體。反應器以脫硫捕集體置於TiO2-基催化劑下遊的方式進行填充。以此方式,該催化劑允許除去在進入氣體流中存在的含滷素雜質和COS。在COS水解期間形成的H2S由也被置於在反應器中在TiO2-基催化劑上遊的捕集體在原位進行直接捕集。也可以設想,在反應器中具有連續的TiO2-基催化劑和H2S-捕集體層。根據其它變型,也可以重複所述步驟的連接,以便改進方法的效率,特別是步驟 a)和c)的連接,以便增加COS轉化率。根據其它變型,根據本發明的方法在步驟b)和C)之間進一步包括用於水解殘餘的COS的步驟。根據本發明的方法也可以包括多個COS水解部分。因而,根據本發明的方法的某些優選的變型包括下列步驟
-用於水解COS和HCN和用於捕集含滷素化合物的聯合步驟a),其對全部或部分原料通過使用TiO2-基催化劑進行實施,
-使用至少一種溶劑的洗滌步驟b),
-用於水解殘餘的COS的步驟,其根據步驟a)的操作方式進行實施或根據步驟c)的操作方式進行實施,如果步驟c)中使用的固體也允許進行COS的水解的話, -用於在捕集體或吸附劑上的脫硫的步驟C)。依照根據本發明方法的變型A
-在用於用水轉化CO(水煤氣轉換)的單元中處理從氣化作用(用於產生合成氣的部分)得到的合成氣的一部分,
-將補充部分送入COS和HCN水解步驟a),
-使從CO轉化單元得到的排出物與在步驟a)期間處理的補充合成氣部分混合, -根據步驟b)通過使用至少一種溶劑的洗滌來處理得到的混合物, -在COS水解步驟中再處理從洗滌得到的排出物,以便除去殘餘的COS, -根據脫硫步驟c)處理從殘餘的COS的水解得到的排出物。按照根據本發明方法的變型B
-在用於用水轉化CO的單元中處理從氣化作用(用於產生合成氣的部分)得到的合成氣的一部分,並且不處理補充部分,
-使從CO轉化單元得到的排出物與未處理合成氣的補充部分混合, -將如此得到的混合物送入COS和HCN水解步驟a), -根據步驟b)通過使用至少一種溶劑的洗滌來處理得到的混合物, -在COS水解步驟中再處理從該洗滌得到的排出物,以便除去殘餘的COS, -根據脫硫步驟c)處理從殘餘的COS的水解得到的排出物。根據其它優選的變型,用於水解殘餘的COS的步驟和用於按照根據本發明變型A 和B的步驟c)的脫硫的步驟在活性固體存在下同時進行,所述固體對除去H2S和水解COS是活性的。根據本發明方法的純化的合成氣也可以在熱電聯合裝置中或在化學合成單元如甲醇合成單元中使用。在熱電聯合裝置中,合成氣通常在1至10 MPa之間的壓力和100至280 °C之間的溫度下進行使用。在最近的方法中,甲醇的合成通常在1至15 MPa之間、優選地5至10 MPa之間的壓力和在150至300 °C之間、優選地220至280 °C之間的溫度下進行使用。有利地,可以使根據本發明方法的純化的合成氣進入費-託合成單元,其在流化床中或在固定床(包含固定床催化劑或在相同反應器中的多個催化劑床的反應器)中、或優選地在包含懸浮於基本上惰性液相和反應性氣相(合成氣)中的催化劑的三相反應器 (以漿體進行使用)中操作。費-託合成通常在0. 1至15 MPa之間、優選地1. 5至5 MPa之間的壓力和150至 400 °C之間、優選地170至350 °C之間的溫度下進行使用。用於費_託合成的催化劑通常是包含擔載的或非擔載的鈷或鐵的催化劑,載體優選地選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂的氧化物或其混合物。本發明方法在費-託合成催化劑包含擔載在氧化鋁上的鈷時尤其更加合適。
實施例通過實施例1至6舉例說明本發明的範圍。實施例1和2更具體地涉及步驟a), 描述水解催化劑對除去在氣體中存在的含滷素雜質的作用。實施例3描述三個步驟a)、b)和c)的連接,如果氣體包含含硫、含氮和含滷素雜質的話。不依照本發明的實施例4強調對存在洗滌步驟b)的需要,如果存在含氮雜質的話。實施例5和6舉例說明其中待處理氣體不含含氮雜質的情況。實施例1 (根據本發明):
包含大約61體積%的CO、19體積%的H2、10體積%的N2和10體積%的CO2作為主要成分,以及如表1中所述的含量為10,000 ppm重量的H2S、1,200 ppm重量的C0S、5 ppm 重量的HC1、0. 8 ppm重量的HF、4 ppm重量的HBr、1. 5 ppm重量的HI、100 ppm重量的HCN 和3 ppm重量的NH3的雜質的合成氣用作為用於根據本發明方法的原料。在水解/捕集步驟a)期間使用的催化劑由90重量%的TiO2和10重量%的CaSO4 組成。固體以具有2 mm直徑的擠出物形式進行使用。將水解/捕集步驟的溫度固定在180 V ;將氣體的壓力維持在2. 3 MPa0將HVR(時空速度)固定在2,500 h—1。水解/捕集區出口的氣體組成在表1中列出。表1 步驟a)開始和結束時合成氣流中存在的雜質的量
權利要求
1.用於除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含滷素雜質的方法,所述雜質如H2S、COS、 CS2, HCN、NH3> HF、HCl、HBr 和 HI,所述方法包括a)使用TiO2-基的催化劑的用於水解COS和HCN以及用於捕集含滷素化合物的聯合步驟,所述催化劑包含10重量%至100重量%之間的TiO2和1重量%至30重量%之間的選自鈣、鋇、鍶和鎂的鹼土金屬的至少一種硫酸鹽,b)使用至少一種溶劑的洗滌步驟,c)用於在捕集體或吸附劑上脫硫的步驟。
2.根據權利要求1的方法,其中步驟a)、b)和c)以此順序連續進行。
3.根據權利要求2的方法,其在步驟b)和c)之間進一步包含用於水解殘餘的COS的步驟。
4.根據權利要求3的方法,其包括-用於水解COS和HCN以及用於捕集含滷素化合物的聯合步驟a),其對該原料的全部或部分通過使用所述TiO2-基催化劑進行實施, -使用至少一種溶劑的洗滌步驟b),-當在步驟c)中使用的固體還允許進行COS的水解時,用於水解殘餘的COS的步驟, 其根據步驟a)的操作方式或根據步驟c)的操作方式進行實施, -用於在捕集體或吸附劑上脫硫的步驟C)。
5.根據權利要求4的方法,其中所述殘餘的COS的水解根據步驟a)的操作方式進行實施。
6.根據權利要求4的方法,其中所述殘餘的COS的水解使用允許進行COS水解和脫硫的固體與步驟c)同時進行實施。
7.根據權利要求1至6中的一項的方法,其中在步驟a)中使用的催化劑包含 -60重量%至95重量%之間的二氧化鈦,-3重量%至25重量%之間的鹼土硫酸鹽,-0. 1重量%至20重量%之間的選自鐵、釩、鈷、鎳、銅、鉬、鎢的氧化物和/或硫化物形式化合物的摻雜用化合物或摻雜用化合物的組合。
8.根據權利要求1至7中的一項的方法,其中水解/捕集步驟a)在0.5至10MPa之間的壓力和在100至350°C之間的溫度進行實施。
9.根據權利要求1至8中的一項的方法,其中用於在步驟b)期間洗滌該氣體的溶劑是包含單獨或作為混合物的選自水、氫氧化鈉、胺、醇、聚乙二醇二烷基醚的化合物的溶液或胺和環丁碸的混合物。
10.根據權利要求9的方法,其中用於洗滌步驟b)的溶劑是包含水和氫氧化鈉的溶液, 並且所述步驟在0. 5至10 MPa之間的壓力和在30至350°C之間的溫度進行實施。
11.根據權利要求9的方法,其中用於洗滌步驟b)的溶劑是胺,並且所述步驟在0.5至 10 MPa之間的壓力和在30至350°C之間的溫度進行實施。
12.根據權利要求9的方法,其中用於步驟b)的溶劑是包含醇的溶液,並且所述步驟在 0. 5至10 MPa之間的壓力和在-80至200°C之間的溫度進行實施。
13.根據權利要求1至12中的一項的方法,其中所述脫硫步驟c)使用包含單獨或作為混合物的金屬、氧化物、沸石或碳酸鹽類型化合物和選自Ca、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce的至少一種元素的捕集體或吸附劑。
14.根據權利要求13的方法,其中所述脫硫步驟使用包含在85重量%至100重量%之間的含量的ZnO的捕集體。
15.根據權利要求13或14的方法,其中所述脫硫步驟c)在0.5至10MPa之間的壓力和在100至400°C之間的溫度進行實施。
16.根據權利要求1至15中的一項的方法,其中在步驟c)結束時,使純化的合成氣進入費-託合成單元中。
17.根據權利要求1至15中的一項的方法,其中在步驟c)結束時,使純化的合成氣進入甲醇合成單元中。
全文摘要
本發明涉及用於最終除去在合成氣中包含的含硫、含氮和含滷素雜質的方法,所述方法包括a)用於水解所述氣體中含有的COS和HCN以及用於收集含滷素化合物的聯合步驟,其中使用TiO2-基催化劑;b)使用溶劑的洗滌步驟;c)用於收集體或吸附劑上的脫硫的步驟,根據本發明方法的純化的合成氣包含少於10ppb重量的含硫雜質、少於10ppb重量的含氮雜質和少於10ppb重量的含滷素雜質。
文檔編號B01D53/68GK102271788SQ200980154308
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月3日 優先權日2009年1月12日
發明者希什 D., 維吉耶 J-C., 萊利亞 M-A., 布代 N., 迪克勒 O. 申請人:Ifp 新能源公司

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