鑄型造型用套裝及鑄型造型用砂組合物和其製造方法與流程
2023-05-16 22:33:01 3
本發明涉及鑄型造型用套裝及鑄型造型用砂組合物和其製造方法。
本申請基於在2016年3月2日向日本提出申請的特願2016-039969號而主張優先權，並將其內容援引於此。
背景技術：
以往，作為鑄造用鑄型之一，已知有自固性鑄型。自固性鑄型通過如下的方法製造：向矽砂等耐火性粒狀材料添加以酸固化性樹脂為主要成分的粘結劑(酸固化性粘結劑)和硫酸、二甲苯磺酸等固化劑並混煉之後，將得到的混煉砂向模具填充，使粘結劑固化(參照非專利文獻1)。
酸固化性樹脂通常是以糠醇、尿素、酚、甲醛等為主原料的樹脂(呋喃樹脂)。酸固化性樹脂是通過酸(固化劑)一邊進行脫水反應一邊進行縮聚而固化的結構，固化的進展會受到由脫水反應產生的水的影響。因此，與空氣容易接觸的鑄型的表面部分處於脫水反應容易進展而容易固化的傾向，但是與空氣難以接觸的鑄型的內部處於脫水反應難以進展而難以固化的傾向。因此，使用了酸固化性粘結劑的自固性鑄型在其內部與表面的固化度產生差別，強度有時會變得不充分。
另外，在冬季等氣溫低的情況下，整體上固化速度變慢，因此粘結劑處於難以固化的傾向，難以得到充分的強度的鑄型。
因此，例如提出了多使用硫酸作為固化劑，通過加快整體的固化速度來減小鑄型的內部與表面的固化度的差別的方法。而且，通過使用大量的硫酸而固化速度變快，因此即使在冬季等氣溫低的情況下，也容易得到充分的強度的鑄型。
現有技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1：「鑄型造型法」，第四版，社團法人日本鑄造技術協會，平成8年11月18日，p136～137
技術實現要素：
發明要解決的課題
然而，在使用大量的硫酸的方法的情況下，通常使用硫酸的含量超過10質量％的固化劑。這樣的固化劑成為醫藥用外有害物質的指定，因此固化劑的保管管理基準變得嚴格。
另外，由於硫酸為強酸，因此大量地包含硫酸的固化劑的處理需要細心的注意，作業性可能會下降。
本發明鑑於上述情況而作出，目的在於提供一種能夠製造出即使減少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且強度高的鑄型的鑄型造型用套裝及鑄型造型用砂組合物和其製造方法。
用於解決課題的方案
本發明具有以下的形態。
[1]一種鑄型造型用套裝，包含下述(a)成分、(b)成分、(c)成分。
(a)成分：硫酸鎂或硫酸銨；
(b)成分：酸固化劑；
(c)成分：包含糠醇的粘結劑。
[2]根據[1]記載的鑄型造型用套裝，其中，還包含下述(d)成分。
(d)成分：耐火性粒狀材料。
[3]根據[1]或[2]記載的鑄型造型用套裝，其中，所述(b)成分包含硫酸。
[4]根據[1]～[3]中任一記載的鑄型造型用套裝，其中，所述(c)成分還包含選自下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中的一個以上。
(c1)成分：選自酚類及尿素中的一個以上的化合物；
(c2)成分：選自糠醇及(c1)成分中的一個以上與醛類的反應物；
(c3)成分：糠醇的縮合物。
[5]一種鑄型造型用砂組合物，是下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的混合物。
(a)成分：硫酸鎂或硫酸銨；
(b)成分：酸固化劑；
(c)成分：包含糠醇的粘結劑；
(d)成分：耐火性粒狀材料。
[6]根據[5]記載的鑄型造型用砂組合物，其中，所述(b)成分包含硫酸。
[7]根據[5]或[6]記載的鑄型造型用砂組合物，其中，所述(c)成分還包含選自下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中的一個以上。
(c1)成分：選自酚類及尿素中的一個以上的化合物；
(c2)成分：選自糠醇及(c1)成分中的一個以上與醛類的反應物；
(c3)成分：糠醇的縮合物。
[8]一種鑄型造型用砂組合物的製造方法，是[5]～[7]中任一記載的鑄型造型用砂組合物的製造方法，其中，具有將所述(d)成分與(a)成分混合的工序(i)、將由工序(i)得到的混合物(i)與所述(b)成分混合的工序(ii)、將由工序(ii)得到的混合物(ii)與所述(c)成分混合的工序(iii)。
[9]一種鑄型造型用砂組合物的製造方法，是[5]～[7]中任一記載的鑄型造型用砂組合物的製造方法，其中，具有將所述(d)成分與(b)成分混合的工序(iv)、將由工序(iv)得到的混合物(iv)與所述(c)成分混合的工序(v)、將由工序(v)得到的混合物(v)與所述(a)成分混合的工序(vi)。
發明效果
根據本發明，能夠提供一種能夠製造出即便減少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且強度高的鑄型的鑄型造型用套裝及鑄型造型用砂組合物和其製造方法。
具體實施方式
在以下的說明書中，「鑄型」是使用本發明的鑄型造型用套裝或本發明的鑄型造型用砂組合物進行造型而成的結構。
[鑄型造型用套裝]
本發明的鑄型造型用套裝包括下述(a)成分、(b)成分、(c)成分。本發明的鑄型造型用套裝可以包含下述(d)成分。需要說明的是，(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分直至鑄型造型用套裝即將使用之前以相互不接觸即非接觸狀態存在。作為鑄型造型用套裝，可以是例如分別收容有各成分的容器的集合體。
(a)成分：硫酸鎂或硫酸銨；
(b)成分：酸固化劑；
(c)成分：包含糠醇的粘結劑；
(d)成分：耐火性粒狀材料。
(a)成分是硫酸鎂或硫酸銨。
作為(a)成分，從鑄型的初期強度更高的點出發，特別優選硫酸鎂。
硫酸鎂可以是無水物，也可以是水合物。
(b)成分是酸固化劑。
作為(b)成分，可列舉硫酸、有機磺酸、羧酸等。它們可以將1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
有機磺酸是將磺基置換成碳骨架的有機化合物。
作為有機磺酸，可列舉二甲苯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸等。它們可以將1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。它們之中，從作為固化劑的性能優異，而且在常溫下為液體的點出發，優選二甲苯磺酸。
羧酸在溫度低時未表現出固化作用，但是如果溫度升高，則發揮固化作用而發揮固化劑的作用。
作為羧酸，可列舉乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、乙二酸、乙酸、苯甲酸、磷酸等。它們可以將1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
作為(b)成分，特別優選以下的形態。
i)包含硫酸的酸固化劑。
ii)硫酸的含量(濃度)為10質量％以下的酸固化劑(在此，硫酸的含量是相對於酸固化劑的總質量的量。)。
在i)的形態下，相對於(b)成分的總質量的硫酸的含量(濃度)優選為3質量％以上，更優選為5質量％以上。如果硫酸的含量為3質量％以上，則能夠進一步加快固化速度。
在i)的形態下，關於相對於(b)成分的總質量的硫酸的含量的上限值，沒有特別限制，可以超過10質量％，但是優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步優選為30質量％以下。但是，本發明的鑄型造型用套裝能夠製造出即便減少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且強度高的鑄型，因此不需要使硫酸的含量超過10質量％。在考慮到處理性、作業性等的情況下，相對於(b)成分的總質量的硫酸的含量優選為10質量％以下。
需要說明的是，在(b)成分包含水的情況下，(b)成分的總質量也包含(b)成分中的水的含量。
在ii)的形態下，相對於(b)成分的總質量的硫酸的含量(濃度)為10質量％以下，更優選為8質量％以下。本發明的鑄型造型用套裝能夠製造出即便硫酸的含量為10質量％以下也具有充分的固化速度且強度高的鑄型。
在考慮了處理性、作業性等的情況下，硫酸的含量越少越優選。如果是本發明的鑄型造型用套裝，則能夠製造出即使硫酸的含量為10質量％以下也具有充分的固化速度且強度高的鑄型，因此硫酸的含量可以為0質量％。
需要說明的是，在使用硫酸的含量為0質量％的酸固化劑作為(b)成分的情況下，優選增加鑄型造型用套裝中的(a)成分、(b)成分的含量。
在i)的形態、ii)的形態中，優選除了硫酸以外還包含有機磺酸及羧酸中的至少一方，更優選至少包含有機磺酸。
(b)成分可以在水溶液的狀態下使用。相對於(b)成分的總質量的水的含量優選為25～50質量％，更優選為30～60質量％。
(c)成分是含有糠醇的粘結劑。
(c)成分是通過酸((b)成分)而縮聚並固化的物質。
(c)成分除了糠醇之外，優選還包含選自下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中的一個以上。需要說明的是，在本發明中，也將糠醇、下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分總稱為「粘結劑成分」。
(c1)成分：選自酚類及尿素中的一個以上的化合物；
(c2)成分：選自糠醇及(c1)成分中的一個以上與醛類的反應物；
(c3)成分：糠醇的縮合物。
作為酚類，可列舉酚、甲酚、間苯二酚、雙酚a、雙酚c、雙酚e、雙酚f、雙酚z等。它們可以將1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
作為醛類，可列舉甲醛、乙二醛、糠醛等。它們可以將1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。但是，根據(c1)成分的種類，在單獨使用乙二醛、糠醛作為醛類時，也存在酸固化未充分地進展的情況。在這樣的情況下，只要至少使用甲醛作為醛類即可。
(c)成分優選包含(c2)成分，其中尤其是更優選包含尿素與醛類的反應物。通過(c)成分包含尿素與醛類的反應物，從而鑄型的常溫強度進一步提高。
作為尿素與醛類的反應物，可列舉尿素與醛類的加合物即羥甲基化尿素、羥甲基化尿素的縮合物即亞甲基化尿素等。
在此，關於所述加合物及縮合物的一例，以醛類為甲醛的情況為例，以下進行說明。
在鹼性催化劑的存在下如果使尿素與甲醛反應，則如以下所示向尿素加合甲醛，生成在1分子內具有1～3個羥甲基(-ch2oh)的羥甲基化尿素的混合物。
【化學式1】
上述混合物中的各羥甲基化尿素的比例根據尿素與甲醛的比例而變化，因此無法籠統地說，但是在1分子內具有1個或2個羥甲基的羥甲基化尿素為主要成分。1分子中的羥甲基的個數越增加，則由於位阻而生成比例減少。
在此，主要成分是指混合物100質量％中的50質量％以上。
另外，在本發明中，「100質量％中」是指「相對於總質量」。例如，「混合物100質量％中」是指「相對於混合物的總質量」即「以混合物的總質量為100質量％時」。
在生成羥甲基化尿素的狀態下，如果將反應系從鹼性變更為酸性，則如以下所示羥甲基化尿素彼此縮合，生成亞甲基化尿素。
需要說明的是，在下述式中，為了簡化化學式，將羥甲基化尿素的羥甲基以外的部分記為「r」或「r』」。
【化學式2】
上述的尿素與甲醛的反應例如以下所述可以在糠醇中進行。根據以下的方法，在尿素與醛類的反應物溶解於糠醇的狀態下得到。
首先，將糠醇、尿素、醛類混合，添加鹼性催化劑(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)的水溶液，將混合物的ph調整為9～10。使混合物升溫而使尿素與醛類反應(第一加合反應)，得到例如上述的尿素和醛類的加合物(羥甲基化尿素)。尿素與醛類的比率(醛類/尿素)以摩爾比計優選為1.5～2.0。
接下來，向反應液中添加酸性催化劑(例如，鹽酸、硫酸等)，將反應液的ph調整為2～4，使羥甲基化尿素的縮合反應進展，得到例如上述的羥甲基化尿素的縮合物(亞甲基化尿素)。
再次向反應液中添加鹼性催化劑(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)的水溶液，將反應液的ph調整為9～10，再添加尿素。在第一加合反應中，相對於尿素而使用過剩的醛類，因此在反應液中存在游離的醛類。再次使反應液的ph為鹼性，再添加尿素，由此該游離的醛類與尿素發生反應(第二加合反應)，得到尿素和醛類的加合物(羥甲基化尿素)。
這樣以2階段進行加合反應的理由如以下所述。
即，亞甲基化尿素在糠醇中所佔的比例增多時，會發生沉澱。羥甲基化尿素和亞甲基化尿素在糠醇中以適度的比例存在時，亞甲基化尿素在糠醇中能夠維持溶解的狀態。由此，如上所述，優選在縮合反應之後進行第二加合反應，生成羥甲基化尿素。
糠醇的大部分在反應液中以游離的狀態存在，但是糠醇的一部分在尿素與醛類的反應中，可以與醛類發生反應。
需要說明的是，尿素與醛類的反應物可以在糠醇的非存在下使尿素與醛類反應，然後與糠醇等混合，作為(c)成分。
(c2)成分為糠醇與醛類的反應物的情況下，優選相對於1摩爾的糠醇而使用0.1～1摩爾的醛類。如果醛類的使用量為0.1摩爾以上，則成為聚合度低的縮合物，因此最終鑄型強度的表現性變得良好。
(c2)成分為酚類與醛類的反應物的情況下，優選相對於1摩爾的酚類而使用1～3摩爾的醛類。如果醛類的使用量為1摩爾以上，則成為聚合度低的縮合物，因此可使用時間設定變得容易，如果為3摩爾以下，則成為聚合度高的縮合物，因此最終鑄型強度的表現性變得良好。
作為(c)成分，從可使用時間設定容易且能夠進一步提高鑄型強度的點出發，特別優選以下的形態。
iii)使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物與糠醇的混合物。
iv)尿素和醛類的反應物與糠醇的混合物。
v)使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物、酚類和醛類的反應物與糠醇的混合物。
vi)酚類和醛類的反應物與糠醇的混合物。
在iii)的形態下，相對於(c)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量優選為15～45質量％，更優選為25～35質量％。糠醇的含量優選為55～85質量％，更優選為65～75質量％。
在iv)的形態下，相對於(c)成分的總質量的尿素與醛類的反應物的含量優選為3.5～20質量％，更優選為6.9～13.5質量％。糠醇的含量優選為80～96.5質量％，更優選為86.5～93.1質量％。
在v)的形態下，相對於(c)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量優選為7.5～22.5質量％，更優選為12.5～17.5質量％。酚類與醛類的反應物的含量優選為7.5～22.5質量％，更優選為12.5～17.5質量％。糠醇的含量優選為55～85質量％，更優選為65～75質量％。
在vi)的形態下，相對於(c)成分的總質量的酚類與醛類的反應物的含量優選為10～40質量％，更優選為20～30質量％。糠醇的含量優選為60～90質量％，更優選為70～80質量％。
需要說明的是，在(c)成分包含水的情況下，(c)成分的總質量也包含(c)成分中的水的含量。
相對於(c)成分的總質量的粘結劑成分的含量優選為2～98質量％，更優選為70～98質量％，進一步優選為81.5～94.5質量％。如果粘結劑成分的含量為2質量％以上，則可使用時間設定容易，處於鑄型的初期強度進一步提高的傾向，如果為98質量％以下，則處於鑄型的最終強度進一步提高的傾向。
另外，由尿素等得來的氮原子含量相對於(c)成分的總質量而優選為0.1～6質量％，更優選為0.4～4.5質量％。
由尿素等得來的氮原子含量會給鑄型的初期強度及最終強度造成影響，在氮原子含量低的情況下，存在鑄型的初期強度升高的傾向，在氮原子含量高的情況下，處於鑄型的最終強度升高的傾向。
因此，優選根據需要而適當調節氮原子含量，如果氮原子含量為上述範圍內，則能夠得到初期強度和最終強度都優選的鑄型。
(c)成分可以包含粘結劑成分以外的成分(任意成分)。
作為任意成分，可列舉矽烷偶聯劑、甲醛降低劑、水等。
如果(c)成分包含矽烷偶聯劑，則鑄型的強度進一步提高。
作為矽烷偶聯劑，可列舉n-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷等。
相對於(c)成分的總質量的矽烷偶聯劑的含量優選為0.01～3質量％，更優選為0.1～1質量％。如果矽烷偶聯劑的含量為0.01質量％以上，則能夠提高鑄型的強度，如果為3質量％以下，則能夠抑制大幅的成本上升。
甲醛降低劑用於降低向鑄型注入熔融金屬時產生的甲醛。
作為甲醛降低劑，可列舉尿素、間苯二酚、連苯三酚等。它們可以將1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
相對於(c)成分的總質量的甲醛降低劑的含量優選為0.1～5質量％，更優選為0.5～3質量％。如果甲醛降低劑的含量為0.1質量％以上，則成為甲醛的降低優異的(c)成分，如果為5質量％以下，則能夠抑制大幅的成本上升。
水包含在合成(c1)成分與醛類的反應物時產生的由縮合水得到的水、通過水溶液狀的原料(例如福馬林等)供給的水、根據需要而另行添加的水這全部。
相對於(c)成分的總質量的水的含量優選為1～25質量％。如果水的含量為1質量％以上，則處於鑄型的強度容易表現的傾向，如果為25質量％以下，則(c)成分的固化特性進一步提高，處於容易得到強度高的鑄型的傾向。
需要說明的是，在(c)成分包含(c2)成分及(c3)成分中的至少一方的情況下，通常，作為在(c2)成分、(c3)成分的合成時產生的由縮合水得來的水，在(c)成分中包含3～15質量％程度的水。由此，在使(c)成分中的水的含量小於3質量％的情況下，需要從(c)成分中除去水。
另外，從消防法的觀點出發，相對於(c)成分的總質量的水的含量優選為20～25質量％。如果水的含量為20～25質量％，則不具有閃點，因此不再相當於消防法中的危險物。即，成為非危險物處理，因此(c)成分的處理性提高。
(d)成分是耐火性粒狀材料。
作為(d)成分，可以使用矽砂、鉻砂、鋯砂、橄欖石砂、氧化鋁砂、莫來石砂、合成莫來石砂等的以往公知的材料。而且，也可以使用對使用完的耐火性粒狀材料進行回收的砂(回收砂)、進行再生處理的砂(再生砂)等。它們可以將1種單獨使用，也可以將2種以上組合使用。尤其是要求耐火性的部分優選鉻砂、鋯砂、氧化鋁砂。
各成分的含量如以下所述。
需要說明的是，(a)成分的含量是酸酐換算。在(b)成分包含水的情況下，(b)成分的含量也包含(b)成分中的水的含量，在(c)成分包含水的情況下，(c)成分的含量也包含(c)成分中的水的含量。
(a)成分與(b)成分的質量比((a)成分：(b)成分)優選為1：0.5～1：10，更優選為1：1～1：3，進一步優選為1：1～1：2。(a)成分相對於(b)成分的比例如果過少，則固化性有時會變得不充分，如果過多，則鑄型的最終強度有時會下降。
(b)成分與(c)成分的質量比((b)成分：(c)成分)優選為1：2～1：10，更優選為1：2.5～1：5。(c)成分相對於(b)成分的比例如果過少，則鑄型的最終強度有時會下降，如果過多，則注液後的鑄型的解體性有時會下降。
(a)成分及(b)成分的合計與(c)成分的質量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)優選為0.1～10，更優選為0.3～5，進一步優選為0.5～2。(c)成分相對於(a)成分及(b)成分的合計的比例如果過少，則鑄型的最終強度有時會下降，如果過多，則注液後的鑄型的解體性有時會下降。
另外，鑄型造型用套裝包含(d)成分時的各成分的含量如以下所述。
需要說明的是，(a)成分的含量是酸酐換算。在(b)成分包含水的情況下，(b)成分的含量也包含(b)成分中的水的含量，在(c)成分包含水的情況下，(c)成分的含量也包含(c)成分中的水的含量。
(a)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.05～0.5質量份，更優選為0.1～0.3質量份。如果(a)成分的含量為上述範圍內，則即使(b)成分中的硫酸的含量為10質量％以下，也能得到充分的固化特性，能夠使鑄型強度表現良好。
如果(a)成分的含量小於0.05質量份，則固化特性有時會變得不充分。另一方面，如果(a)成分的含量超過0.5質量份，則雖然固化特性良好，但是鑄型的最終強度有時會下降。上述理由可考慮是，如果(a)成分的含量變多，則由於與(b)成分的反應而過剩地產生硫酸，(c)成分的固化提前結束，詳情後述。
尤其是(b)成分不包含硫酸的情況下，(a)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.2～0.5質量份。
(b)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.045～1.2質量份，更優選為0.075～0.9質量份。如果(b)成分的含量為上述範圍內，則容易得到強度更高的鑄型。尤其是(b)成分不包含硫酸的情況下，(b)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.1～1.0質量份。
(c)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.3～2.0質量份，更優選為0.5～1.5質量份。如果(c)成分的含量為0.3質量份以上，則容易得到強度更高的鑄型，如果為2.0質量份以下，則容易解體注液後的鑄型。
以上說明的本發明的鑄型造型用套裝包含(a)成分、(b)成分、(c)成分。當(a)成分與(b)成分接觸時，由於複分解反應而產生硫酸。產生的硫酸與(b)成分同樣地具有固化催化劑作用。本發明的鑄型造型用套裝能夠將該產生的硫酸利用於(c)成分的固化，因此能夠製造出在鑄型的製造時即便減少(b)成分、即作為酸固化劑而使用的硫酸的使用量也具有充分的固化速度且強度高的鑄型。
另外，包含超過10質量％的量的硫酸的(b)成分成為醫藥用外有害物質的指定，因此保管管理基準變得嚴格，並且(b)成分的處理需要細心的注意，作業性可能會下降。
然而，如果是本發明的鑄型造型用套裝，則能夠製造出即便不使用包含超過10質量％的量的硫酸的(b)成分也具有充分的固化速度且強度高的鑄型。由此，能夠使用從醫藥用外有害物質的指定脫離的(b)成分，因此保管管理容易，並且作業性也優異。
[鑄型造型用砂組合物]
本發明的鑄型造型用砂組合物(以下，也簡稱為「砂組合物」)是下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的混合物。
(a)成分：硫酸鎂或硫酸銨；
(b)成分：酸固化劑；
(c)成分：包含糠醇的粘結劑；
(d)成分：耐火性粒狀材料。
砂組合物包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分與在上述的本發明的鑄型造型用套裝的說明中先前例示的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分相同，因此省略其說明。
(a)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.05～0.5質量份，更優選為0.1～0.3質量份。如果(a)成分的含量為上述範圍內，則即便(b)成分中的硫酸的含量為10質量％以下，也能得到充分的固化特性，能夠使鑄型強度表現良好。尤其是在(b)成分不包含硫酸的情況下，(a)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.2～0.5質量份。
(b)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.045～1.2質量份，更優選為0.075～0.9質量份。如果(b)成分的含量為上述範圍內，則容易得到強度更高的鑄型。尤其是在(b)成分不包含硫酸的情況下，(b)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.1～1.0質量份。
(c)成分的含量相對於100質量份的(d)成分而優選為0.3～2.0質量份，更優選為0.5～1.5質量份。如果(c)成分的含量為0.3質量份以上，則容易得到強度更高的鑄型，如果為2.0質量份以下，則容易解體注液後的鑄型。
需要說明的是，(a)成分的含量是酸酐換算。在(b)成分包含水的情況下，(b)成分的含量也包含(b)成分中的水的含量，在(c)成分包含水的情況下，(c)成分的含量也包含(c)成分中的水的含量。
作為砂組合物的製造方法，可列舉以下的形態。
(第一實施方式)
本實施方式的砂組合物的製造法具有下述工序(i)、工序(ii)、工序(iii)。
工序(i)：將(d)成分與(a)成分混合的工序。
工序(ii)：將由工序(i)得到的混合物(i)與(b)成分混合的工序。
工序(iii)：將由工序(ii)得到的混合物(ii)與(c)成分混合的工序。
在工序(i)中，將(d)成分與(a)成分混合，得到混合物(i)。
(d)成分與(a)成分的混合比優選為(a)成分的比例相對於100質量份的(d)成分而成為0.05～0.5質量份的比率。
在工序(ii)中，將混合物(i)與(b)成分混合，得到混合物(ii)。
混合物(i)與(b)成分的混合比優選為(b)成分的比例相對於混合物(i)中的100質量份的(d)成分而成為0.045～1.2質量份的比率。
在工序(iii)中，將混合物(ii)與(c)成分混合，得到砂組合物。
混合物(ii)與(c)成分的混合比優選為(c)成分的比例相對於混合物(ii)中的100質量份的(d)成分而成為0.3～2.0質量份的比率。
在工序(i)、工序(ii)、工序(iii)中，作為混合方法只要是一般的混合方法即可，沒有特別限定，可列舉例如使用攪拌機等的方法等。
(第二實施方式)
本實施方式的砂組合物的製造法具有下述工序(iv)、工序(v)、工序(vi)。
工序(iv)：將(d)成分與(b)成分混合的工序。
工序(v)：將由工序(iv)得到的混合物(iv)與(c)成分混合的工序。
工序(vi)：將由工序(v)得到的混合物(v)與(a)成分混合的工序。
在工序(iv)中，將(d)成分與(b)成分混合，得到混合物(iv)。
(d)成分與(b)成分的混合比優選為(b)成分的比例相對於100質量份的(d)成分而成為0.045～1.2質量份的比率。
在工序(v)中，將混合物(iv)與(c)成分混合，得到混合物(v)。
混合物(iv)與(c)成分的混合比優選為(c)成分的比例相對於混合物(iv)中的100質量份的(d)成分而成為0.3～2.0質量份的比率。
在工序(vi)中，將混合物(v)與(a)成分混合，得到砂組合物。
混合物(v)與(a)成分的混合比優選為(a)成分的比例相對於混合物(v)中的100質量份的(d)成分而成為0.05～0.5質量份的比率。
在工序(iv)、工序(v)、工序(vi)中，作為混合方法只要是一般的混合方法即可，沒有特別限定，可列舉例如使用攪拌機等的方法等。
(第三實施方式)
本實施方式的砂組合物的製造法具有下述工序(vii)、工序(viii)、工序(ix)。
工序(vii)：將(d)成分與(a)成分混合的工序。
工序(viii)：將由工序(vii)得到的混合物(vii)與(c)成分混合的工序。
工序(ix)：將由工序(viii)得到的混合物(viii)與(b)成分混合的工序。
在工序(vii)中，將(d)成分與(a)成分混合，得到混合物(vii)。
(d)成分與(a)成分的混合比優選為(a)成分的比例相對於100質量份的(d)成分而成為0.05～0.5質量份的比率。
在工序(viii)中，將混合物(vii)與(c)成分混合，得到混合物(viii)。
混合物(vii)與(c)成分的混合比優選為(c)成分的比例相對於混合物(vii)中的100質量份的(d)成分而成為0.3～2.0質量份的比率。
在工序(ix)中，將混合物(viii)與(b)成分混合，得到砂組合物。
混合物(viii)與(b)成分的混合比優選為(b)成分的比例相對於混合物(viii)中的100質量份的(d)成分而成為0.045～1.2質量份的比率。
在工序(vii)、工序(viii)、工序(ix)中，作為混合方法只要是一般的混合方法即可，沒有特別限定，可列舉例如使用攪拌機等的方法等。
以上說明的本發明的砂組合物是(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的混合物。如果(a)成分與(b)成分接觸，則由於複分解反應而產生硫酸。產生的硫酸與(b)成分同樣地具有固化催化劑作用。本發明的砂組合物能夠將該產生的硫酸利用於(c)成分的固化，因此能夠製造出在鑄型的製造時即便減少(b)成分、即作為酸固化劑而使用的硫酸的使用量也具有充分的固化速度且強度高的鑄型。
另外，包含超過10質量％的量的硫酸的(b)成分成為醫藥用外有害物質的指定，因此保管管理基準變得嚴格，並且(b)成分的處理需要細心的注意，作業性可能會下降。
然而，如果是本發明的砂組合物，則能夠製造出即便不使用包含超過10質量％的量的硫酸的(b)成分也具有充分的固化速度且強度高的鑄型。由此，能夠使用從醫藥用外有害物質的指定脫離的(b)成分，因此保管管理容易，並且作業性也優異。
另外，如果是上述的砂組合物的製造方法，則能夠簡便地製造本發明的砂組合物。
然而，如上所述，(b)成分能夠以水溶液的狀態使用，(c)成分有時包含水。例如，在將(d)成分與(c)成分混合之後還混合(b)成分的情況下，如果(d)成分被由(c)成分得來的水浸潤，則(b)成分的混合分散性下降，(c)成分的固化有時會產生不均。因此，在將(c)成分與(d)成分混合之前，優選預先將(b)成分與(d)成分混合，具體而言優選第一實施方式及第二實施方式的砂組合物的製造方法。
另外，在將(d)成分與(b)成分混合之後或者將(d)成分與(c)成分混合之後再混合(a)成分的情況下，如果(d)成分被由(b)成分得來的水、由(c)成分得來的水浸潤，則(a)成分為粉體狀，因此混合分散有時會下降。該問題在連續地製造砂組合物的情況、製造大量的砂組合物的情況下比較顯著。因此，在連續地製造砂組合物的情況、製造大量的砂組合物的情況下，在將(b)成分、(c)成分、(d)成分混合之前，優選預先將(a)成分與(d)成分混合，具體而言優選第一實施方式的砂組合物的製造方法。
在以批式製造砂組合物的情況、製造少量的砂組合物的情況下，優選在最後配合(a)成分，具體而言優選第二實施方式的砂組合物的製造方法。
[鑄型的製造方法]
鑄型使用本發明的鑄型造型用套裝或砂組合物來製造。
在使用本發明的鑄型造型用套裝來製造鑄型的情況下，將鑄型造型用套裝包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分混合而作為砂組合物，將得到的砂組合物向鑄型製造用的模具填充，使砂組合物中的(c)成分固化來製造鑄型。作為各成分的混合的順序，優選與上述的第一實施方式、第二實施方式及第三實施方式的砂組合物的製造方法同樣的順序。需要說明的是，在鑄型造型用套裝不包含(d)成分的情況下，與鑄型造型用套裝另行地準備(d)成分，將鑄型造型用套裝包含的(a)成分、(b)成分及(c)成分與另行準備的(d)成分混合使用。
在使用本發明的砂組合物來製造鑄型的情況下，將該砂組合物向鑄型製造用的模具填充，使砂組合物中的(c)成分固化來製造鑄型。
作為製造鑄型的方法，可以採用自固性鑄型造型法。即，當將砂組合物向鑄型造型用的模具填充時，在由於(a)成分與(b)成分的複分解反應而生成的硫酸的作用、及未進行複分解反應的未反應的(b)成分的作用下，砂組合物中的(c)成分固化。其結果是，能夠得到鑄型。
以下，示出本發明的形態的一例。
需要說明的是，以下的形態中的各成分如下所述。
(a)成分：硫酸鎂或硫酸銨；
(b)成分：酸固化劑；
(b-i)成分：包含硫酸的酸固化劑；
(b-ii)成分：相對於酸固化劑的總質量而硫酸的含量為10質量％以下的酸固化劑；
(c)成分：包含糠醇的粘結劑；
(c-iii)成分：作為使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物與糠醇的混合物的粘結劑；
(c-iv)成分：作為尿素和醛類的反應物與糠醇的混合物的粘結劑；
(c-v)成分：作為使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物、酚類和醛類的反應物與糠醇的混合物的粘結劑；
(c-vi)成分：作為酚類和醛類的反應物與糠醇的混合物的粘結劑；
(d)成分：耐火性粒狀材料。
[10]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b-i)成分、(c)成分。
[11]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b-i)成分、(c)成分、(d)成分。
[12]根據[10]的鑄型造型用套裝或[11]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(b-i)成分的總質量的硫酸的含量為3～10質量％。
[13]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b-ii)成分、(c)成分。
[14]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b-ii)成分、(c)成分、(d)成分。
[15]根據[13]的鑄型造型用套裝或[14]的鑄型造型用砂組合物，其中，(b-ii)成分包含有機磺酸及羧酸中的至少一方。
[16]根據[13]的鑄型造型用套裝或[14]的鑄型造型用砂組合物，其中，(b-ii)成分不包含硫酸而包含有機磺酸。
[17]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iii)成分。
[18]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iii)成分、(d)成分。
[19]根據[17]的鑄型造型用套裝或[18]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iii)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為15～45質量％，糠醇的含量為55～85質量％。
[20]根據[19]的鑄型造型用套裝或[19]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iii)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為25～35質量％，糠醇的含量為65～75質量％。
[21]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iv)成分。
[22]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iv)成分、(d)成分。
[23]根據[21]的鑄型造型用套裝或[22]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iv)成分的總質量的尿素與醛類的反應物的含量為3.5～20質量％，糠醇的含量為80～96.5質量％。
[24]根據[23]的鑄型造型用套裝或[23]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iv)成分的總質量的尿素與醛類的反應物的含量為6.9～13.5質量％，糠醇的含量為86.5～93.1質量％。
[25]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-v)成分。
[26]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-v)成分、(d)成分。
[27]根據[25]的鑄型造型用套裝或[26]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-v)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為7.5～22.5質量％，酚類與醛類的反應物的含量為7.5～22.5質量％，糠醇的含量為55～85質量％。
[28]根據[27]的鑄型造型用套裝或[27]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-v)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為12.5～17.5質量％，酚類與醛類的反應物的含量為12.5～17.5質量％，糠醇的含量為65～75質量％。
[29]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-vi)成分。
[30]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-vi)成分、(d)成分。
[31]根據[29]的鑄型造型用套裝或[30]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-vi)成分的總質量的酚類與醛類的反應物的含量為10～40質量％，糠醇的含量為60～90質量％。
[32]根據[31]的鑄型造型用套裝或[31]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-vi)成分的總質量的酚類與醛類的反應物的含量為20～30質量％，糠醇的含量為70～80質量％。
[33]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分，(a)成分與(b)成分的質量比((a)成分：(b)成分)為1：0.5～1：10，(b)成分與(c)成分的質量比((b)成分：(c)成分)為1：2～1：10，(a)成分及(b)成分的合計與(c)成分的質量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)為0.1～10。
[34]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分，(a)成分與(b)成分的質量比((a)成分：(b)成分)為1：0.5～1：10，(b)成分與(c)成分的質量比((b)成分：(c)成分)為1：2～1：10，(a)成分及(b)成分的合計與(c)成分的質量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)為0.1～10。
[35]根據[33]的鑄型造型用套裝或[34]的鑄型造型用砂組合物，其中，(a)成分：(b)成分為1：1～1：3，(b)成分：(c)成分為1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分為0.3～5。
[36]根據[35]的鑄型造型用套裝或[35]的鑄型造型用砂組合物，其中，(a)成分：(b)成分為1：1～1：2，(b)成分：(c)成分為1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分為0.5～2。
[37]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分，相對於100質量份的(d)成分，(a)成分的含量為0.05～0.5質量份，(b)成分的含量為0.045～1.2質量份，(c)成分的含量為0.3～2.0質量份。
[38]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分，相對於100質量份的(d)成分，(a)成分的含量為0.05～0.5質量份，(b)成分的含量為0.045～1.2質量份，(c)成分的含量為0.3～2.0質量份。
[39]根據[37]的鑄型造型用套裝或[38]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於100質量份的(d)成分，(a)成分的含量為0.1～0.3質量份，(b)成分的含量為0.075～0.9質量份，(c)成分的含量為0.5～1.5質量份。
[40]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作為(c)成分的(c-iii)成分。
[41]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作為(c)成分的(c-iii)成分。
[42]根據[40]的鑄型造型用套裝或[41]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iii)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為15～45質量％，糠醇的含量為55～85質量％。
[43]根據[42]的鑄型造型用套裝或[42]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iii)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為25～35質量％，糠醇的含量為65～75質量％。
[44]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)或(b-ii)成分、作為(c)成分的(c-iv)成分。
[45]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作為(c)成分的(c-iv)成分。
[46]根據[44]的鑄型造型用套裝或[45]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iv)成分的總質量的尿素與醛類的反應物的含量為3.5～20質量％，糠醇的含量為80～96.5質量％。
[47]根據[46]的鑄型造型用套裝或[46]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-iv)成分的總質量的尿素與醛類的反應物的含量為6.9～13.5質量％，糠醇的含量為86.5～93.1質量％。
[48]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作為(c)成分的(c-v)成分。
[49]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作為(c)成分的(c-v)成分。
[50]根據[48]的鑄型造型用套裝或[49]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-v)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為7.5～22.5質量％，酚類與醛類的反應物的含量為7.5～22.5質量％，糠醇的含量為55～85質量％。
[51]根據[50]的鑄型造型用套裝或[50]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-v)成分的總質量的使尿素、糠醇及醛類縮合而得到的反應物的含量為12.5～17.5質量％，酚類與醛類的反應物的含量為12.5～17.5質量％，糠醇的含量為65～75質量％。
[52]一種鑄型造型用套裝，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作為(c)成分的(c-vi)成分。
[53]一種鑄型造型用砂組合物，包含所述(a)成分、作為(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作為(c)成分的(c-vi)成分。
[54]根據[52]的鑄型造型用套裝或[53]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-vi)成分的總質量的酚類與醛類的反應物的含量為10～40質量％，糠醇的含量為60～90質量％。
[55]根據[54]的鑄型造型用套裝或[54]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於(c-vi)成分的總質量的酚類與醛類的反應物的含量為20～30質量％，糠醇的含量為70～80質量％。
[56]根據[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]、[55]中的任一鑄型造型用套裝或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[55]中的任一鑄型造型用砂組合物，其中，包含作為(b)成分的(b-i)成分，相對於(b-i)成分的總質量的硫酸的含量為3～10質量％。
[57]根據[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]、[55]中的任一鑄型造型用套裝或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[55]中的任一鑄型造型用砂組合物，其中，包含作為(b)成分的(b-ii)成分，(b-ii)成分包含有機磺酸及羧酸中的至少一方。
[58]根據[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]、[55]中的任一鑄型造型用套裝或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[55]中的任一鑄型造型用砂組合物，其中，包含作為(b)成分的(b-ii)成分，(b-ii)成分不包含硫酸而包含有機磺酸。
[59]根據[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]～[58]中的任一鑄型造型用套裝或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[58]中的任一鑄型造型用砂組合物，其中，(a)成分與(b)成分的質量比((a)成分：(b)成分)為1：0.5～1：10，(b)成分與(c)成分的質量比((b)成分：(c)成分)為1：2～1：10，(a)成分及(b)成分的合計與(c)成分的質量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)為0.1～10。
[60]根據[59]的鑄型造型用套裝或[59]的鑄型造型用砂組合物，其中，(a)成分：(b)成分為1：1～1：3，(b)成分：(c)成分為1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分為0.3～5。
[61]根據[60]的鑄型造型用套裝或[60]的鑄型造型用砂組合物，其中，(a)成分：(b)成分為1：1～1：2，(b)成分：(c)成分為1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分為0.5～2。
[62]根據[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]～[61]中的任一鑄型造型用套裝，其中，還包含所述(d)成分，相對於100質量份的(d)成分，(a)成分的含量為0.05～0.5質量份，(b)成分的含量為0.045～1.2質量份，(c)成分的含量為0.3～2.0質量份。
[63]根據[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[61]中的任一鑄型造型用砂組合物，其中，相對於100質量份的(d)成分，(a)成分的含量為0.05～0.5質量份，(b)成分的含量為0.045～1.2質量份，(c)成分的含量為0.3～2.0質量份。
[64]根據[62]的鑄型造型用套裝或[63]的鑄型造型用砂組合物，其中，相對於100質量份的(d)成分，(a)成分的含量為0.1～0.3質量份，(b)成分的含量為0.075～0.9質量份，(c)成分的含量為0.5～1.5質量份。
【實施例】
以下，通過實施例來具體地說明本發明，但是本發明沒有限定於此。需要說明的是，在各實施例及比較例中得到的試件(鑄型)的各物性的測定通過以下的方法進行。
(水的含量的測定)
水的含量通過jisk0068的化學製品的水分試驗方法來求出。
(氮原子含量的測定)
氮原子含量通過jisk0102的工廠排水試驗方法的滴定法來求出。
(可使用時間的測定)
可使用時間通過jact試驗法hm-2來求出。
(壓縮強度的測定)
在各實施例及比較例中得到的試件的壓縮強度(鑄型強度)以jisz2601的鑄物砂的試驗方法為基準，使用桌上抗壓力試驗機(高千穗機械株式會社制)來測定。
(體積密度的測定)
在各實施例及比較例中得到的試件的體積密度通過下述通式(1)來求出。質量測定使用的電子天平使用了mettlerpm4000(日本siberhegner&co.,ltd.制)。
需要說明的是，體積密度為了確認向木模填充大致同質量的砂組合物的情況而測定。
試件的體積密度(g/cm3)＝試件的質量(g)/試件的體積(cm3)…(1)
[實施例1]
向具備溫度計、冷卻器及攪拌機的4口瓶投入859.2質量份的糠醇、47.05質量份的尿素、65.9質量份的92質量％多聚甲醛、2.0質量份的15質量％氫氧化鈉水溶液，在80℃下進行1小時反應(第一加合反應)。然後，添加3.0質量份的10質量％鹽酸，再進行3小時反應(縮合反應)。然後，添加2.0質量份的15質量％氫氧化鈉水溶液、28.84質量份的尿素，再進行30分鐘反應(第二加合反應)，得到了反應混合物。向得到的反應混合物添加2質量份的矽烷偶聯劑(n-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷)，得到了1010質量份的粘結劑。
得到的粘結劑100質量％中，糠醇的含量為72.0質量％，尿素與多聚甲醛的反應物的含量為13.5質量％，糠醇的縮合物的含量為9.82質量％，矽烷偶聯劑的含量為0.18質量％，水的含量為4.5質量％。而且，粘結劑100質量％中的氮原子含量為3.5質量％。
向作為(d)成分的100質量份的矽砂(三菱商事建材株式會社制，fremantle新砂)添加0.3質量份的硫酸鎂(無水物)作為(a)成分，通過品川式萬能攪拌機(株式會社品川工業所制，mixer)進行混煉而得到了混合物(i)(工序(i))。
接下來，向得到的混合物(i)添加0.3質量份的含有二甲苯磺酸67質量％和硫酸8％的濃度75質量％的水溶液作為(b)成分，通過品川式萬能攪拌機進行混煉而得到了混合物(ii)(工序(ii))。
接下來，向得到的混合物(ii)添加先前調製的0.8質量份的粘結劑作為(c)成分，通過品川式萬能攪拌機進行混煉而得到了砂組合物(工序(iii))。
關於得到的砂組合物，測定了可使用時間。結果如表1所示。
需要說明的是，將上述步驟設為「步驟(1)」。
將得到的砂組合物的一部分在溫度15℃、溼度55％的條件下，立即向形成有內徑50mm、高度50mm的圓柱狀的模具的試件製作用木模填充而使其固化，從固化開始起經過了90分鐘之後將試件取出(脫模時間90分鐘)。
關於得到的試件，測定了從固化開始起經過90分鐘、3小時及24小時之後的壓縮強度和體積密度。結果如表1所示。
[實施例2]
除了使用0.3質量份的硫酸銨作為(a)成分以外，與實施例1同樣地製造砂組合物，使用得到的砂組合物來製造試件，進行了各種測定。結果如表1所示。
[實施例3]
除了將硫酸鎂(無水物)的添加量變更為0.1質量份以外，與實施例1同樣地製造砂組合物，使用得到的砂組合物來製造試件，進行了各種測定。結果如表1所示。
[實施例4]
除了將硫酸鎂(無水物)的添加量變更為0.5質量份以外，與實施例1同樣地製造砂組合物，使用得到的砂組合物來製造試件，進行了各種測定。結果如表1所示。
[實施例5]
除了將硫酸鎂(無水物)的添加量變更為0.4質量份，並使用0.3質量份的含有二甲苯磺酸67質量％的濃度67質量％的水溶液作為(b)成分以外，與實施例1同樣地製造砂組合物，使用得到的砂組合物來製造試件，進行了各種測定。結果如表1所示。
[實施例6]
向作為(d)成分的100質量份的矽砂(三菱商事建材株式會社制，fremantle新砂)中添加0.3質量份的含有二甲苯磺酸67質量％和硫酸8％的濃度75質量％的水溶液作為(b)成分，通過品川式萬能攪拌機進行混煉而得到了混合物(iv)(工序(iv))。
接下來，向得到的混合物(iv)添加與實施例1同樣地調製的0.8質量份的粘結劑作為(c)成分，通過品川式萬能攪拌機進行混煉而得到了混合物(v)(工序(v))。
接下來，向得到的混合物(v)添加0.3質量份的硫酸鎂(無水物)作為(a)成分，通過品川式萬能攪拌機進行混煉而得到了砂組合物(工序(vi))。
關於得到的砂組合物，測定了可使用時間。結果如表1所示。
需要說明的是，將上述步驟設為「步驟(2)」。
除了使用得到的砂組合物以外，與實施例1同樣地製造試件，進行了各種測定。結果如表1所示。
[比較例1]
除了未使用(a)成分以外，與實施例1同樣地製造砂組合物，使用得到的砂組合物來製造試件，進行了各種測定。結果如表2所示。
[比較例2]
除了使用0.3質量份的含有二甲苯磺酸24質量％和硫酸42％的濃度66質量％的水溶液作為(b)成分以外，與實施例1同樣地製造砂組合物，使用得到的砂組合物來製造試件，進行了各種測定。結果如表2表示。
[比較例3～7]
除了取代(a)成分而使用0.3質量份的表2所示的種類的其他的硫酸鹽(無水物)以外，與實施例1同樣地製造砂組合物，使用得到的砂組合物來製造試件，進行了各種測定。結果如表2所示。
【表1】
【表2】
表1、2中的略號如以下所述。
·酸固化劑(1)：含有二甲苯磺酸67質量％和硫酸8％的濃度75質量％的水溶液。
·酸固化劑(2)：含有二甲苯磺酸67質量％的濃度67質量％的水溶液。
·酸固化劑(3)：含有二甲苯磺酸24質量％和硫酸42％的濃度66質量％的水溶液。
根據表1、2的結果，將實施例1～6與比較例1進行比較的話，使用了硫酸鎂或硫酸銨作為(a)成分的實施例1～6的試件(鑄型)的經過90分鐘後的壓縮強度(初期強度)及經過3小時後的壓縮強度遠高於未使用(a)成分的比較例1的鑄型。根據上述的結果，在實施例1～6中，可以說得到了(c)成分的固化性的提高效果。
需要說明的是，將實施例1、3、4進行比較的話，處於硫酸鎂的量越多則鑄型的經過90分鐘後的壓縮強度(初期強度)及經過3小時後的壓縮強度越升高的傾向。
另外，將實施例1與實施例5進行比較的話，即便在使用了不包含硫酸的酸固化劑(2)的實施例5的鑄型中，也得到了與實施例1相同程度的壓縮強度。
另外，將實施例1與實施例6進行比較的話，即便在通過步驟(2)製造的實施例6的鑄型中，也得到了與實施例1相同程度的壓縮強度。
另一方面，不使用(a)成分而使用硫酸濃度高的酸固化劑(3)的比較例2的鑄型與比較例1相比，(c)成分的固化性提高，可使用時間也縮短，但是鑄型的強度比實施例1、2的鑄型低。而且，在比較例2的情況下，酸固化劑中的硫酸濃度為42質量％較高，因此成為醫藥用外有害物質的指定，而且作業性可能會下降。
另外，將實施例1與比較例3～7進行比較的話，取代(a)成分而使用了其他的硫酸鹽的比較例3～7的鑄型的經過90分鐘後的壓縮強度(初期強度)及經過3小時後的壓縮強度比實施例1的鑄型低，得不到(c)成分的固化性的提高效果。
【工業方面可利用性】
如果使用本發明的鑄型造型用套裝或鑄型造型用砂組合物，則能夠製造出即便減少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且強度高的鑄型。