近紅外光吸收玻璃、元件及濾光器的製作方法
2023-05-16 04:18:56 1
本申請是針對申請號為201210104193.6，申請日為2012年4月11日，名稱為「近紅外光吸收玻璃、元件及濾光器」的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及一種近紅外光吸收玻璃、近紅外光吸收元件以及近紅外光吸收濾光器。具體地，本發明涉及一種適合色靈敏度修正的近紅外光吸收濾光器用、化學穩定性優良的近紅外光吸收玻璃，以及由該玻璃構成的近紅外光吸收元件以及濾光器。
背景技術：
近年來，用於數位照相機及vtr照相機的ccd、cmos等半導體攝像元件的光譜靈敏度，普及到從可視領域開始1100nm附近的近紅外領域，使用吸收近紅外領域光的濾光器可以得到近似於人的視感度。因此，色靈敏度修正用濾光器的需求越來越大，這就對用於製造此類濾光器的近紅外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求能夠大量、低價地供應此類玻璃，並且玻璃具有較好的穩定性能。
現有技術中，近紅外線吸收玻璃是通過在磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃中添加cu2+來製造近紅外光吸收玻璃。但是相對氟磷酸鹽玻璃而言，磷酸鹽玻璃化學穩定性較差，玻璃如果長時間暴露在高溫高溼的環境下，玻璃表面會產生龜裂和白濁的缺陷。現有技術還通過引入sb3+來消除玻璃溶液中cu2+還原為cu+,來解決玻璃波長400nm附近的透過率降低的技術問題，但是sb2o3的引入對環境造成一定的影響。
另外，光電終端產品的小型化、輕量化推動近紅外光吸收濾光玻璃的薄板化。但是，如果直接將玻璃變薄，則近紅外光吸收也變小，無法得到所需的分光特性，所以往往通過增加著色成分cu2+的含量以彌補薄板化導致的吸收降低，而近紅外光吸收濾光玻璃cu2+濃度高則cu2+的價數變化，400nm附近的透過率降低而變為藍綠色。另外，如果增加cu2+的量，則玻璃耐失透性惡化，玻璃中晶體易析出。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種環保的、玻璃厚度較薄、具有優越的化學穩定性、在可視域優異透過特性的近紅外光吸收玻璃，以及由該玻璃構成的近紅外光吸收元件及濾光器。
本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是：近紅外光吸收玻璃，所述近紅外光吸收玻璃厚度為0.3mm時,在波長400nm透過率顯示大於83％,在波長500nm透過率顯示大於85％,所述近紅外光吸收玻璃含有用陽離子表示的p5+、al3+、r+、t2+、zn2+及cu2+，所述r+代表li+、na+和k+的合計量，所述t2+代表mg2+、ca2+、sr2+和ba2+的合計量,cu2+含量為0.1-4％，zn2+的含量為1-15％，同時含有用陰離子表示的o2-及f-。
進一步的，所述近紅外光吸收玻璃厚度為0.3mm時,在波長400nm透過率顯示大於88％,在波長500nm透過率顯示大於90％。
進一步的，含有15-40％的p5+；5-20％的al3+；r+的含量為1-35％；t2+的含量為30-55％；0.1-4％的cu2+；1-15％的zn2+；o2-和f-的合計量為96％以上。
進一步的，含有20-35％的p5+；10-15％的al3+；r+的含量為3-30％；t2+的含量為40-50％；0.5-3.9％的cu2+；大於6％但小於12％的zn2+；o2-和f-的合計量為97％以上。
進一步的，含有25-30％的p5+；10-15％的al3+；r+的含量為5-15％；t2+的含量為42-48％；1-3.9％的cu2+；6.5-10％的zn2+；o2-和f-的合計量為99％以上。
進一步的，含有15-40％的p5+；5-20％的al3+；1-15％的li+；0-15％的na+；0-5％的k+；0.1-10％的mg2+；1-20％的ca2+；0-15％的sr2+；大於30％但小於45％的ba2+；0.1-4％的cu2+；1-15％的zn2+；o2-和f-的合計量為96％以上；cl－、br－和i－的合計量為0.001-1％。
進一步的，含有20-35％的p5+；10-15％的al3+；2-10％的li+；1-12％的na+；0-5％的k+；2-8％的mg2+；3-15％的ca2+；0-10％的sr2+；31-42％的ba2+；0.5-3.9％的cu2+；大於6％但小於12％的zn2+；o2-和f-的合計量為97％以上；cl－、br－和i－的合計量為0.005-0.5％。
進一步的，含有25-30％的p5+；10-15％的al3+；2-6％的li+；2-10％的na+；0-5％的k+；3-7％的mg2+；5-11％的ca2+；0-5％的sr2+；31-40％的ba2+；1-3.9％的cu2+；6.5-10％的zn2+；o2-和f-的合計量為99％以上；cl－、br－和i－的合計量為0.009-0.1％。
近紅外光吸收玻璃，含有15-40％的p5+；5-20％的al3+；r+的含量為1-35％；t2+的含量為30-55％；0.1-4％的cu2+；1-15％的zn2+；o2-和f-的合計量為96％以上，所述r+代表li+、na+和k+的合計量，所述t2+代表mg2+、ca2+、sr2+和ba2+的合計量。
進一步的，含有20-35％的p5+；10-15％的al3+；r+的含量為3-30％；t2+的含量為40-50％；0.5-3.9％的cu2+；大於6％但小於12％的zn2+；o2-和f-的合計量為97％以上。
進一步的，含有25-30％的p5+；10-15％的al3+；r+的含量為5-15％；t2+的含量為42-48％；1-3.9％的cu2+；6.5-10％的zn2+；o2-和f-的合計量為99％以上。
進一步的，含有15-40％的p5+；5-20％的al3+；1-15％的li+；0-15％的na+；0-5％的k+；0.1-10％的mg2+；1-20％的ca2+；0-15％的sr2+；大於30％但小於45％的ba2+；0.1-4％的cu2+；1-15％的zn2+；o2-和f-的合計量為96％以上；cl－、br－和i－的合計量為0.001-1％。
進一步的，含有20-35％的p5+；10-15％的al3+；2-10％的li+；1-12％的na+；0-5％的k+；2-8％的mg2+；3-15％的ca2+；0-10％的sr2+；31-42％的ba2+；0.5-3.9％的cu2+；大於6％但小於12％的zn2+；o2-和f-的合計量為97％以上；cl－、br－和i－的合計量為0.005-0.5％。
進一步的，含有25-30％的p5+；10-15％的al3+；2-6％的li+；2-10％的na+；0-5％的k+；3-7％的mg2+；5-11％的ca2+；0-5％的sr2+；31-40％的ba2+；1-3.9％的cu2+；6.5-10％的zn2+；o2-和f-的合計量為99％以上；cl－、br－和i－的合計量為0.009-0.1％。
進一步的，含有15-40％的p5+；5-20％的al3+；1-15％的li+；0-15％的na+；0-5％的k+；0.1-10％的mg2+；1-20％的ca2+；0-15％的sr2+；大於30％但小於45％的ba2+；0.1-4％的cu2+；1-15％的zn2+；ba2+與na+的合計量為大於30％但小於60％；50-70％的o2-；30-50％的f-；cl－、br－和i－的合計量為0.001-1％。
進一步的，含有20-35％的p5+；10-15％的al3+；2-10％的li+；1-12％的na+；0-5％的k+；2-8％的mg2+；3-15％的ca2+；0-10％的sr2+；31-42％的ba2+；0.5-3.9％的cu2+；大於6％但小於12％的zn2+；ba2+與na+的合計量為32-50％；55-65％的o2-；35-45％的f-；cl－、br－和i－的合計量為0.005-0.5％。
進一步的，含有25-30％的p5+；10-15％的al3+；2-6％的li+；2-10％的na+；0-5％的k+；3-7％的mg2+；5-11％的ca2+；0-5％的sr2+；31-40％的ba2+；1-3.9％的cu2+；6.5-10％的zn2+；ba2+與na+的合計量為33-46％；57-63％的o2-；37-43％的f-；cl－、br－和i－的合計量為0.009-0.1％。
進一步的，含有25-30％的p5+；10-15％的al3+；2-6％的li+；2-10％的na+；0-5％的k+；3-7％的mg2+；5-11％的ca2+；0-5％的sr2+；31-40％的ba2+；1-3.9％的cu2+；6.5-10％的zn2+；57-63％的o2-；37-43％的f-；0.01-0.07％的cl－。
進一步的，在波長400-700nm光譜透過率中，玻璃的透過率顯示50％的波長為615nm的厚度在0.2-0.5mm之間。
近紅外光吸收元件，由上述的近紅外光吸收玻璃構成。
近紅外光吸收濾光器，由上述的近紅外光吸收玻璃構成。
本發明的有益效果是：本發明通過特定的玻璃組成設計，以氟磷酸玻璃作為基質玻璃，添加適量的cu2+，引入zn2+、na+使得玻璃化學穩定性優異，玻璃耐水作用穩定性dw(粉末法)達到1級，耐酸作用穩定性da(粉末法)達到或優於4級；同時玻璃組成中優選不引入sr2+，加大ba2+含量來提高玻璃鹼性，有利於cu2+的存在，可以達到本發明玻璃近紅外光譜吸收性能優異的發明目的：本發明玻璃厚度為0.3mm時，波長400nm透過率顯示大於83％，在波長500nm透過率顯示大於85％，在500至700nm的波長範圍內的光譜透過率中，透過率為50％時對應的波長(即λ50對應的波長值)範圍為635-655nm的範圍。
附圖說明
圖1是本發明的實施例1的近紅外光吸收玻璃的光譜透過率曲線圖。
具體實施方式
本發明的近紅外光吸收玻璃是把氟磷酸玻璃作為基礎，添加有近紅外光吸收作用的cu2+而得到的。
在下文中，陽離子組分含量以該陽離子重量佔全部陽離子總重量的百分比含量表示，陰離子組分含量以該陰離子重量佔全部陰離子總重量的百分比含量表示。
p5+為氟磷酸鹽玻璃的基本成分，是在cu2+的紅外區域中產生吸收的一種重要組分。當其含量不到15％時，色修正功能惡化並帶綠色；超過40％則耐侯性、耐失透性惡化，因此p5+的含量限定為15-40％，優選為20-35％，更優選為25-30％。
al3+是提高氟磷酸鹽玻璃的脫玻化抵抗性、耐候性、耐熱衝擊性、機械強度和耐化學性的一種組分。當al3+含量低於5％時，達不到上述效果；當al3+含量超過20％時，近紅外線吸收特性降低。因此，al3+含量為5-20％，更優選為10-15％。
r+是提高玻璃的可熔性、成玻璃性和可見光區域的透過率的組分。這裡r+代表li+、na+和k+的合計量，如果r+的含量超過35％，玻璃的化學耐久性會明顯降低。因此，r+合計含量範圍為1-35％，優選含量為3-30％，更優選含量為5-15％。
相對於na+、k+而言，li+的引入對玻璃的化學穩定性效果更好。但當li+含量超過20％時，玻璃的耐久性和加工性能惡化。因此，li+含量為1-15％，優選為2-10％，更優選為2-6％。
本發明還可以優選加入少量的na+與li+混熔，能有效提高玻璃的耐侯性，同時能明顯提高玻璃液的鹼性，使玻璃的近紅外光吸收性能優異。na+含量為0-15％，優選為1-12％，更優選為2-10％。k+含量為0-5％，若其含量超過5％時，玻璃耐久性反而降低。
t2+是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的組分，這裡t2+代表mg2+、ca2+、sr2+和ba2+。作為近紅外光吸收濾光器，期望是可視域的光透過率較高。為了提高可視域的透過率，引入的銅離子不是cu+，必須是cu2+。玻璃溶液如果處於還原狀態，cu2+就變成cu+，其結果是波長400nm附近的透過率將降低。本發明t2+的合計含有量如果不到30％，耐失透性就有惡化的傾向，如果超過55％，也有惡化耐失透性的傾向。因此，t2+合計含量為30-55％，優選合計含量為40-50％，更優選合計含量為42-48％。
其中，mg2+和ca2+有提高玻璃耐失透性、化學穩定性、加工性的作用。mg2+含量為0.1-10％較理想，更優選2-8％，進一步優選3-7％。ca2+含量優選為1-20％，更優選為3-15％，更進一步優選為5-11％。
ba2+和sr2+具有提高成玻璃性、玻璃耐失透性、熔融性的作用。其中ba2+含量優選為大於30％但小於45％，更優選為31-42％，最優選為31-40％。sr2+含量優選為0-15％，更優選為0-10％，最優選為0-5％。
另外，本發明主要是通過玻璃組成中引入高含量的ba2+，優選不引入sr2+，達到有效提高玻璃的化學穩定性的發明目的，而通過調整ba2+與na+的合計量，可以有效增加玻璃鹼性以提高其近紅外光吸收性能。ba2+與na+的合計量優選為大於30％但小於60％，進一步優選為32-50％，更優選為33-46％。
本發明通過引入zn2+，能夠有效提高玻璃液的鹼性，而玻璃液的鹼性環境有利於銅離子以cu2+的形式存在，使得基質玻璃中可以引入更多的cu2+,以提高玻璃近紅外光吸收性能；另外本發明配方組成中，zn2+與p5+作用可使玻璃化學穩定性優異，特別是玻璃的耐水性能優異；因此，zn2+的含量為1-15％，優選範圍為大於6％但小於12％，更優選範圍為6.5-10％。
玻璃中的銅離子是近紅外線吸收特性的主要指標，並且以cu2+存在。當cu2+含量低於0.1％時，無法近紅外線吸收,含量超過4％時，達不到本發明所需的光譜性能；因此，cu2+含量為0.1-4％，優選為0.5-3.9％，更優選為1-3.9％。
本發明玻璃中含有作為陰離子成分的o2-和f-。o2-是本發明玻璃中的一種重要的陰離子組分，當o2-的含量太少時，因為cu2+被還原為cu+，所以在短波長區域，特別是在400nm附近的吸收變得更大直到顯示為綠色；但當o2-的含量過多時，因為玻璃的粘度變得更高從而導致更高的熔融溫度，所以透過率降低。因此，本發明中o2-的含量為50-70％，優選為55-65％，更優選為57-63％。
在近紅外線吸收玻璃中，當提高熔融溫度時，cu2+容易還原為cu+，玻璃的顏色從藍色變為綠色，從而損害了將顏色靈敏度校正應用到半導體成像元件上所必需的特性。本發明優選適量的f-含量，使玻璃的化學穩定性優異。因此，f-的優選範圍為30-50％，進一步優選為35-45％，最優選範圍為37-43％。
另外，為了去除玻璃熔融過程中產生的氣泡，除了作為陰離子成分的o2-和f-，cl-、br-和i-中選擇一種或一種以上的澄清劑引入是較理想的。如果cl-、br-和i-的合計含有量不到0.001％的話，很難充分得到去除玻璃熔融過程中產生的氣泡，如果合計含有量超過1％，cu2+會被還原成cu+，波長400nm附近的透過率惡化。因此，本發明的cl-、br-和i-的合計含有量為0.001-1％，優選含量為0.005-0.5％，更優選含量為0.009-0.1％，最優選含量為0.01-0.07％。
在cl-、br-和i-中，最能體現優越效果的是cl-，因此，在cl-、br-和i-中，較理想的是只添加cl-。cl-含有量為0.001-1％，優選含量為0.005-0.5％，更優選含量為0.009-0.1％，最優選含量為0.01-0.07％。
本發明的近紅外光吸收玻璃是氟磷酸玻璃，陰離子成分中大部分是o2-和f-。即，作為o2-和f-的合計含有量，可以把95％以上作為目標。要使本發明的玻璃達到優越的耐候性、維持在波長400nm附近的高透過率、實現優越的耐失透性，o2-和f-的合計含有量為96％以上，更理想的合計含有量為97％以上，進一步理想的是99％以上。
下面對本發明玻璃的特性予以說明。
玻璃的透過率是隨著厚度變化的，如果知道光透過方向的玻璃厚度和透過率，則通過計算可以求出規定厚度的透過率。
本發明玻璃厚度為0.3mm時，在400至1200nm的波長範圍內的光譜透過率具有下面顯示的特性。
在400nm的波長的光譜透過率大於或等於83％、優選大於或等於85％、更優選大於或等於88％。
在500nm的波長的光譜透過率大於或等於85％、優選大於或等於88％、更優選大於或等於90％。
在600nm的波長的光譜透過率大於或等於60％、優選大於或等於65％、更優選大於或等於70％。
在700nm的波長的光譜透過率小於或等於30％、優選小於或等於26％、更優選小於或等於24％。
在800nm的波長的光譜透過率小於或等於15％、優選小於或等於10％、更優選小於或等於9％。
在900nm的波長的光譜透過率小於或等於15％、優選小於或等於13％、更優選小於或等於11％。
在1000nm的波長的光譜透過率小於或等於25％、優選小於或等於20％、更優選小於或等於18％。
在1100nm的波長的光譜透過率小於或等於35％、優選小於或等於32％、更優選小於或等於29％。
在1200nm的波長的光譜透過率小於或等於50％、優選小於或等於45％、更優選小於或等於41％。
即本發明玻璃厚度為0.3mm時，在700nm至1200nm的近紅外區域波長範圍內的吸收大，在400nm至600nm的可見光區域波長範圍內的吸收小。在500nm至700nm的波長範圍內的光譜透過率中,透過率為50％時對應的波長(即λ50對應的波長值)範圍為631-655nm，優選範圍為635-650nm，更優選為640-646nm。
而且，在波長400-700nm光譜透過率中，本發明玻璃的透過率顯示50％的波長為615nm的厚度在0.1-0.8mm之間,優選在0.2-0.6mm之間,更優選在0.2-0.5mm之間。優選在所述厚度下的波長400nm的透過率在83％以上。
本發明厚度為0.3mm玻璃的透過率是指用分光光度計來測定的玻璃其波長為400-1200nm的透過率。透過率以所述方式測定得到的值：假定玻璃樣品具有彼此平行並光學拋光的兩個平面，光從一個平行平面上垂直入射，從另外一個平行平面出射，該出射光的強度除以入射光的強度就是透過率，該透過率也稱為外透過率。
根據本發明的玻璃的上述特性，可以極好地實現半導體成像元件如ccd或cmos的顏色校正。
玻璃的化學穩定性方面的特性如下：耐水作用穩定性dw可以達到1級；耐酸作用穩定性da達到4級，優選達到3級，更優選達到2級。
上述耐水作用穩定性dw(粉末法)按gb/t17129的測試方法，根據下式計算：
dw＝(b-c)/(b-a)*100
式中：dw—玻璃浸出百分數(％)
b—過濾器和試樣的質量(g)
c—過濾器和侵蝕後試樣的質量(g)
a—過濾器質量(g)
由計算得出的浸出百分數，將光學玻璃耐水作用穩定dw分為6類見下表。
上述耐酸作用穩定性da(粉末法)按gb/t17129的測試方法，根據下式計算：
da＝(b-c)/(b-a)*100
式中：da—玻璃浸出百分數(％)
b—過濾器和試樣的質量(g)
c—過濾器和侵蝕後試樣的質量(g)
a—過濾器質量(g)
由計算得出的浸出百分數，將光學玻璃耐酸作用穩定da分為6類見下表。
本發明所涉及到的近紅外光吸收元件由所述近紅外光吸收玻璃構成，可以例舉出用於近紅外光吸收濾光器中的薄板狀的玻璃元件或透鏡等，適用於固體攝像元件的色修正用途，具備良好的透過性能及化學穩定性。而且，近紅外光吸收元件的厚度(透過光的入射面和射出面的間隔)由該元件的透過率特性決定，優選在大約0.1-0.8mm之間，更優選在0.2-0.6mm之間,最優選在0.2-0.5mm之間確定,而且優選λ50在631-655nm之間,特別優選644nm.為了得到這樣的近紅外光吸收元件,調整近紅外光吸收玻璃的組成,加工成具有上述光譜特性厚度的元件。
本發明所涉及到的近紅外濾光器是由近紅外光吸收玻璃構成的近紅外光吸收元件組成，具備兩面被光學研磨的、近紅外光吸收玻璃構成的近紅外光吸收元件，通過這種元件賦予濾光器的色修正功能，同時也具備良好的化學穩定性。
實施例
在下文中，參考實施例將更詳細地描述本發明。然而，本發明不限於所述實施例。
首先，以氟化物、偏磷酸鹽、氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽作為玻璃原料，將原料稱重使其為具有在表1中顯示的組成的玻璃，完全混合後，將混合原料投入到用蓋子密封的鉑金坩堝中，在700-900℃的溫度下加熱熔融，澄清採用氧氣保護同時均化後，使熔融玻璃從控溫管道中以恆定流速連續流出，成型後得到本發明的光學玻璃。
表1
將上述玻璃加工成板狀，並且將彼此相對的兩面進行光學拋光以製備用於測量透過率的樣品，使用光譜透過儀測量每個樣品的光譜透過率，得到0.3mm厚度的每個樣品的典型波長的透過率。
表2中顯示了所述玻璃在0.3mm厚度時，本發明玻璃的透過率值，可以證實所述玻璃都具有作為用於半導體成像元件的顏色靈敏度校正玻璃的優異性能。
表2
圖1是厚度為0.3mm實施例1玻璃的光譜透過率曲線圖。從圖中可以看出，在玻璃厚度為0.3mm的情況下，優選波長400nm的透過率為83％以上。在500至700nm的波長範圍內的光譜透過率中,透過率為50％時對應的波長(即λ50對應的波長值)範圍為631-655nm。在波長400-1200nm的光譜透過率中，波長800-1000nm的波長區的透過率最低。因為此區域為近紅外光區，半導體攝像元件在該區域的敏感度不是很低，因此必須抑制色修正用濾光器的透過率，使其達到充分低的程度。而當波長在1000-1200nm的區域時，半導體成像元件的敏感度相對降低，因此本發明的玻璃的透過率有所增加。