螢光材料、螢光體、顯示裝置及螢光體的製造方法
2023-05-16 12:17:31
專利名稱：螢光材料、螢光體、顯示裝置及螢光體的製造方法
技術領域：
本發明涉及螢光材料、螢光體及其製造方法，還涉及使用螢光體的顯示裝置。
背景技術：
具有發光機能的螢光體膜的製備及螢光體粉末的合成方法對於發光元件或顯示器裝置等的實現是重要的技術。
螢光體膜的製備對每一種裝置均採用最合適的方法。例如，用於陰極射線管(CRT)、等離子顯示器(PDP)、場致發射顯示器(FED)等的螢光體膜採用粉末燒成法進行製備。作為電致發光顯示器(ELD)用螢光體膜的薄膜形成方法目前正採用電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法及陰極濺鍍法之類物理薄膜堆積法；或氣相成長法、溶膠凝膠法及化學溶液沉積成膜法之類化學薄膜堆積法。
為了適應各種顯示器的用途，要求螢光體的全彩色化，目前正在積極地開發具有優良的發光效率、色純度、穩定性、發光響應性的紅色、綠色、藍色三原色的螢光體。在電子射線激發的CRT及FED用螢光體中，使用經矽酸鹽化合物等實施了表面處理的硫化物，從而達到改善壽命的目的。但是，FED用螢光體與CRT相比，因電子射線照射時間長而加速劣化。在紫外線激發的PDP用螢光體中，使用氧化物或部分含硫的羰基氧化物。
PDP用藍色螢光體BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)，存在著下述問題在起因於該結晶結構的結合力弱的部分、即β氧化鋁結構中的尖晶石層之間的Ba-O層因吸附水分等引起劣化。具體而言，BAM螢光材料中的β氧化鋁結構如圖4所示，夾著由鋇42、氧43形成的Ba-O層45的尖晶石層之間的距離46約為0.30nm，大於約為0.26nm的水分子的大小。因此，水分子被吸附到部分取代了結晶中的鋇42的稀土類離子上，引起水分導致的劣化。
透輝石(Diopside)的結晶結構如圖2所示，SiO4四面體11經2點鍵合成單鏈狀，該鏈狀部分如圖3所示，填充有二價金屬離子12，已知其為代表性的鏈狀矽酸鹽化合物。近年來，作為BAM的代替材料而受到關注的CaMgSi2O6:Eu2+(CMS)(特開2005-23306號公報)由於具有該透輝石結晶結構，所以本質方面的劣化少。但是透輝石結晶結構的SiO4四面體的鏈間距離33約為0.30nm，大於約0.26nm的水分子的大小。因此，在具有透輝石結構的CMS螢光材料中，水分子吸附到取代了部分二價金屬離子12的稀土類離子上，引起水分導致的劣化。實際上，Proc.IDW』04 1085 2004報導了以下內容與低溫區域相比較，CMS在室溫附近發光輝度減小，溫度—輝度依賴曲線大幅度低於BAM。
基於上述技術背景，本發明的目的為提供能耐受水等外部環境、溫度消光少的新型氧化物螢光材料，另外提供使用該螢光材料的顯示裝置。
發明內容
本發明的一個目的為提供一種螢光材料，其特徵為，該螢光材料含有下述元素選自Mg、Ca、Sr、Ba的元素，選自Si、Ge的元素，選自稀土類的元素，以及氧；結晶結構為假矽灰石結構。
螢光材料的材料組成優選用(Mgx，Cay，Srz，Euw)(Si1-aGea)氧化物表示。此處，0.45≤x、0.05≤y≤0.5、0.05≤z≤0.5、0＜w≤0.4且0≤a≤1。更優選0.45≤x≤0.55、0.15≤y≤0.4、0.05≤z≤0.35、0.01＜w≤0.1且a＝0。
本發明的其他目的為提供一種螢光體，其特徵為，該螢光體含有由上述螢光材料構成的部位與鄰接膜，所述鄰接膜含有選自Si及Ge的元素，且與上述部位相接觸。由上述螢光材料構成的部位與所述鄰接膜之間的界面優選具有以0.1～1μm為周期的曲面形狀。
本發明的其他目的為提供一種螢光體，其特徵為，該螢光體是將由所述螢光材料構成的膜及含有選自Si及Ge的元素的膜層疊配置在基板上形成的。
本發明的其他目的為提供一種顯示裝置，其特徵為，該裝置具有上述螢光體及激發該螢光體的裝置。
本發明的其他目的為提供一種螢光體的製造方法，所述方法包括下述工序通過將含有Si或Ge的第2部件鄰接配置在第1部件上準備前驅體的工序，將該前驅體在還原性氣氛中進行熱處理的工序；所述第1部件含有選自Mg、Ca、Sr、Ba中的元素，稀土類元素，選自Si、Ge中的元素及氧。其特徵為，前驅體優選在基板上層疊所述第1部件形成的膜及所述第2部件形成的膜而構成。
本發明的其他目的為提供一種顯示裝置，其特徵為，具有結晶結構為假矽灰石結構的氧化物螢光體及該氧化物螢光體的激發裝置。
根據本發明，可以提供能耐受水等外部環境、溫度消光少的新型氧化物螢光材料，還可以提供使用該新型氧化物螢光材料的顯示裝置。
圖1為從a軸方向表示本發明的假矽灰石(Pseudowollastonite)結晶結構的圖。
圖2為表示用於與本發明進行比較的透輝石(Diopside)結晶結構的圖。
圖3為從b軸方向觀察的透輝石結構的圖。
圖4為從a軸方向觀察的β氧化鋁結構的圖。
圖5A及圖5B為表示本發明中製造的螢光體的剖面圖及該部分的放大圖。
圖6為表示本發明的螢光體的激發與發光光譜的圖。
圖7A及7B為本發明的螢光體的熱處理前後的剖面圖。
圖8為表示本發明的顯示裝置的圖。
圖9為表示本發明的發光強度的溫度依賴性的圖。
圖10為表示與本發明的螢光材料的Mg、Ca、Sr相關的組成範圍的三角圖。
具體實施例方式
如American Mineralogist，Volume 84，pages 929～932，1999或圖1所示，假矽灰石的結晶結構的特徵為，3個SiO4四面體11連接形成三元環形狀21，並具有將上述四面體連接在一起的二價金屬離子。三元環的層間距離13約為0.22nm，小於約0.26nm的水分子的大小。因此，認為水分子難以吸附在部分取代了二價金屬離子12的稀土類離子上，不易發生水分導致的劣化。
本發明的螢光材料為向由假矽灰石結晶結構形成的母材中添加稀土類的活化材料得到的新型螢光材料。只要使用具有本發明結晶結構的螢光材料，就能減少發光或發光效率的溫度依賴性。
具有假矽灰石結晶結構的矽酸鹽化合物，以CaSiO3等為代表，一般用XYO3的化學式表示(X，Y表示元素)。但是，構成本發明的螢光材料的假矽灰石結晶結構中的X、Y、O的組成比例並不限定為1∶1∶3。本發明的螢光材料只要結晶結構為假矽灰石結構即可。如(Mgx，Cay，Srz，Euw)(Si1-aGea)的氧化物、即(Mgx，Cay，Srz，Euw)(Si1-aGea)Ov，Mg、Ca及Sr的組成比例如圖10的三角圖中的三角形101所示的x≥0.45、0.05≤y≤0.5、及0.05≤z≤0.5、且0＜w≤0.4、及0≤a≤1。只要為上述組成，就可以穩定地得到假矽灰石結晶結構，另外，能實現發光的均一性及高發光效率。Mg、Ca、Sr的組成比例優選如圖10的三角圖中的區域102所示的0.45≤x≤0.55、0.15≤y≤0.4、0.05≤z≤0.35、0.01＜w≤0.1、且a＝0。且更優選氧原子O的組成比例為2.5≤v≤3.5。
本發明的螢光材料作為螢光體的螢光薄膜形成在基板上時，也顯示了良好的結晶性。尤其是根據後述的製造方法，可以製造具有如圖5A及圖5B所示的ABABAB··(A＝SiO4或GeO4四面體層、B＝二價金屬離子層)交替層疊而成的結晶面的薄膜54。如上所述，由於能得到結晶性良好的螢光薄膜，所以能實現提高螢光體的發光輝度、色純度及膜的穩定性的目的。
本發明的螢光材料可以用MgCO3、SrCO3、CaCO3、MgCl2、SrCl2、CaCl2、Eu2O3、EuCl3、SiO2、GeO2等作為起始材料經混合、燒成而合成粉末狀螢光材料。
本發明的螢光體可以在例如Si、Ge、氧化鋁、石英、SrTiO3等基板上形成薄膜(以下稱為「螢光薄膜」)。
如圖5A所示，如果鄰接螢光薄膜54地配置含有Si及/或Ge的鄰接膜52，則由於難以引起相對於作為螢光材料中含有的組成的Si、Ge及氧的組成變化，所以可以得到對溫度、溼度等環境穩定性優良的螢光體。
本發明中的用語「螢光體」所指的構成由螢光薄膜、具有鄰接膜時的鄰接膜構成。
作為鄰接膜的材料，可以使用SiO2、GeO2、SiNx、SiOxNy等。
鄰接膜的膜厚優選大於等於由螢光材料形成的部位的厚度，例如10nm～1μm。
為了得到外部量子效率高的螢光體，優選螢光薄膜與鄰接膜的界面以0.1～1μm為周期具有曲面形狀。這是由於以與本發明的螢光材料內部發出的可視區域的螢光的波長相同程度、即0.1～1μm的周期變化的形狀的界面，能有效地散射同時發出的螢光，從而使螢光體高效地將螢光釋放到其外部。
(螢光體的製造方法)本發明的螢光材料可以用MgCO3、SrCO3、CaCO3、MgCl2、SrCl2、CaCl2、Eu2O3、EuCl3、SiO2、GeO2等作為起始材料經混合、燒成而合成粉末狀螢光材料。
除此之外，本發明的螢光材料可以在例如Si、Ge、氧化鋁、石英、SrTiO3等各種基板上形成薄膜。在螢光薄膜的形成中，可以採用溶膠凝膠法、真空蒸鍍法、化學氣相成長法等各種成膜方法，尤其優選採用能夠較容易地得到緻密且再現性好的膜的陰極濺鍍法。
作為本發明的螢光體的優選製造方法，可以舉出下述製造方法，所述方法包括通過將第一部件鄰接配置在以Si或Ge為主要成分的第二部件上準備由基板、鄰接膜及螢光薄膜構成的前驅體的工序，及將該前驅體在還原性氣氛中進行熱處理的工序，其中，所述第1部件以選自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種元素、稀土類中的至少一種元素、選自Si、Ge中的至少一種元素及氧作為構成元素。
根據圖7A及圖7B說明上述製造方法。
首先，準備具有作為第二部件的含有Si或Ge的膜52的基板51。例如可以使用氧化鋁、石英、SrTiO3等各種基板。可以為在Si基板上形成任意厚度的熱氧化膜而得到的帶有SiO2的Si基板或石英基板。也可以使用形成了SiO2或GeO2等膜的基板。
在基板51上的由第二部件形成的鄰接膜52上，形成由第一部件形成的薄膜53，得到由薄膜53、鄰接膜52及基板51形成的前驅體71(圖7A)，其中，所述第一部件以選自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種或一種以上的元素、稀土類中的至少一種或一種以上的元素、選自Si、Ge中的至少一種或一種以上的元素及氧作為構成元素。薄膜53的形成中，可以採用溶膠凝膠法、真空蒸鍍法、化學氣相成長法等各種成膜方法，尤其優選採用能夠較容易地得到緻密且再現性好的膜的陰極濺鍍法。
為了提高結晶性及激活活化材料，將前驅體71在還原性氣氛中進行熱處理。作為還原性氣氛的氣體，可以舉出N2、Ar、He等惰性氣體；氫氣；一氧化碳氣體；氫氣或一氧化碳與N2、Ar、He等的混合氣體；真空環境等。為了得到二價的Eu，優選使用含有百分之幾(several％)的H2的Ar或He等的混合氣體。熱處理溫度依賴於材料組成或氣氛氣體，例如為600℃～1400℃的範圍。
因熱處理而在薄膜53與鄰接膜52之間發生物質擴散，從而可以形成結晶性優良的螢光薄膜54。結果為得到在基板51上具有由螢光薄膜54與鄰接膜52形成的螢光體59的螢光體結構物72。另外，通過使鄰接膜52含有螢光薄膜54中包含的組分Si或Ge(例如SiO2、GeO2等)，難以對薄膜組成的變化產生影響，用簡單的方法即可製造穩定的螢光薄膜，故而優選。為了充分得到上述物質擴散產生的效果，優選將預先準備的薄膜53的厚度設定為大於等於螢光薄膜54的膜厚。
為了鑑定材料組成及結晶結構，可以進行X射線衍射測定、螢光X射線測定、能量分散分光測定、電感耦合等離子發光分析、透射電子顯微鏡觀察等。
通過組合上述螢光體和激發螢光體的裝置，可以得到顯示裝置。作為激發方法，可以舉出電子射線、紫外線、X射線等。即本發明的螢光體適用於利用電子射線激發的FED、利用紫外線激發的PDP、EL等發光元件、圖像顯示裝置、照明裝置、印刷裝置等。
以下，利用圖7A、7B及8，通過實施例進一步說明本發明，但並不限定於以下實施例。
本實施例為在基板上製備矽酸鹽螢光體的例子，所述矽酸鹽螢光體的特徵為，該螢光體由以Mg、Ca、Sr、Si、O作為構成元素、添加了作為活化材料的稀土類的組成構成，結晶結構為假矽灰石結構(Pseudowollastonite)。
如圖7A所示，首先，在帶有厚度約為500nm的熱氧化膜52的Si基板51上，形成以Mg、Ca、Sr、Eu、Si及氧作為構成元素的薄膜53。
為了成膜，使用備有3個陰極的磁控管陰極濺鍍裝置(magnetronsputtering)。使用分別添加了2％左右的Eu2O3的MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3三個靶，RF輸入功率分別為200W，形成厚度為500nm左右的薄膜53，得到前驅體71。此時，基板51的溫度為200℃，通入氬氣與氧氣的混合氣體，壓力約為1Pa，成膜速度約為3nm/min左右。
然後，使用真空退火(anneal)裝置，在含有2％H2的Ar氣氛中，將前驅體71在約1000℃下進行熱處理，得到螢光體結構物72，所述螢光體結構物72在基板51上具有由螢光薄膜54與鄰接膜52構成的螢光體59(圖7B)。
如果用水銀燈向得到的螢光體結構物72照射254nm的紫外線，則能得到色純度良好的藍色發光。用螢光分光光度計測定激發發光光譜，如圖6所示，可以得到在245nm處具有最大峰的激發光譜61及447nm處具有峰的發光光譜62。另外，色純度是與CIE(0.153、0.037)同等優良的藍色。通過二價Eu離子的4f-5d躍遷得到具有寬且強的發光光譜與1μ秒左右的短髮光壽命的發光。進一步使用積分球對以相同方法形成在石英基板上的螢光體測定量子發光效率，結果為0.57。
另外，研究了假矽灰石結構的螢光體的基板溫度依賴性，如圖9所示，從室溫到160℃，假矽灰石結構的螢光體的發光強度(用曲線●表示)的變化比透輝石結構的螢光體的強度(用曲線▲表示)小，可知其為對溫度穩定的螢光體。
對得到的螢光體59的螢光薄膜54進行使用Rh靶的螢光X射線測定和電感耦合等離子發光分析，(Mgx，Cay，Srz，Euw)Si氧化物中，x＝0.53、y＝0.25、z＝0.2、w＝0.02。
另外，通過使用CuKα線的X射線衍射測定，觀察起因於假矽灰石結晶結構的峰。進一步進行使用透射電子顯微鏡的電子射線衍射的評價，可知螢光薄膜54由金屬原子(Mg、Sr、Ca)與SiO4三元環交替層疊的假矽灰石結構形成。
而且，通過透射電子顯微鏡觀察螢光薄膜剖面結構時發現，如圖5A及5B所示，該薄膜具有ABABAB...(A＝SiO4或GeO4四面體層、B＝二價金屬離子層)這樣交替層疊形成的結晶面。
熱處理工藝中，通過在薄膜53與鄰接膜52之間發生物質擴散，在該界面55上形成周期為0.1～1μm的具有周期的曲面形狀。通過利用該物質擴散的熱處理，可以製成組成變化少、晶粒邊界或缺陷少的結晶性優良的螢光體59。從而提高發光輝度、色純度及膜的穩定性。另外，得到的螢光薄膜在紫外線照射引起的發光的溫度依存性方面顯示了優良的特性。
除此之外，還具有幾個結構特徵。首先，層疊結晶面與基板面形成的角度θ例如具有40°等一定的角度。另外，可知在螢光薄膜54的內部具有大小為1μm3左右的空隙部分56(密度低的部分)。認為通過具有上述特徵性薄膜結構(界面的曲面形狀、結晶面與基板面的角度、空隙)，可以將螢光材料內部發出的光有效地導出到外部。即通過該結構能得到良好的外部量子效率。
另外，控制成膜時向MgSiO3、CaSiO3、SrSiO33個靶的輸入功率，並準備各種組成的螢光材料，能夠得到(Mgx，Cay，Srz，Euw)Si氧化物的組成在x≥0.45、0.05≤y≤0.5、0.05≤z≤0.5、0＜w≤0.4範圍中的良好的螢光體。
本實施例為在單結晶基板或陶瓷基板上形成螢光薄膜54的例子，所述螢光薄膜54以Mg、Ca、Sr、Eu、Si及氧為構成元素。
作為基板51使用藍寶石(sapphire)單結晶基板。
首先在基板51上形成作為鄰接膜52的厚度為500nm左右的SiO2薄膜。成膜中，採用了使用SiO2靶的磁控管陰極濺鍍法。基板溫度為200℃或200℃以下，通入氬氣，壓力為0.5Pa，成膜速度為6nm/min。
然後，成膜以Mg、Ca、Sr、Eu、Si及氧為構成元素的薄膜53。成膜中使用備有3個陰極的磁控管陰極濺鍍裝置，並使用分別添加了5％左右的Eu2O3的MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3靶，RF輸入功率分別為180W、200W、200W，基板溫度為100℃，通入氬氣與氧氣的混合氣體，壓力約為1Pa，成膜速度為3nm/min，進行成膜，形成厚度為500nm左右的薄膜，得到前驅體71(圖7A)。
然後，使用真空退火裝置，在含有3％H2的He氣氛中，將前驅體71在約1000℃下進行熱處理，得到螢光體結構物72，所述螢光體結構物72在基板51上具有由螢光薄膜54與鄰接膜52構成的螢光體59(圖7B)。
向螢光體59照射紫外線，可得到色純度良好的藍色發光。對得到的螢光薄膜54進行使用Rh靶的螢光X射線測定和電感耦合等離子發光分析，確定在(Mgx，Cay，Srz，Euw)Si氧化物中，x＝0.45、y＝0.3、Z＝0.2、w＝0.05。
根據本實施例的方法，可以在SrTiO3單結晶基板或BaTiO3陶瓷燒成基板等上製備螢光體。從而擴大了螢光體的應用領域。
本實施例是製備以Mg、Ca、Sr、Eu、Si、Ge及氧為構成元素的螢光薄膜的例子。
作為基板51使用藍寶石單結晶基板。
首先形成作為鄰接膜52的厚度為500nm左右的GeO2薄膜。成膜中，採用了使用GeO2靶的磁控管陰極濺鍍法。基板溫度為100℃，通入氬氣，壓力為0.5Pa，成膜速度為5nm/min。
然後，形成以Mg、Ca、Sr、Eu、Si及氧為構成元素的薄膜53。成膜中使用備有3個陰極的磁控管陰極濺鍍裝置，使用分別添加了5％左右的Eu2O3的MgSiO3、CaSiO3、SrSiO3靶，RF輸入功率分別為180W、180W、200W，基板溫度為100℃，通入氬氣與氧氣的混合氣體，壓力約為1Pa，成膜速度為3nm/min，進行成膜，形成厚度為500nm左右的薄膜，得到前驅體71(圖7A)。
使用真空退火裝置，在含有3％H2的He氣氛中，將前驅體71在約850℃下進行熱處理，得到螢光體結構物72，所述螢光體結構物72在基板51上具有由螢光薄膜54與鄰接膜52構成的螢光體59(圖7B)。
然後，使用真空退火裝置，在含有2％的H2的He氣氛中，將成膜後的基板在約850℃下進行熱處理(圖7B)。
向退火結束後的成膜基板照射紫外線，可得到色純度良好的藍色發光。對得到的螢光薄膜進行使用Rh靶的螢光X射線測定和電感耦合等離子發光分析，確定在(Mgx，Cay，Srz，Euw)(Si1-aGea)氧化物中，x＝0.5、y＝0.25、z＝0.2、w＝0.05、a＝0.3。
本實施例為適用本發明的螢光體的顯示裝置的例子。
本實施例的顯示裝置，如圖8所示，在由玻璃形成的真空容器中(圖中未示出)，基板84上的、具有實施例1的螢光體構成的螢光體59與基板80上的電子發射元件81對向配置。其間為真空88。排列配置有多個電子發射元件，通過加速電源85加速各電子發射元件發射的電阻束86，照射到螢光體，從而使螢光體發出光87。使用螢光體59發出的光可以顯示圖像或文字。
在石英基板上配置以Mg、Ca、Sr、Eu、Si、O為構成元素的結晶結構為假矽灰石結構的螢光材料。螢光層的厚度約為1100nm，在其上形成作為金屬敷層83(metal back)的厚度為80nm的鋁膜。
另外，電子發射元件81是鉬錐(spindt)型電子發射元件，電子束的加速電壓為10kV。
本實施例的顯示裝置能進行色純度良好的藍色顯示，且可以顯示視覺辨認度和穩定性優良的圖像。
權利要求
1.一種螢光材料，其特徵為，該螢光材料含有以下元素選自Mg、Ca、Sr、Ba中的元素，選自Si、Ge中的元素，選自稀土類的元素，以及氧；該螢光材料的結晶結構為假矽灰石結構。
2.如權利要求1所述的螢光材料，所述螢光材料是材料組成由(Mgx，Cay，Srz，Euw)(Si1-aGea)氧化物表示的螢光材料，其中，0.45≤x、0.05≤y≤0.5、0.05≤z≤0.5、0＜w≤0.4且0≤a≤1。
3.如權利要求2所述的螢光材料，其中，0.45≤x≤0.55、0.15≤y≤0.4、0.05≤z≤0.35、0.01≤w≤0.1且a＝0。
4.一種螢光體，其特徵為，該螢光體含有由權利要求1所述的螢光材料構成的部位與鄰接膜，所述鄰接膜含有選自Si及Ge的元素，且與上述部位相接觸。
5.如權利要求4所述的螢光體，其特徵為，由所述螢光材料構成的部位與所述鄰接膜之間的界面以0.1～1μm為周期具有曲面形狀。
6.一種螢光體，其特徵為，該螢光體是將由權利要求1所述的螢光材料構成的膜及含有選自Si及Ge的元素的膜層疊配置在基板上而形成的。
7.一種顯示裝置，其特徵為，該顯示裝置具有權利要求6所述的螢光體及激發該螢光體的裝置。
8.一種螢光體的製造方法，所述方法包含以下工序將含有Si或Ge的第2部件鄰接配置在第1部件上準備前驅體的工序，所述第1部件含有選自Mg、Ca、Sr、Ba中的元素、稀土類元素、選自Si、Ge中的元素及氧；將該前驅體在還原性氣氛中進行熱處理的工序。
9.如權利要求8所述的螢光體的製造方法，其特徵為，所述前驅體通過在基板上層疊由所述第1部件形成的膜及由所述第2部件形成的膜而構成。
10.一種顯示裝置，其特徵為，該顯示裝置具有結晶結構為假矽灰石結構的氧化物螢光體及該氧化物螢光體的激發裝置。
全文摘要
本發明目的為提供新型氧化物螢光材料。該螢光材料以下述元素為構成元素，所述元素為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的元素，選自Si、Ge中的元素，選自稀土類的元素，以及氧；其結晶結構為假矽灰石結構。在基板51上層疊配置由螢光材料形成的膜54及含有選自Si、Ge中的至少一種或一種以上的元素作為構成元素的膜52。具有連接由螢光材料構成的部位、含有選自Si、Ge中的至少一種或一種以上的元素作為構成元素的鄰接膜。
文檔編號G09F9/30GK1927995SQ200610128978
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月6日 優先權日2005年9月7日
發明者大地智之, 大橋良太, 巖崎達哉 申請人:佳能株式會社