一種高緻密的三維立體宏觀碳納米管網的製備方法

2023-09-21 19:05:50

專利名稱：一種高緻密的三維立體宏觀碳納米管網的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管材料的製備方法。

背景技術：
自從1991年日本科學家lijima首次發現碳納米管以來，以其獨特的物理和化學性質以及準一維狀分子結構，迅速成為物理、化學和材料科學交叉領域研究的熱點，在科學研究和產業應用上越來越受到人們的廣泛關注。
碳納米管的製備主要有以下幾種方法石墨電弧法、催化裂解法、雷射蒸發法等。原始製備出的碳納米管常呈現團聚現象，管與管之間相互纏繞，相互交錯，這種情況下材料整體往往很難表現出單根碳納米管優異的穩定性、力學性質、導電能力。雖然碳納米管具有廣泛的應用前景，但一般條件下所製備的碳納米管在宏觀下都為粉末狀，而且碳納米管的管-管之間只是接觸式的導通，沒有化學鍵的連接，導致碳納米管優秀的導電能力及力學性能在宏觀碳納米管材料上無法發揮出來，這極大的限制了碳納米管材料的進一步應用。
已有研究者製備出「T」型、「Y」型碳納米管(如文獻Carbon nanotube Yjunctionsgrowth and properties，Diamond and Related Materials，13(2004)241-249)。但只是局限於兩根或三根碳納米管的化學健連接，而通過化學鍵連接方式將眾多的碳納米管連接起來構成三維立體碳納米管宏觀網絡還有相當的距離。
最近吳德海等人製備出碳納米管海綿(文獻Carbon Nanotube Sponges，AdvancedMaterials，2010，22617-621)。他們是通過控制催化化學氣相沉積法的條件來一次性生長出碳納米管海綿，但從文章給出的數據表明，其所製備的碳納米管海綿也只是碳納米管的相互接觸，並未在接觸的碳納米管之間生成化學鍵。其製備的碳納米管海綿也只是吸附性能(油和水)，得到了提高。


發明內容
本發明的目的就是提供一種高緻密的三維立體宏觀碳納米管網的製備方法。該種方法製備的碳納米管網的碳納米管之間具有化學鍵連接，且其結構緻密，整個碳納米管網的導電性能強、力學性能好；尤其適用於作導電、儲能材料。
本發明實現其發明目的所採用的技術方案的具體做法是一種高緻密的三維立體宏觀碳納米管網的製備方法，具體做法是 A、用純化處理後的碳納米管與分散劑配製成靜電紡絲液，經過靜電紡絲處理，得到布狀的碳納米管網前驅體，將碳納米管網前驅體負載用於連接的催化劑； 或者用純化處理後的碳納米管與分散劑配製成靜電紡絲液，並將用於連接的催化劑加入到靜電紡絲液中，經過靜電紡絲處理，直接得到負載有催化劑的布狀的碳納米管網前驅體布狀； 所述的用於連接的催化劑為鐵、鈷或鎳，以及在780～1200℃下能被氫氣還原成鐵、鈷或鎳的化合物。
B、將已負載催化劑的碳納米管網前驅體置於管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內通入氬氣或氮氣；升溫至780～1200℃時改通氫氣，保溫5～300min；然後，在600～1200℃條件下通入乙炔、甲烷、天然氣中的一種以及乙炔、甲烷、天然氣中的一種與氬氣或氮氣的混合氣5～300min；最後通入氬氣或氮氣冷卻至室溫，得到化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網。
與現有技術相比，本發明的有益效果是 採用靜電紡絲法，使純化處理過的碳納米管在高電壓的作用下，產生納米效應，相互緊密結合而形成高緻密的比表面積大的碳納米管網的前驅體。
然後在780～1200℃條件下通過用於連接的催化劑鐵、鈷或鎳的誘導作用，使乙炔、甲烷、天然氣中的碳原子在碳納米管之間的接觸點上形成化學鍵的連接，使碳納米管之間以化學鍵的方式連接在一起。
從而製得化學鍵連接的且結構緻密的四通八達的碳納米管網，較之碳納米管之間的接觸式連接，其連接更加牢固、緊密。碳納米管的優異性能能夠在宏觀的碳納米管網材料上得到充分發揮；加之其結構緻密，比表面積大，其導電性能與力學性能大大提高，尤其適用於用作導電、儲能材料。
實驗也證明，本發明製得的碳納米管網的碳納米管之間通過化學鍵連接，具有良好的力學性能和電學性能 一、掃描電鏡照片(圖2)表明，用本發明方法得到的三維立體宏觀碳納米管網在碳納米管的管管之間(圖2中的B處)確實具有化學鍵連接。
二、儲能性能測試 結果證明，由本發明製備的三維立體宏觀碳納米管網與現有的碳納米管材料在應用於儲能複合材料時，容量更高，其電容量可達65F/g，穩定性更好，200次的循環，容量衰減2％；而未經連接處理的碳納米管網前驅體僅為32F/g，200次的循環，容量衰減達4％；普通碳納米管材料做成的儲能材料，其容量則僅為25F/g，200次的循環，容量衰減達5％。這主要是得益於化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網在複合材料中既充當了導電骨架又充當了增強骨架，充分發揮了碳納米管的良好導電性與力學性能，從而整體提高材料的穩定性和儲能性能。
三、導電性測試 結果證明，本發明方法製備的三維立體宏觀碳納米管網的導電性好，在同等測試條件下，其電導率高於21.0S/cm，而未經連接處理的碳納米管網前驅體，其導電率低於4.8S/cm。
四、力學性能測試 拉伸測試結果證明，本發明方法製備的化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網的力學性能好，在同等測試條件下，其拉伸測試的拉力約為7N/mm；而在同等測試條件下，未經連接處理的碳納米管網前驅體，其拉伸測試的拉力還不到1N/mm。
下面結合附圖和具體的實施方式對本發明作進一步詳細的說明。



圖1為本發明實施例一中所製備的三維立體碳納米管網的數位相機照片。
圖2為本發明實施例一製得的三維立體碳納米管網的掃描電鏡照片(圖中B處為其生成的連接點)。

具體實施例方式 實施例一 本發明的一種具體實施方式
為一種三維立體宏觀碳納米管網的製備方法，其做法是 A、用純化處理後的碳納米管與分散劑配製成靜電紡絲液，經過靜電紡絲處理，得到布狀的碳納米管網前驅體，將碳納米管網前驅體負載用於連接的催化劑； 本例中用於連接的催化劑選用硝酸鐵。將碳納米管網前驅體浸漬於硝酸鐵溶液中，使碳納米管網前驅體完全浸潤，即可在碳納米管網前驅體上負載用於連接的催化劑硝酸鐵。
B、將已負載催化劑的碳納米管網前驅體置於管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內通入氬氣，以排出管內的空氣；升溫至800℃時改通氫氣，保溫60min，以使硝酸鐵還原成鐵；然後，降溫至700℃，通入乙炔、氬氣(體積比為1∶9)的混合氣60min，進行熱處理反應；最後通入氬氣冷卻至室溫，得到化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網。
圖1為本發明實施例一製備的化學鍵連接的三維立體碳納米管網的數位相機照片。圖2為本發明實施例一製得的三維立體碳納米管網的掃描電鏡照片。圖1及圖2表明本發明的三維立體碳納米管網的結構緻密，圖2還表明本例製得的三維立體碳納米管網在碳納米管與管之間，確實具有化學鍵鍵連接(圖中的B處即為化學鍵連接處)。
實施例二 本例的方法與實施例一的製作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用於連接的催化劑是硝酸鐵與硝酸鎳的混合物(質量比1∶1)。將碳納米管網前驅體浸漬於硝酸鐵與硝酸鎳的混合溶液中，使碳納米管網前驅體完全浸潤，即可在碳納米管網前驅體上負載用於連接的催化劑硝酸鐵與硝酸鎳。
B步中，通入氫氣的溫度為950℃，保溫時間為150min，熱處理反應時溫度為900℃，通入的是天然氣體，反應(保溫)時間為150min。
實施例三 本例的做法是 A、用純化處理後的碳納米管與分散劑配製成靜電紡絲液，經過靜電紡絲處理，得到布狀的碳納米管網前驅體，將碳納米管網前驅體負載用於連接的催化劑； 本例催化劑選用鎳。採用電化學沉積法負載催化劑金屬鎳，其具體參數為將碳納米管網前驅體作為工作電極，以恆電位2.05V在鍍液(每50mL溶液中含有硫酸鎳15.00g、氯化鎳2.00g、硼酸2.00g、十二烷基硫酸鈉0.05g、糖精鈉0.02g)中進行直流電化學沉積5min(分鐘)，然後用二次去離子水衝洗並在100℃下保溫30min，即將金屬鎳沉積在碳納米管網前驅體上。
B、將已負載催化劑的碳納米管網前驅體置於管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內通入氮氣，以排出管內的空氣；升溫至1200℃時改通氫氣，保溫5min，以確保金屬鎳不被氧化；然後，在同樣的溫度下(1200℃)，通入甲烷氣體5min，進行熱處理反應；最後通入氮氣冷卻至室溫，得到化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網。
實施例四 本例的方法與實施例三的製作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用於連接的催化劑改成金屬鈷，相應的鍍液中的硫酸鎳、氯化鎳改為硫酸鈷、氯化鈷；B步中通入氫氣時的溫度為780℃，保溫時間為300min，熱處理反應時的溫度為600℃，通入的是天然氣體，且反應(保溫)時間為300min。
實施例五 本例的方法與實施例三的製作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步負載的用於連接催化劑改成金屬鐵，相應的鍍液中的硫酸鎳、氯化鎳改為硫酸鐵、氯化鐵；B步中熱處理反應時的溫度為800℃，通入的是乙炔氣體，且反應(保溫)時間為300min。
實施例六 本例的方法與實施例一的製作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用於連接的催化劑是鎳酸鑭。
B步中熱處理反應時的溫度為800℃，通入的是甲烷和氮氣的混合氣體(體積比1∶1)，且反應(保溫)時間為300min。
實施例七 本例的做法是 A、用純化處理後的碳納米管與分散劑配製成靜電紡絲液，並將用於連接的催化劑加入到靜電紡絲液中，經過靜電紡絲處理，直接得到負載有催化劑的布狀的碳納米管網前驅體布狀； 本例中用於連接的催化劑選用鈷酸鑭。將鈷酸鑭溶液加入到靜電紡絲液中，靜電紡絲後即可直接得到負載有催化劑鈷酸鑭的布狀的碳納米管網前驅體。
B、將已負載催化劑的碳納米管網前驅體置於管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內通入氬氣，以排出管內的空氣；升溫至800℃時改通氫氣，保溫60min，以使鈷酸鑭還原成鈷；然後，降溫至700℃，通入乙炔、氬氣(體積比為1∶9)的混合氣60min，進行熱處理反應；最後通入氬氣冷卻至室溫，得到化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網。
實施例八 本例的方法與實施例七的製作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用於連接的催化劑是鐵酸鑭與鎳酸鑭(1∶2)的混合物，即將鐵酸鑭與鎳酸鑭的混合液加入到靜電紡絲液中，靜電紡絲後即可直接得到負載有催化劑鐵酸鑭與鎳酸鑭的布狀的碳納米管網前驅體。
B步中，通入氫氣的溫度為950℃，保溫時間為150min，熱處理反應時溫度為900℃，通入的是天然氣體，反應(保溫)時間為150min。
實施例九 本例的方法與實施例七的製作方法基本相同，所不同的僅僅是 A步中負載的用於連接的催化劑是硝酸鈷，即將硝酸鈷溶液加入到靜電紡絲液中，靜電紡絲後即可直接得到負載有催化劑硝酸鈷的布狀的碳納米管網前驅體。
B、將已負載催化劑的碳納米管網前驅體置於管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內通入氮氣，以排出管內的空氣；升溫至1200℃時改通氫氣，保溫5min，以確保金屬鎳不被氧化；然後，在同樣的溫度下(1200℃)，通入甲烷氣體5min，進行熱處理反應；最後通入氮氣冷卻至室溫，得到化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網。
表1為本發明中的碳納米管網前驅體的導電性數據(四探針法)。


表2為本發明製得的碳納米管網的導電性數據(四探針法)。

從表1、表2可以看出，本發明方法製備的三維立體宏觀碳納米管網的導電性好，其電導率高於21.0S/cm，而未經連接處理的碳納米管網前驅體，其導電率低於4.8S/cm。
本發明中採用靜電紡絲處理，製備布狀碳納米管網前驅體的方法為現有技術，其具體操作可參見申請人申請的「200610022327.4」號專利「純碳納米管薄膜的製備方法」。
本發明用於碳納米管連接的催化劑除以上實施例鐵、鈷、鎳及硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、鎳酸鑭、鈷酸鑭、鐵酸鑭，還可以是任何可以在780～1200℃下能被氫氣還原生成鐵、鈷或鎳的任何化合物；C步的升溫過程及最後的冷卻過程中通入的氣體除可以是氬氣和氮氣外，還可以是其它起保護作用的惰性氣體，如氦氣。
權利要求
1.一種高緻密的三維立體宏觀碳納米管網的製備方法，具體做法是
A、用純化處理後的碳納米管與分散劑配製成靜電紡絲液，經過靜電紡絲處理，得到布狀的碳納米管網前驅體，將碳納米管網前驅體負載用於連接的催化劑；
或者用純化處理後的碳納米管與分散劑配製成靜電紡絲液，並將用於連接的催化劑加入到靜電紡絲液中，經過靜電紡絲處理，直接得到負載有催化劑的布狀的碳納米管網前驅體布狀；
所述的用於連接的催化劑為鐵、鈷或鎳，以及在780～1200℃下能被氫氣還原成鐵、鈷或鎳的化合物。
B、將已負載催化劑的碳納米管網前驅體置於管式電阻爐的石英管中，在升溫的過程中，向石英管內通入氬氣或氮氣；升溫至780～1200℃時改通氫氣，保溫5～300min；然後，在600～1200℃條件下通入乙炔、甲烷、天然氣中的一種以及乙炔、甲烷、天然氣中的一種與氬氣或氮氣的混合氣5～300min；最後通入氬氣或氮氣冷卻至室溫，得到化學鍵連接的三維立體宏觀碳納米管網。
全文摘要
一種高緻密的三維立體宏觀碳納米管網的製備方法，先通過靜電紡絲處理製備碳納米管網前驅體，負載用於連接的催化劑，或通過靜電紡絲處理直接得到帶用於連接的催化劑的碳納米管網前驅體，然後採用熱處理對碳納米管網前驅體進行相應的後續連接處理，從而得到高緻密的三維立體宏觀碳納米管網。該種方法製備的碳納米管網的碳納米管之間具有化學鍵連接，且其結構緻密，整個碳納米管網的導電性能強、力學性能好；尤其適用於作導電、儲能材料。
文檔編號C01B31/02GK101811693SQ20101018032
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月22日 優先權日2010年5月22日
發明者江奇, 盧曉英, 趙勇 申請人:西南交通大學