硼氫化鋰的製備方法
2023-05-16 03:32:46 2
專利名稱：硼氫化鋰的製備方法
技術領域：
本發明涉及輕金屬配位氫化物的製備領域，具體涉及一種硼氫化鋰的製備方法。
背景技術：
隨著化石燃料的不斷消耗，以及由此產生的環境汙染等問題，迫使人們去開發新 型、清潔、可再生的能源。氫能，作為一種新型的能源載體，由於具有清潔、可再生等諸多優 點成為眾多科學家的研究對象。目前，氫能實際應用所面臨的最大挑戰是如何找到一種 高存儲密度、廉價，同時具有快速吸、放氫能力的儲氫材料。傳統稀土金屬氫化物作為儲氫 材料的應用已經有相當長的一段時間，但是傳統稀土金屬氫化物的質量儲氫密度基本上不 超過2%，遠遠不能滿足美國能源部提出的2010年淨儲氫量4. 5%以及2015年淨儲氫量 9.0%的目標，其中，質量儲氫密度指儲氫材料中儲存氫氣的質量與儲氫材料質量的比值， 淨儲氫量指儲氫材料中儲存氫氣的質量與負載有儲氫材料的系統總質量的比值。近年來的研究發現，輕金屬配位氫化物在儲氫材料領域具有良好的應用前景。其 中，硼氫化鋰(LiBH4)的理論質量儲氫密度最高，達到18.3%，能非常好地滿足移動儲氫載 體的應用需求。但是硼氫化鋰由於製備條件複雜，導致其價格高昂，一般50g純度為95%的 硼氫化鋰，百靈威給出的報價是4755元。硼氫化鋰傳統的製備方法是在將乙基鋰(ethyllithium)溶於有機溶劑(如乙醚、 四氫呋喃等)中，再不斷通入乙硼烷(B2H6)，使乙基鋰與乙硼烷在有機溶劑中反應，其產物 中可以得到白色的1^8扎結晶物。該製備方法存在諸多缺點首先有機溶劑通常易揮發，並 且有一定毒性；其次乙硼烷是一種劇毒氣體，如洩露具有很大危害；最後，製備得到的LiBH4 是一種帶有有機溶劑的結晶物，需要進行真空烘乾處理去除有機溶劑。
發明內容
本發明提供了一種硼氫化鋰的製備方法，該方法不僅能有效避免使用有機溶劑、 乙硼烷等有毒物質，而且反應溫度較溫和，操作簡單，適於工業化生產。一種硼氫化鋰的製備方法，包括以下步驟(1)將氫化鋰(LiH)和硼⑶混合均勻，得到氫化鋰和硼的混合物；(2)將上述氫化鋰和硼的混合物在壓力為8MPa_12MPa的氫氣中機械球磨，得到混 合物料；(3)將上述混合物料在壓力為30MPa_35MPa氫氣中於反應溫度300°C _500°C反應， 製得硼氫化鋰。本發明預先將氫化鋰和硼的混合物在8MPa-12MPa的氫壓下機械球磨，不僅可以 將氫化鋰和硼進一步混合均勻，並使氫化鋰和硼部分進行反應，生成微量的硼氫化鋰，而且 能夠使氫化鋰和硼充分活化，有利於氫化鋰和硼進行反應生成硼氫化鋰。為了節約資源，並達到更好地效果，優選步驟(1)中，所述的氫化鋰和硼的摩爾比為1 1。
步驟(2)中，所述的氫氣壓力為IOMPa ；所述的機械球磨時間為8小時-12小時； 所述的機械球磨的球料比為50-70 1，進一步優選為60 1。本發明所述的球料比是指 機械球磨用硬質球與氫化鋰和硼的混合物的質量比。步驟(3)中，所述的反應溫度為400°C -500°C;反應時間為10小時-20小時，延長
保溫時間可提高產率。步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)均在無氧無水的條件下進行，以避免氫化鋰、硼、硼 氫化鋰與水蒸氣及氧氣發生反應，具體操作時步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)可在惰性氣體 保護的條件下進行。所述的惰性氣體包括本領域廣義範圍內的惰性氣體，一般選用氮氣、氦氣、氬氣等 中的一種。本發明所述的壓力為30MPa_35MPa的氫氣可通過二級靜態氫氣壓縮機獲得。本發明氫化鋰、硼和氫氣的反應方程式如下LiH+B+3/2H2 — LiBH4。與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明方法不使用有機溶劑、乙硼烷等有毒物質，安全環保，且降低了反應溫度， 反應溫和，操作簡單，成本低，適於工業化生產。本發明方法製得的LiBH4為不含有機溶劑的結晶物，且結晶度良好。
圖1為在35MPa下不同反應溫度製備得到的LiBH4的X射線衍射圖譜；圖2為實施例1中在35MPa和400°C製備的LiBH4的熱重曲線。
具體實施例方式實施例1(1)在氬氣保護下，將氫化鋰和單質硼按摩爾比為1 1混合均勻，得到氫化鋰和 硼的混合物；(2)在氬氣保護下，將上述氫化鋰和硼的混合物連同不鏽鋼珠一起放入高壓球磨 罐內，球料比為60 1，將高壓球磨罐抽真空，接著往高壓球磨罐內充入壓力為IOMPa的氫 氣，將球磨罐放置於球磨機上機械球磨10小時，得到混合物料；(3)在氬氣保護下，將上述混合物料放置於高壓反應器內，往反應器內充入壓力為 35MPa的氫氣後在400°C環境下保溫10小時，得到硼氫化鋰。上述硼氫化鋰的X射線衍射圖譜如圖1，熱重曲線如圖2 ；圖1中，硼氫化鋰的X射 線衍射峰尖銳、峰寬較窄。從圖1可看出，製得的硼氫化鋰結晶度良好，且純度高，含有少量 的LiH和B，產率為50. 4% ο實施例2(1)在氬氣保護下，將氫化鋰和單質硼按摩爾比為1 1混合均勻，得到氫化鋰和 硼的混合物；(2)在氬氣保護下，將上述氫化鋰和硼的混合物連同不鏽鋼珠一起放入高壓球磨 罐內，球料比為60 1，將高壓球磨罐抽真空，接著往高壓球磨罐內充入壓力為IOMPa的氫氣，將球磨罐放置於球磨機上機械球磨10小時，得到混合物料；(3)在氬氣保護下，將上述混合物料放置於高壓反應器內，往反應器內充入壓力為 35MPa的氫氣後在500°C環境下保溫10小時，得到硼氫化鋰。上述硼氫化鋰的X射線衍射圖譜如圖1 ；圖1中，硼氫化鋰的X射線衍射峰尖銳、 峰寬較窄。從圖1可看出，製得的硼氫化鋰結晶度良好，且純度高，含有少量的LiH和B，產 率為56. 8%。實施例3(1)在氬氣保護下，將氫化鋰和單質硼按摩爾比為1 1混合均勻，得到氫化鋰和 硼的混合物；(2)在氬氣保護下，將上述氫化鋰和硼的混合物連同不鏽鋼珠一起放入高壓球磨 罐內，球料比為60 1，將高壓球磨罐抽真空，接著往高壓球磨罐內充入壓力為lOMPa的氫 氣，將球磨罐放置於球磨機上機械球磨10小時，得到混合物料；(3)在氬氣保護下，將上述混合物料放置於高壓反應器內，往反應器內充入壓力為 35MPa的氫氣後在300°C環境下保溫10小時，得到硼氫化鋰。上述硼氫化鋰的X射線衍射圖譜如圖1 ；圖1中，硼氫化鋰的X射線衍射峰尖銳、 峰寬較窄。從圖1可看出，製得的硼氫化鋰結晶度良好，且純度高，含有少量的LiH和B，產 率為16. 5%。實施例4(1)在氬氣保護下，將氫化鋰和單質硼按摩爾比為1 1混合均勻，得到氫化鋰和 硼的混合物；(2)在氬氣保護下，將上述氫化鋰和硼的混合物連同不鏽鋼珠一起放入高壓球磨 罐內，球料比為60 1，將高壓球磨罐抽真空，接著往高壓球磨罐內充入壓力為lOMPa的氫 氣，將球磨罐放置於球磨機上機械球磨10小時，得到混合物料；(3)在氬氣保護下，將上述混合物料放置於一高壓反應器內，往反應器內充入壓力 為30MPa的氫氣後在400°C環境下保溫10小時，得到硼氫化鋰，產物中含有少量的LiH和 B，產率為45. 2%0實施例5 (1)在氬氣保護下，將氫化鋰和單質硼按摩爾比為1 1混合均勻，得到氫化鋰和 硼的混合物；(2)在氬氣保護下，將上述氫化鋰和硼的混合物連同不鏽鋼珠一起放入高壓球磨 罐內，球料比為50 1，將高壓球磨罐抽真空，接著往高壓球磨罐內充入壓力為12MPa的氫 氣，將球磨罐放置於球磨機上機械球磨8小時，得到混合物料；(3)在氬氣保護下，將上述混合物料放置於一高壓反應器內，往反應器內充入壓力 為30MPa的氫氣後在500°C環境下保溫10小時，得到硼氫化鋰，產率為55. 3%。實施例6(1)在氬氣保護下，將氫化鋰和單質硼按摩爾比為1 1混合均勻，得到氫化鋰和 硼的混合物；(2)在氬氣保護下，將上述氫化鋰和硼的混合物連同不鏽鋼珠一起放入高壓球磨 罐內，球料比為70 1，將高壓球磨罐抽真空，接著往高壓球磨罐內充入壓力為8MPa的氫氣，將球磨罐放置於球磨機上機械球磨12小時，得到混合物料；(3)在氬氣保護下，將上述混合物料放置於一高壓反應器內，往反應器內充入壓力 為30MPa的氫氣後在500°C環境下保溫20小時，得到硼氫化鋰，產率為58%。實施例7(1)在氬氣保護下，將氫化鋰和單質硼按摩爾比為1 1混合均勻，得到氫化鋰和 硼的混合物；(2)在氬氣保護下，將上述氫化鋰和硼的混合物連同不鏽鋼珠一起放入高壓球磨 罐內，球料比為50 1，將高壓球磨罐抽真空，接著往高壓球磨罐內充入壓力為SMPa的氫 氣，將球磨罐放置於球磨機上機械球磨12小時，得到混合物料；(3)在氬氣保護下，將上述混合物料放置於一高壓反應器內，往反應器內充入壓力 為32MPa的氫氣後在300°C環境下保溫20小時，得到硼氫化鋰，產率為13. 3%。
權利要求
一種硼氫化鋰的製備方法，包括以下步驟(1)將氫化鋰和硼混合均勻，得到氫化鋰和硼的混合物；(2)將上述氫化鋰和硼的混合物在壓力為8MPa 12MPa的氫氣中機械球磨，得到混合物料；(3)將上述混合物料在壓力為30MPa 35MPa氫氣中於反應溫度300℃ 500℃下反應，製得硼氫化鋰。
2.根據權利要求1所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述的氫化 鋰和硼的摩爾比為1 1。
3.根據權利要求1所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述的氫氣 壓力為lOMPa。
4.根據權利要求1所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述的機械 球磨時間為8小時-12小時。
5.根據權利要求1所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述的機械 球磨的球料比為50-70 1。
6.根據權利要求5所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述的機械 球磨的球料比為60 1。
7.根據權利要求1所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的反應 溫度為 400°C -500°C。
8.根據權利要求1所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的反應 時間為10小時-20小時。
9.根據權利要求1所述的硼氫化鋰的製備方法，其特徵在於，步驟(1)、步驟(2)和步 驟(3)均在惰性氣體保護的條件下進行。
全文摘要
本發明公開了一種硼氫化鋰的製備方法，包括以下步驟(1)將氫化鋰和硼混合均勻，得到氫化鋰和硼的混合物；(2)將上述氫化鋰和硼的混合物在壓力為8MPa-12MPa的氫氣中機械球磨，得到混合物料；(3)將上述混合物料在壓力為30MPa-35MPa氫氣中於反應溫度300℃-500℃反應，製得硼氫化鋰。該方法不使用有機溶劑、乙硼烷等有毒物質，安全環保，且降低了反應溫度，反應溫和，操作簡單，成本低，適於工業化生產。
文檔編號C01B6/21GK101891152SQ20101023927
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月29日 優先權日2010年7月29日
發明者李壽權, 王新華, 葛紅衛, 陳如柑, 陳立新, 陳長聘 申請人:浙江大學