一種製備高純度高濃度釩電解液的方法
2023-05-16 03:42:11 2
一種製備高純度高濃度釩電解液的方法
【專利摘要】本發明涉及一種全釩液流電池電解液製備領域，特別涉及由釩廠生產的五價合格釩液到液流電池四價電解液製備領域，現有的硫酸氧釩電解液，均由五氧化二釩或三氧化二釩等產品製備而成，純度低而價格高。本發明的目的是，在降低成本的基礎上，採用釩廠生產的五價合格釩液為原料，生產出高濃度、高純度的硫酸氧釩電解液。採用本發明的製備方法，可以以較少的步驟，製備出高純度、高濃度的四價硫酸氧釩電解液，既提高了產品性能，又降低了生產成本。在全釩液流電池產業蓬勃發展的今天，釩電解液的需求量日益加大，該技術如推廣，必定帶來客觀的經濟效益。
【專利說明】一種製備高純度高濃度釩電解液的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種全釩液流電池電解液製備領域，特別涉及由釩廠生產的五價合格釩液到液流電池四價電解液製備領域。
【背景技術】
[0002]液流電池由燃料電池發展而來，自1974年概念提出開始，由於其諸多的特有性能而引起廣泛關注。與通常蓄電池的固態活性物質包含在陽極和陰極內不同，液流電池中作為活性物質的高、低電位兩個氧化-還原電對，兩個或其中之一溶解於裝在儲液罐中的溶液中，由泵使溶液流經電池，在惰性固體電極上發生氧化和還原反應。液流電池分為三層結構:單體(Cell)、電堆(Stack)和系統(System)。液流電池系統的核心是進行氧化-還原反應實現充、放電過程的單電池。單電池由正極、負極、電解液和隔膜組成。因此，液流電池具有容量與功率可分開獨立設計、壽命長、成本低等特點，從安全性、儲能效率和性/價比等方面考慮，液流電池應是最適於大規模蓄電的儲能體系，其用於規模儲能的前景非常廣闊。
[0003]在現有的液流電池體系中，全釩液流電池是商業化前景最為看好的電池。其中正負極的釩電解液是全釩液流電池的重要組成部分。由於液流電池的電解液濃度決定著電池的比能量，電解液的質量影響著電池的循環性能，電解液的成本制約著全釩液流電池的規模化應用，如何製備濃度高、性能好、成本低的電解液是研究者面臨的重要課題。在初步研究的基礎上，我們對電解液的性能和成分的關係有了一些初步的認識:1凡電解液中的雜質是影響電池性能的重要因素。為此，如何降低電解液中的雜質含量是提高其性能的關鍵。
[0004]考察釩電解液製備方面的專利可見，現有的專利技術大多採用的原料最常用的是三價和五價釩氧化物。專利ZL200710188392.9採用三價釩製備釩電池電解液。將三氧化二釩與硫酸混合，放入管式爐中，在100?300度的溫度下煅燒，利用空氣將部分三價釩氧化成為四價，得到三四價各一半的混合物。專利申請號200910015369.9採用五價釩製備釩電池電解液。在五氧化二釩和硫酸中加入一種或多種脂肪族有機物作為還原劑，高溫下充分反應，得到釩濃度在1?6M之間的四價釩電解液。專利中更為常用的技術是將五氧化二釩和三氧化二釩在硫酸溶液中混合溶解，進行化學和電化學還原，製備成為三?四價釩溶液，專利ZL02133808.6將1: 1比例的五氧化二釩和三氧化二釩進行混合，用硫酸溶解後反應，得到四價的硫酸氧釩溶液；專利ZL03159533.2在五氧化二釩和三氧化二釩1: 1混合的基礎上，採用電解的方法將電解液還原，製備成為三價和四價釩比例為1: 1的混合物。專利申請號200610038914.2將三氧化二釩和五氧化二釩按照1.5?2.5: 1的比例混合，高溫焙燒，得到多釩化合物，然後加入硫酸，配製成為三?四價釩電解液，其中，四價釩大於總釩的.50%。專利申請號200910171737.3也將五氧化二釩和三氧化二釩用硫酸溶解，同時加入有機物還原劑，得到三?四價釩溶液。上述的各種方法中，多採用五氧化二釩、三氧化二釩粉體或二者的混合物，溶解於強酸中，通過高溫條件下的反應，製備釩電解液。此類方法的原料均為釩氧化物，原料製備工藝複雜，價格昂貴，應該不適宜電解液的規模化生產。
[0005]在降低生產成本的前提上，我們看到了兩個由釩廠原料直接生產五價釩的專利:專利申請號200510075608.1將釩廠生產的五價合格釩液用硫酸調節到酸性後，用二氧化硫還原，隨後再用碳酸鈉調節酸度，水解得到四價氧化釩沉澱。四價釩沉澱用硫酸溶解，採用電解的方法製備成為三四價各佔50%的釩電解液。專利申請號200710122837.3將含釩石煤礦，經強鹼性鈉鈣混合鹽焙燒，水浸後得到五價釩溶液，經過除雜後還原後，四價釩水解得到沉澱，後經硫酸溶解得到高純硫酸氧釩。這兩種方法採用四價釩水解的方法，從釩原液中分離釩，四價的釩酸為膠體沉澱，夾雜較多，因而此類方法得到的釩電解液雜質含量仍應較高。
[0006]我們同樣採用了釩廠生產的合格釩液為原料，採用除雜-沉釩-還原-萃取-除油五個步驟行釩電解液的製備。其中，除雜、沉釩、萃取三個步驟均為有效的雜質。除雜過程中，膠體雜質留在濾渣中與釩液分離；沉釩過程中，晶體狀的偏釩酸氨沉澱，雜質留在濾液中；這兩步過程，除去了釩液中大部分雜質；少量剩餘雜質以及鉀、鈉、銨等離子可通過萃取過程去除；有效的控制了電解液中的雜質含量。製備過程中的原料均為常用試劑，價格較低；有效控制了電解液的成本。應用該方法可以得到了高純、低價，可適用於大規模生產的四價釩電解液。
【發明內容】
[0007]現有的硫酸氧釩電解液，均由五氧化二釩或三氧化二釩等產品製備而成，純度低而價格高。本發明的目的是，在降低成本的基礎上，採用釩廠生產的五價合格釩液為原料，生產出高濃度、高純度的硫酸氧釩電解液。
[0008]該製備方法經過初步的除雜一沉釩一還原一萃取一除油，直接由五價釩酸鈉溶液製備為高純的四價硫酸氧釩溶液；具體步驟是:
[0009](1)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質形成沉澱，過濾去除；在pH = 8?9的範圍內，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的矽酸根、鉻酸根、磷酸根雜質陰離子；在pH = 10?11的範圍內，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質陽離子；鋁鹽與矽酸根的物質的量之比為1: 1.1，鎂鹽與鉻酸根的物質的量之比為1: 1.1，鈣鹽與磷酸根的物質的量之比為1:1;
[0010](2)沉釩:在除雜後原液中加入釩的沉澱劑，形成釩酸鹽晶體沉澱，與原液中的其他雜質分離；採用弱酸性氨沉、酸性銨沉和鹼性氨沉中的一種或幾種配合使用；首先用硫酸調節溶液pH = 5左右，加入一定量的氯化銨，進行弱酸性氨沉；然後用硫酸調節溶液酸度至2?2.5，同時加熱至98度，進行酸性氨沉；得到的偏釩酸銨沉澱用水溶解，用氨水調節pH = 9，進行鹼性氨沉，最終得到偏釩酸銨沉澱；弱酸性氨沉過程中，氯化銨與釩的物質的量之比為1: 2，鹼性氨沉過程中，氨水與釩的物質的量之比為1.2: 1;
[0011](3)還原:在釩酸鹽沉澱中加入還原劑，調節酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；採用無機物如羥氨聯氨、採用有機物如草酸作為還原劑，採用無機酸如硫酸、採用有機酸如醋酸調節溶液的pH < 1，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩；
[0012](4)萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進行萃取，3?4M的硫酸進行反萃，進一步純化硫酸氧釩溶液；採用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，採用35%的磷酸二異辛酯作為萃取劑，採用7%的磷酸三丁酯作為協萃劑，採用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，採用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1: 1，反萃相比為1: 1;在萃取後，萃取劑用硫酸反萃，萃餘液用氨水、氫氧化鈉、碳酸1丐或碳酸鋇調節的pH值為2?3,再用反萃後的萃取劑進行下一級萃取；如此萃取-反萃4?6級完成萃取過程；
[0013](5)除油:採用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘餘的有機相，製備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應用之前經過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機和無機雜質；除雜後的活性碳粉加入到反萃液中，經過加熱、冷卻、過濾除油。
[0014]五價釩酸鈉溶液為國家標準合格五價釩溶液，其中釩元素濃度在0.3?0.6M之間。
[0015]高純四價硫酸氧釩溶液中，除釩元素和鉀、鈉、銨以外，電解液中的其他金屬雜質離子含量在lOppm以下。
[0016]採用本發明的製備方法，可以以較少的步驟，製備出高純度、高濃度的四價硫酸氧釩電解液，既提高了產品性能，又降低了生產成本。在全釩液流電池產業蓬勃發展的今天，釩電解液的需求量日益加大，該技術如推廣，必定帶來客觀的經濟效益。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
[0018]10升標準五價釩原液中，釩濃度為0.4M，其他雜質有矽酸根、鉻酸根、磷酸根，陽離子有鐵離子、鈣離子、鎂離子、錳離子等。
[0019](1)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質形成沉澱，過濾去除；在pH = 8?9的範圍內，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的矽酸根、鉻酸根、磷酸根雜質陰離子；在pH = 10?11的範圍內，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質陽離子；鋁鹽與矽酸根的物質的量之比為1: 1.1，鎂鹽與鉻酸根的物質的量之比為1: 1.1，鈣鹽與磷酸根的物質的量之比為1:1;
[0020](2)沉釩:在除雜後原液中加入釩的沉澱劑，形成釩酸鹽晶體沉澱，與原液中的其他雜質分離；採用弱酸性氨沉、酸性銨沉和鹼性氨沉中的一種或幾種配合使用；首先用硫酸調節溶液pH = 5左右，加入一定量的氯化銨，進行弱酸性氨沉；然後用硫酸調節溶液酸度至2?2.5，同時加熱至98度，進行酸性氨沉；得到的偏釩酸銨沉澱用水溶解，用氨水調節pH = 9，進行鹼性氨沉，最終得到偏釩酸銨沉澱；弱酸性氨沉過程中，氯化銨與釩的物質的量之比為1: 2，鹼性氨沉過程中，氨水與釩的物質的量之比為1.2: 1;
[0021](3)還原:在釩酸鹽沉澱中加入還原劑，調節酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；採用無機物如羥氨聯氨、採用有機物如草酸作為還原劑，採用無機酸如硫酸、採用有機酸如醋酸調節溶液的pH < 1，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩；
[0022](4)萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進行萃取，3?4M的硫酸進行反萃，進一步純化硫酸氧釩溶液；採用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，採用35%的磷酸二異辛酯作為萃取劑，採用7%的磷酸三丁酯作為協萃劑，採用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，採用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1: 1，反萃相比為1: 1;在萃取後，萃取劑用硫酸反萃，萃餘液用氨水、氫氧化鈉、碳酸1丐或碳酸鋇調節的pH值為2?3,再用反萃後的萃取劑進行下一級萃取；如此萃取-反萃4?6級完成萃取過程；
[0023](5)除油:採用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘餘的有機相，製備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應用之前經過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機和無機雜質；除雜後的活性碳粉加入到反萃液中，經過加熱、冷卻、過濾除油。
【權利要求】
1.一種製備高純度高濃度釩電解液的方法，其特徵在於:該製備方法經過初步的除雜—沉釩一還原一萃取一除油，直接由五價釩酸鈉溶液製備成為高純的四價硫酸氧釩溶液；具體步驟是: (1)除雜:在原液中加入除雜劑，使釩液中含量較高的雜質形成沉澱，過濾去除；在口11=8?9的範圍內，用鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽除去釩液中的矽酸根、鉻酸根、磷酸根雜質陰離子；在pH = 10?11的範圍內，用碳酸根、硫離子除去釩液中的金屬雜質陽離子；鋁鹽與矽酸根的物質的量之比為1: 1.1，鎂鹽與鉻酸根的物質的量之比為1: 1.1，鈣鹽與磷酸根的物質的量之比為1:1; (2)沉釩:在除雜後原液中加入釩的沉澱劑，形成釩酸鹽晶體沉澱，與原液中的其他雜質分離；採用弱酸性氨沉、酸性銨沉和鹼性氨沉中的一種或幾種配合使用；首先用硫酸調節溶液PH = 5左右，加入一定量的氯化銨，進行弱酸性氨沉；然後用硫酸調節溶液酸度至2?2.5，同時加熱至98度,進行酸性氨沉；得到的偏釩酸銨沉澱用水溶解,用氨水調節pH=9，進行鹼性氨沉，最終得到偏釩酸銨沉澱；弱酸性氨沉過程中，氯化銨與釩的物質的量之比為1: 2，鹼性氨沉過程中，氨水與釩的物質的量之比為1.2: I ； (3)還原:在釩酸鹽沉澱中加入還原劑，調節酸度，使釩酸鹽還原成為硫酸氧釩；採用無機物如羥氨聯氨、採用有機物如草酸作為還原劑，採用無機酸如硫酸、採用有機酸如醋酸調節溶液的PH < I，將偏釩酸銨還原成為硫酸氧釩； (4)萃取:將還原得到硫酸氧釩用酸性萃取劑進行萃取，3?4M的硫酸進行反萃，進一步純化硫酸氧釩溶液；採用中性含氧酯類化合物和酸性含磷化合物作為萃取劑；萃取過程中，採用35%的磷酸二異辛酯作為萃取劑，採用7%的磷酸三丁酯作為協萃劑，採用磺化煤油作為稀釋劑；反萃過程中，採用3?4M的硫酸作為反萃劑；萃取相比為1:1,反萃相比為1:1 ;在萃取後，萃取劑用硫酸反萃，萃餘液用氨水、氫氧化鈉、碳酸1丐或碳酸鋇調節的pH值為2?3,再用反萃後的萃取劑進行下一級萃取；如此萃取-反萃4?6級完成萃取過程; (5)除油:採用活性炭吸附硫酸氧釩溶液表面殘餘的有機相，製備成為高純的硫酸氧釩溶液；活性炭在應用之前經過酸洗、水洗、高溫處理，除去有機和無機雜質；除雜後的活性碳粉加入到反萃液中，經過加熱、冷卻、過濾除油。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:五價釩酸鈉溶液為國家標準合格五價釩溶液，其中釩元素濃度在0.3?0.6M之間。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:高純四價硫酸氧釩溶液中，除釩元和鉀、鈉、銨以外，電解液中的其他金屬雜質離子含量在1ppm以下。
【文檔編號】C01G31/00GK104319412SQ201410471779
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月16日 優先權日:2014年9月16日
【發明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請人:青島乾運高科新材料股份有限公司