製備羰基化合物衍生物的鹼性催化劑和方法
2023-05-16 17:15:51 1
專利名稱：製備羰基化合物衍生物的鹼性催化劑和方法
技術領域：
本發明涉及鹼性催化劑和採用它製備羰基化合物衍生物的方法。更具體地說，本發明涉及包含選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物的鹼性催化劑，還涉及使用該催化劑從醛製備諸如乙二醇單酯(glycol monoester)等的羰基化合物衍生物的方法。
背景技術：
鹼性催化劑被用於諸如醛醇縮合反應之類的合成反應中，製備許多種化合物。當使用鹼性催化劑以工業規模進行這些反應時，廣泛使用鹼金屬氫氧化物，常用的是氫氧化鈉，和鹼金屬醇鹽，常用的是甲醇鈉。
然而，多數鹼金屬氫氧化物和醇鹽在反應體系中作為均相催化劑，因此在反應完成之後需要進行中和及水洗操作，以便除去催化劑。這樣自然會產生大量廢水。一般說，均相催化劑產生大量副產物，因此經常出現產物選擇性(目標產物選擇性)降低的情況。
另一方面，日本專利申請公開No 58-65245敘述了，在採用固態鹼性催化劑從醛製備乙二醇單酯的方法中，使用鹼土金屬氧化物作固態鹼性催化劑的方法。然而，單獨採用氧化鋇或氧化鎂的反應會出現，例如，催化活性水平低的情況，因此，通過單獨使用鹼土金屬氧化物難以提供足夠的催化活性。
如上所述，對於傳統催化劑體系來說，使用活性較高的均相催化劑導致較大量廢水，而使用非均相催化劑雖然僅僅產生少量廢水，但是難以得到足夠的催化劑活性或產物選擇性。
一般說，使用非均相固態催化劑，與均相催化反應比較，具有如下優點。
(1)不需要中和催化劑、水洗催化劑等操作，因而不產生廢水，或產生得很少。
(2)催化劑能夠再使用。
(3)在多數情況下產物選擇性高。
所以，可預期，與使用均相催化劑的那些方法比較，為得到目標產物，涉及使用非均相固態催化劑的方法在工藝方面較簡單、設備成本較低廉、目標產物產率較高。另外，因為與使用均相催化劑的後一個方法比較，前一個方法不產生廢水或產生得少得多，所以前法不僅廢水處理成本低，而且還能減少對環境的有害影響，關於環保問題現在正日益受到重視。
然而，如上所述，沒有一種傳統非均相固態催化劑具有足夠的催化活性或足夠的產物選擇性，因此，還需要進行進一步的技術改進。
發明內容
本發明的目的是，解決上述問題，並且提供一種能夠應用於一般使用的鹼催化反應中的有效鹼性催化劑，例如醛醇反應，麥可加成反應和Tishchenko反應等，其還應能以高活性和高選擇性生產目標產物。
本發明人先前已完成了關於製備羰基化合物衍生物的方法的發明，該方法所使用的固態鹼性催化劑包括鋇和鈣(日本專利申請公開No 8-29979)；他們進一步研究揭示使用作為傳統固態鹼性催化劑的鹼土金屬氧化物與少量鹼金屬化合物共同作催化劑；還使用兩步反應，在前一步反應中使用鹼金屬化合物作催化劑，在後一步反應中使用鹼土金屬氧化物作催化劑；結果催化活性增加，這使所使用的催化劑量顯著減少，還有產物選擇性增加，並且抑制了廢水生成，使其量減少到極低水平，從而完成了本發明。
也就是說，本發明的鹼性催化劑包含至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物以及鹼土金屬氧化物，其中鹼金屬化合物與鹼土金屬氧化物的重量比為0.005-1，該重量比按公式「鹼金屬化合物的重量/鹼土金屬氧化物的重量」計算。
按照本發明製備羰基化合物衍生物的方法，是在下述催化劑存在下從羰基化合物製備羰基化合物衍生物的方法，其中催化劑是包含至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物以及鹼土金屬氧化物的催化劑。
按照本發明的製備羰基化合物衍生物的另一個方法包括前一個反應步驟，其中至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物作催化劑；和後一個反應步驟，其中使用鹼土金屬氧化物作催化劑。
當反應採用鹼金屬化合物單獨作催化劑進行時，得到高催化劑活性，而產物選擇性不夠。相反，鹼土金屬氧化物的單獨使用導致反應速度下降。本發明的鹼性催化劑是包含鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物並以特定重量比組合的鹼性催化劑，能夠提供高催化活性，同時提供優良的產物選擇性，並且產生較少的廢水。
下文，將敘述本發明的實施方案。
(1)鹼性催化劑本發明的鹼性催化劑包含鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物。
本發明的鹼金屬化合物選自鹼金屬醇鹽、鹼金屬氫氧化物和鹼金屬氧化物。鹼金屬包括，優選，鈉，鉀和鋰，但並不限於此。
作為鹼金屬醇鹽，能夠使用烷基含有1-12個碳原子者。其具體例子包括甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、叔丁醇鉀、甲醇鋰、乙醇鋰、叔丁醇鋰等。
作為鹼金屬氫氧化物，能夠使用，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。而作為鹼金屬氧化物，能夠使用，優選氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰等。
在本發明的鹼土金屬氧化物中鹼土金屬包括鎂、鈣、鋇和鍶，優選鈣、鋇和鍶，特別優選鋇和鍶，但並不限於此。鹼土金屬氧化物的具體例子包括氧化鈣、氧化鋇和氧化鍶。
在本發明的鹼性催化劑中鹼金屬化合物與鹼土金屬氧化物的重量比為，鹼金屬化合物/鹼土金屬氧化物＝0.005-1，優選，0.01-0.5(重量比)。當該比太小時，鹼性催化劑作為一個整體催化活性趨於下降，而當該比太大時，產物選擇性趨於減少。
在本發明中使用的鹼金屬化合物可以是任何形態，例如粉狀、顆粒狀、塊狀和液態等。在本發明中使用的鹼土金屬氧化物也可以是任何形態，例如粉狀、顆粒狀和塊狀等。在這些形態中，優選的是液態鹼金屬化合物和固態鹼土金屬氧化物的組合。
含有固態鹼土金屬氧化物和在反應體系中以液態形式起作用的適宜量的鹼金屬化合物的組合的本發明鹼性催化劑能夠克服鹼土金屬氧化物的成本高和催化活性低的缺點，還能夠將伴隨著中和和水洗產生的大量廢水抑制到極低水平，還能夠克服鹼金屬化合物的目標化合物選擇性低的缺點。
作為本發明的鹼性催化劑組分，即鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物，能夠直接使用其市售者。另外，關於製備鹼性催化劑的方法，能夠使用已知方法，例如，採用已知設備混合鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物的方法。
因為本發明的鹼性催化劑包含鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物，所以該鹼性催化劑只要將兩者組合使用就可以以任何形式使用。例如，鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物可以同時或預先混合和配製，以便能夠把它們一起加到反應系統之中。或者換個方式，可以在兩步驟中分開使用催化劑組分，這種方式是在第一步中使用鹼金屬化合物進行反應。而在第二步中使用鹼土金屬氧化物。
當本發明的鹼性催化劑能夠用於一般的鹼催化反應時，該鹼性催化劑能夠有利地優選用於從羰基化合物製備羰基化合物衍生物。特別是，當將其應用於從異丁醛製備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-單異丁酸酯時，它顯示出相當可觀的效果，但是本發明並不僅限於此。
(2)羰基化合物衍生物的製備方法本發明的製備方法是，在包含鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物的催化劑存在下，從羰基化合物製備羰基化合物衍生物。所使用的鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物可以是在上述鹼性催化劑中使用者。在上述催化劑中的鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物的重量比沒有特別限制，但是優選使用它們的重量比為，鹼金屬化合物/鹼土金屬氧化物＝0.005-1，更優選為0.01-0.5(重量比)的上述鹼性催化劑。
在本發明的生產方法中作為原材料使用的羰基化合物沒有特別限制，只要它們是含有羰基的有機化合物就行，包括，例如，醛和酮，優選醛類，更優選含有2-12個碳原子的醛，特別優選含有4-8個碳原子的脂族醛。更具體地說，脂族醛包括異丁醛、正丁醛，2-乙基丁醛和2-乙基己醛等。作為酮，能夠列舉丙酮。然而，本發明不限於這些化合物。
作為按照本發明的從羰基化合物製備羰基化合物衍生物的方法，能夠列舉，涉及在鹼性催化劑存在下，能以羰基化合物作原材料進行的反應，例如醛醇縮合反應、Tishchenko反應和麥可加成反應等。
例如，能列舉從醛製備乙二醇單酯的方法，從醛製備β-羥基醛或α，β-不飽和醛的方法等。所以，通過本發明方法製備的羰基化合物衍生物能夠包括乙二醇單酯，β-羥基醛和α，β-不飽和醛等，它們均是通過上述反應從羰基化合物製備的。
更優選的方法是從以通式(I)表示的醛製備以通式(II)表示的乙二醇單酯的方法.
其中，通式(I)中的R1和R2，可以是相同或不同的，彼此無關，表示含有1-5個碳原子的烷基，優選含1-3個碳原子；
其中，通式(II)中的R1和R2與通式(I)中所限定的含義相同。
本發明的方法是非常有效的，特別是在從異丁醛作羰基化合物製備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-單異丁酸酯羰基化合物衍生物的方法中(在上述通式(I)和(II)中，R1和R2分別是甲基)，但是本發明並不限於此。
作為原材料的羰基化合物，優選含有較少的作為雜質含有的酸和水者。然而，酸含量等於或小於0.1wt％、水含量等於或小於0.1wt％的羰基化合物可以在本發明中得到很好的應用。
本發明的製備方法可以或者以連續法或者以間歇法進行。通常，優選反應在諸如氮氣等惰性氣體氛圍下、在裝有攪拌器的反應器中進行。
作為將鹼性催化劑加到反應體系的方法，能夠列舉這樣的方法，其中將鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物一塊加入並與作為原材料的羰基化合物一起攪拌，以便進行一步反應，例如，將鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物同時加到反應容器中，或者在將它們加到反應容器之前先進行混合和製備。
也能夠採用二步加入法，其中先加入鹼金屬化合物，隨後加入鹼土金屬氧化物。也就是說，可以分兩步進行反應，即，前一步反應和後一步反應，在前一步反應中使用鹼金屬化合物作催化劑，在後一步反應中使用鹼土金屬氧化物，從而完成反應。
於是，按照本發明的優選製備方法包括前一步反應，使用至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物作催化劑；和後一步反應，使用鹼土金屬氧化物作催化劑。此處，不優選在前一步反應中使用鹼土金屬氧化物、在後一步中使用鹼金屬化合物，因為反應速度有下降趨勢。
將反應分成二步和在不同步驟中分別加入不同催化劑的方法(後文，往往稱為「兩步反應法」)有如下優點。也就是說，考慮到所加入的催化劑的減活作用還必須加入過量的催化劑，其原因在於作為原材料使用的羰基化合物含有不少的水份。另一方面，諸如氧化鋇等鹼土金屬氧化物比鹼金屬化合物貴，所以從反應開始就把鹼土金屬氧化物加到反應系統中會導致過量使用它們的問題，這樣使費用增加。按照本發明的兩步反應法，首先將並不昂貴的鹼金屬化合物加到反應體系中，用其除去水份，以後加入鹼土金屬氧化物繼續進行反應，如此能夠把昂貴的鹼土金屬的用量減到最少，使該系統在經濟上更具有競爭力。因為能夠可靠地除去水份的影響以及某些原因，本發明的方法具有良好再現性和穩定性，還具有優於傳統方法的目標產物轉化率以及目標產物選擇性和收率。
在兩步反應法中，加入鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物的時間可以根據所使用的羰基化合物的種類和含水量等以經驗恰當地決定，但是優選使用鹼金屬化合物的前一個反應步驟的反應時間持續0.1-2hrs，而使用鹼土金屬氧化物的後一個反應步驟持續0.2-3hrs。所以，優選決定的各個催化劑組分的加入時間，使各個步驟進行上述反應時間。
在兩步反應法中鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物的重量比沒有特殊限制，但是優選，象上述一步反應那樣，鹼金屬化合物/鹼土金屬氧化物＝0.005-1，更優選為0.01-0.5(重量比)。
在本發明製備方法中，對於一步反應說，可使用包含鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物的組合的催化劑，其用量為0.01-20wt％，優選為0.05-5wt％，以反應液體即用作原材料的羰基化合物的重量為基準計，但是本發明對此沒有限制。
另外，在上述兩步反應法中，優選使用0.001-0.1wt％鹼金屬化合物，以及0.01-10wt％鹼土金屬氧化物，以反應液體的重量為基準計，但是本發明對此沒有限制。
在本發明製備方法中，使用上述催化劑的反應溫度，優選10-130℃。例如，在反應以間歇法進行時，催化劑和反應液體的混合物在10-130℃下保持0.3-5hrs。在低於10℃下，反應速度不夠，而在130℃以上產物選擇性惡化。
在一步反應中，更優選反應溫度為40-100℃。例如，在以間歇法進行反應時，催化劑和反應液體的混合物在40-100℃下保持0.3-5hrs。
另外，對於兩步反應法，優選，前一步反應在反應溫度10-70℃下進行0.1-2hrs，而後一步反應在反應溫度50-100℃下進行0.2-3hrs。
在反應完成之後，能夠從反應混合物得到目標產物，其方法包括，例如，用少量水洗滌反應混合物，和採用已知方法進行蒸餾。
實施本發明的最好方式下文，敘述本發明的實例。
實例1將0.08g甲醇鈉(MeONa，Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應2hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。注意，下文將2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-單異丁酸酯稱為「CS-12」異丁醛轉化率96.8％CS-12選擇性 94.3％CS-12收率 91.3％
實例2將0.06g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鍶(SrO，由Merck製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應2.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 93.2％CS-12選擇性95.3％CS-12收率 88.8％實例3將0.07g乙醇鈉(EtONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應1hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 93.8％CS-12選擇性 94.0％CS-12收率88.2％實例4將0.09g乙醇鉀(Etok，由Aldrich製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應2hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 95.7％CS-12選擇性 92.2％CS-12收率88.2％實例5將0.08g甲醇鋰(MeOLi，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應2hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 93.6％CS-12選擇性94.3％CS-12收率 88.3％實例6將0.11g叔丁醇鈉(t-BuONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應1.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 95.3％CS-12選擇性 93.9％CS-12收率 89.5％實例7將0.11g叔丁醇鉀(t-BuOK，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應2hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率96.4％CS-12選擇性 93.0％CS-12收率 89.7％實例8將0.06g氫氧化鈉(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 91.5％CS-12選擇性 94.8％CS-12收率86.7％實例9將0.06g氫氧化鉀(KOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應3hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 88.7％CS-12選擇性 95.2％CS-12收率 84.4％實例10將0.12g氫氧化鈉(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應3hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 78.6％CS-12選擇性 95.1％CS-12收率74.7％實例11將0.15g氧化鈉(Na2O，由Aldrich製造)加到1.5g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應3.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 90.3％CS-12選擇性 92.5％CS-12收率83.5％
實例12將0.005g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 89.3％CS-12選擇性92.2％CS-12收率 82.3％實例13將0.6g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其總量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在50℃下反應1hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 97.5％CS-12選擇性 90.1％CS-12收率87.8％實例14將0.015g氧化鈉(Na2O，由Aldrich製造)加到1.5g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應3.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 96.4％CS-12選擇性 93.5％CS-12收率90.1％實例15取500g實例1製得的反應混合物，向其中加入10g水，在油-水分離後採用已知方法精餾。以下示出所得結果。
CS-12產量 443.5g精餾效率88.7％比較例1在將4.0g氧化鎂(MgO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)在700℃真空下灼燒1hrs以後，使其冷卻至室溫。將其全量送入反應容器中，向其中加入200.0g異丁醛，在110℃下反應15hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率0.1％CS-12選擇性 90.5％CS-12收率 0.1％比較例2將3.0g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)和600g異丁醛加到反應容器中，攪拌所得混合物並在70℃下反應5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率34.1％CS-12選擇性 84.7％CS-12收率 28.9％比較例3在將3.7g氧化鈣(CaCO3，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)在900℃真空下灼燒1hrs之後，將其送入反應容器中，向其中加入200g異丁醛，在60℃下反應2.6hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率94.5％CS-12選擇性 56.2％CS-12收率 53.1％比較例4將0.5g氫氧化鈉(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加入到0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應3hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 98.5％CS-12選擇性 23.6％CS-12收率23.2％比較例5將0.002g氫氧化鈉(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 17.3％CS-12選擇性73.5％CS-12收率 12.7％比較例6將0.5g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應2hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 98.1％CS-12選擇性 25.1％CS-12收率24.6％比較例7將0.002g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)中，將其全量送入反應容器中。向其中加入600g異丁醛，在70℃下反應4hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 20.1％CS-12選擇性 79.2％CS-1 2收率15.9％比較例8將0.3g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在70℃下反應1.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 95.1％CS-12選擇性80.7％CS-12收率 76.7％比較例9將39.2g氫氧化鈣(Ca(OH)2，由Kanto Kagaku製造，懸浮在100ml純水中。將0.5g硝酸鋇(Ba(NO3)2，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)溶解在200ml純水中。將溶液加到氫氧化鈣懸浮體中，混合，隨後乾燥至形成4.0g白色固體，然後在700℃真空下灼燒1hr，再冷卻至室溫。結果，得到含有2wt％鋇的3.9g催化劑。將所得催化劑全量送入反應容器。向其中加入200.0g異丁醛，使混合物在110℃下反應1hr。在反應完成之後，過濾反應混合物，採用氣相色譜法分析濾液。如下示出所得結果。
異丁醛轉化率 90.9％CS-12選擇性 83.8％CS-12收率76.2％比較例10將122.6g四水合硝酸鈣(Ca(OH)2·4H2O，由Wako Pure ChemicalIndustries公司製造)和1.7g硝酸鋇(Ba(NO3)2，由Wako Pure ChemicalIndustries公司製造)溶解在500ml純水中。將60.6g碳酸銨〔(NH4)2CO3，由Wako Pure Chemical Industries公司製造〕的300ml純水溶液加到所得溶液中。過濾所形成的沉澱，經水洗、乾燥得到催化劑前體。將這樣得到的白色固體7.3g在900℃真空下灼燒1hr，將其全量送入反應容器，並向其中加入200.0g異丁醛。然後，攪拌所得混合物，在60℃下反應0.5hr。在反應完成之後，過濾反應混合物，用氣相色譜法分析濾液。所得結果如下所示。
異丁醛轉化率98.8％CS-12選擇性 93.8％CS-12收率 92.7％比較例11將10g氫氧化鈉(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，攪拌所得混合物，並在70℃下反應2hrs。取出 500g所得溶液，並向其中加入100g水。在油-水分離後，採用已知方法精餾所得混合物。所得結果如下所示。
(反應後)異丁醛轉化率75.0％CS-12選擇性 90.2％CS-12收率 67.7％(精餾後)CS-12產量 248.6g精餾效率49.7％實例16將0.08g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加入到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後向其中加入0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，在70℃下反應2.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率95.3％CS-12選擇性 92.6％CS-12收率 88.2％
實例17將0.08g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後向其中加入0.3g氧化鍶(SrO，由Merck製造)，在70℃下反應3.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 95.7％CS-12選擇性 90.7％CS-12收率86.8％實例18將0.07g乙醇鈉(EtONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，將0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到其中，在70℃下反應2hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 96.8％CS-12選擇性 92.9％CS-12收率89.9％實例19將0.09g乙醇鉀(EtOK，由Aldrich製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，將0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure ChemicalIndustries公司製造)加到其中，在70℃下反應2.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 95.9％CS-12選擇性 93.2％CS-12收率89.4％實例20將0.08g甲醇鋰(MeOLi，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，向其中加入0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，在70℃下反應1.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 92.8％CS-12選擇性 96.9％CS-12收率 89.9％實例21將0.11g叔丁醇鈉(t-BuONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，向其中加入0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，在70℃下反應2.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 96.5％CS-12選擇性 92.3％CS-12收率 89.1％實例22將0.11g叔丁醇鉀(t-BuOK，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，向其中加入0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，在70℃下反應3hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 95.1％CS-12選擇性 93.1％CS-12收率 88.5％實例23將0.06g氫氧化鈉(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，向其中加入0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，在70℃下反應3hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 82.8％CS-12選擇性95.5％CS-12收率 79.1％實例24將0.06g氫氧化鉀(KOH，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後向其中加入0.3g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，在70℃下反應4.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率90.8％CS-12選擇性 94.4％CS-12收率 85.7％實例25將0.15g氧化鈉(Na2O，由Aldrich製造)加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，向其中加入0.3g氧化鋇(BaO，由Wako PureChemical Industries公司製造)，在70℃下反應3.5hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率90.3％CS-12選擇性 92.5％CS-12收率 83.5％實例26取實例17得到的反應混合物500g，向其中加入10g水，在油-水分離後，用已知方法進行精餾。所得結果如下所示。
CS-12產量 425.1g精餾效率85.0％比較例12將0.6g氧化鋇(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，加到600g異丁醛中，在40℃下反應1hr。隨後，向其中加入0.08g甲醇鈉(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司製造)，在70℃下反應3hrs。在反應完成後，採用氣相色譜法分析反應混合物。以下示出所得結果。
異丁醛轉化率 55.4％CS-12選擇性 95.2％CS-12收率 52.7％工業可應用性應用本發明的鹼性催化劑進行各種反應，能夠提供一種高效、高收率、低成本、僅產生微量廢水、在工業上很有意義的製備目標化合物的方法。鹼性催化劑能夠特別有利地用於從羰基化合物製備羰基化合物衍生物的方法中。
權利要求
1.一種鹼性催化劑，其包含至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物以及鹼土金屬氧化物，其中鹼金屬化合物與鹼土金屬氧化物的重量比為0.005～1，該重量比按公式「鹼金屬化合物的重量/鹼土金屬氧化物的重量」計算。
2.權利要求1所要求的鹼性催化劑，其中重量比為0.01-0.5。
3.權利要求1或2所要求的鹼性催化劑，其中鹼金屬選自鈉、鉀和鋰。
4.權利要求1-3中任何一項所要求的鹼性催化劑，其中鹼土金屬選自鋇和鍶。
5.權利要求1-4中任何一項所要求的鹼性催化劑，其中醇鹽的烷基含有1-12個碳原子。
6.權利要求1所要求的鹼性催化劑，其中鹼性催化劑包含至少一種選自鹼金屬醇鹽的化合物和至少一種選自鹼土金屬氧化物的化合物。
7.權利要求1所要求的鹼性催化劑，其中鹼性催化劑包含至少一種選自鹼金屬氧化物的化合物和至少一種選自鹼土金屬氧化物的化合物。
8.權利要求1所要求的鹼性催化劑，其中鹼性催化劑包含至少一種選自鹼金屬氫氧化物的化合物和至少一種選自鹼土金屬氧化物的化合物。
9.在催化劑存在下從羰基化合物製備羰基化合物衍生物的方法，其中催化劑是包含至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物。
10.在催化劑存在下從羰基化合物製備的羰基化合物衍生物的方法，其中催化劑是權利要求1-8中任何一項所要求的鹼性催化劑。
11.權利要求9或10中所要求的方法，其包括使用至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物作催化劑的前一步反應和使用鹼土金屬氧化物作催化劑的後一步反應。
12.權利要求11所要求的方法，其中前一步反應的反應時間為0.1-2hrs，後一步反應的反應時間為0.2-3hrs。
13.權利要求9-12中任何一項所要求的方法，其中羰基化合物是醛，羰基化合物衍生物是乙二醇單酯，從羰基化合物製備羰基化合物的衍生物的方法是通過醛的反應製備乙二醇單酯的方法。
14.權利要求9-13中任何一項所要求的方法，其中羰基化合物是含有2-12個碳原子的醛。
15.權利要求13所要求的方法，其中羰基化合物是異丁醛，羰基化合物衍生物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-單異丁酸酯。
全文摘要
鹼性催化劑是從至少一種選自鹼金屬的醇鹽、氫氧化物和氧化物的鹼金屬化合物和鹼土金屬氧化物,以「鹼金屬化合物對鹼土金屬氧化物的重量比」0.005/1至1/1進行製備的。其用於醛的反應形成乙二醇單酯。如此,提供了應用於醛醇反應等反應的、以高選擇性製備目標產物的高活性及效率高的鹼性催化劑。
文檔編號B01J23/02GK1273540SQ9880987
公開日2000年11月15日 申請日期1998年8月5日 優先權日1997年8月7日
發明者乾貫一郎, 大島俊二, 倉林徹, 河村榮, 橫多正浩 申請人:智索股份有限公司