用於製造聚合物電解質分隔體的方法及其聚合物電解質分隔體的製作方法
2023-05-16 01:34:46 1
用於製造聚合物電解質分隔體的方法及其聚合物電解質分隔體的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種製造基於氟聚合物雜化有機/無機複合材料的聚合物電解質分隔體的方法，所述方法包括：(i)提供以下物質的一種混合物：至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該聚合物包含衍生自至少一種具有下式(I)的(甲基)丙烯酸單體[單體(MA)]的重複單元：其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自獨立地表示一個氫原子或一個C1-C3烴基，並且ROH是包含至少一個羥基的一個C1-C5烴部分；-至少一種具有下式的金屬化合物[化合物(M)]：X4-mAYm，其中m是從1到4的整數，A是一種選自由Si、Ti和Zr組成的組中的金屬，Y是一個可水解的基團，X為一個烴基(任選包含一個或多個官能團)；和-至少一種電解質(E)；以及-至少一種液體增塑劑(S)；(ii)將所述聚合物(F)的所述單體(MA)的ROH基團的羥基基團的至少一部分與所述化合物(M)的至少一部分反應，以得到一種接枝聚合物，該接枝聚合物包含側鏈-Ym-1AX4-m基團，其中m、Y、A和X具有如上詳述的相同含義；(iii)將如上所詳述的化合物(M)和/或側鏈-Ym-1AX4-m基團水解和/或縮聚，以獲得一種液體混合物，該液體混合物包含含有無機域的氟聚合物雜化的有機/無機複合材料，並且結合溶劑(S)和電解質(E)；並且(iv)由(iii)中獲得的該液體混合物的流延一個薄膜；(v)將在(iv)中獲得的該薄膜乾燥以獲得該聚合物電解質分隔體。
【專利說明】用於製造聚合物電解質分隔體的方法及其聚合物電解質分隔體
[0001]本申請要求於2011年11月17日提交的歐洲申請號11189620.5的優先權，為了所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種用於製造基於雜化的有機/無機複合材料並且具有改進的離子電導率和電解質/液體增塑劑保持能力的聚合物電解質分隔體的方法，涉及所述聚合物電解質分隔體以及一種包括所述聚合物電解質分隔體的二次電池。
【背景技術】
[0003]原則上，一種金屬離子二次電池通過組裝一個金屬(離子)或複合碳陽極、一個離子導電膜以及一個複合陰極形成；離子導電膜，通常被稱為分隔體，在電池中起到關鍵作用，因為它必須提供離子電導率，同時確保相對電極之間的有效分離。
[0004]基本上，可以使用兩種類型的分隔體:多孔性的分隔體，其中在一種適當的溶劑中的電解質的溶液填充了該分隔體的孔隙度，亦或無孔分隔體，該無孔分隔體通常是純的固體聚合物電解質(即溶解在作為固體溶劑的一種高分子量聚醚(如PEO和ΡΡ0)主體內電解質)亦或凝膠聚合物電解質體系，該電解質體系在一種聚合物基體中結合了一種在該聚合物主體基體內能形成穩定的凝膠的液體增塑劑或溶劑以及一種電解質。
[0005]氟聚合物(並且特別是偏二氟乙烯聚合物)由於其高的陽極穩定性以及高的介電常數(幫助所使用的電解質的離子解離)已被成功用在二次電池中，作為凝膠聚合物電解質的原材料。
[0006]然而，在電池的製造和操作過程中，凝膠聚合物電解質可能不以一種有效的方式結合併且保留液體增塑劑/電解質溶液，和/或可能不具有有效地分離電極所需的適當的機械特性。
[0007]另一方面，納米尺度的有機和無機化合物的雜化技術是一種製造具有值得注意地改進的機械特性的聚合物化合物的一種重要的並且改良的方式。為了合成這種有機-無機聚合物雜化物，使用金屬醇鹽的溶膠-凝膠方法是最有用和重要的方法。通過在存在預先形成的有機聚合物的情況下，適當地控制金屬醇鹽，特別是烷氧基矽烷(例如，四甲氧基矽烷(TMOS)或四乙氧基矽烷(TEOS))的水解和縮聚的反應條件，可能獲得具有比原始化合物改善的特性的雜化物。
[0008]在這種情況下，在2011年10月6日提交的W02011/121078 (蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))披露了某些基於氟聚合物的雜化有機/無機複合材料，其中共價鍵將聚合物鏈連接到無機域，這些複合材料通過一種涉及將帶有羥基的某些功能化氟聚合物與某些S1、T1、或Zr的可水解化合物反應，以及隨後將上述化合物的水解、縮聚反應的方法獲得。該專利文件還提到，這樣得到的雜化的有機/無機複合材料可以值得注意地用於製造用於電化學應用中的膜，並且更具體地說用於鋰電池的分隔體。因此，某些實施方案已在該專利文獻中舉例說明，其中由所提到的雜化的有機/無機複合材料製得的膜使用一種包括溶劑(碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物)和電解質(LiPF6)的電解液溶脹。然而，一旦流延成膜，使用電解質溶液再次溶脹它不是一項容易的工作，使得實際上滲透在分隔體內的最終電解質溶液的量結果是因此具有相對較低的離子導電率。
【發明內容】
[0009]本 申請人:現已意外地發現，有可能基於具有增加的電解質/液體增塑劑保持能力和改進的離子導電率的雜化有機/無機複合材料來製造聚合物電解質分隔體。
[0010]因此，本發明提供了一種製造基於氟聚合物雜化的有機/無機複合材料的聚合物電解質分隔體的方法，所述方法包括:
(i)提供以下物質的一種混合物:
-至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該聚合物包含衍生自至少一種具有下式的(甲基)丙烯酸單體[單體(MA)]的重複單元:
【權利要求】
1.一種用於製造基於氟聚合物雜化有機/無機複合材料的聚合物電解質分隔體的方法，所述方法包括: (i)提供以下物質的混合物: -至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該聚合物包含衍生自至少一種具有下式的(甲基)丙烯酸單體[單體(MA)]的重複單元:
2.如權利要求1所述的方法，其中該聚合物(F)是選自下組，該組由以下各項組成: (F-1)包括以下重複單元的聚合物，所述重複單元衍生自單體(MA)，衍生自至少一種選自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(滷)氟單體，和衍生自至少一種選自乙烯、丙烯和異丁烯中的氫化共聚單體，任選地包含一種或多種其他共聚單體，其量基於TFE和/或CTFE以及所述一種或多種氫化共聚單體的總量典型地為0.1mol.%至30mol.% ； (F-2) VDF聚合物，包括衍生自單體(MA)、衍生自偏二氟乙烯(VDF)，以及任選地衍生自不同於VDF的一種或多種含氟單體的重複單元。
3.如權利要求2所述的方法，其中，聚合物(F)是VDF聚合物(F-2)，包含:(a』 )至少60mol.%、優選至少75mol.%、更優選至少85mol.%的偏二氟乙烯(VDF)；(b』)任選地從0.1mol.%到15mol.優選從0.1mol.%至12mol.更優選從.0.1mol.%至1mol.%的氟化共聚單體,該氟化共聚單體是選自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；以及
(c)從 0.05mol.% 至 1mol.%，優選從 0.1mol.%至 7.5mol.%，更優選從 0.2mol.%至 3.0mo1.%的單體(ΜΛ)。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中單體(MA)選自由以下各項組成的組: -具有以下式的丙烯酸羥乙酯(HEA):
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中該金屬化合物[化合物(M)]符合下式: R，4_m』E(0R，，)m』 其中m』是從I到4的整數，並且根據某些實施方案，是從I到3的整數，E是選自由S1、Ti和Zr組成的組的金屬，R』和R」彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地選自C1,烴基，任選地包含一個或多個官能團。
6.如權利要求5所述的方法，其中金屬化合物[化合物(M)]符合下式:
RA4_m*E* (ORb)di* 其中m*是從2到3的整數，E*是選自由S1、Ti和Zr組成的組的金屬，Ra在每次出現時彼此相同或不同，是CV12烴基，任選包含一個或多個官能團；RB在每次出現時彼此相同或不同，是C1-C5直鏈或支鏈烷基，優選Rb為甲基或乙基。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(i)的該混合物進一步包含至少一種無機填料(I)。
8.一種自支撐聚合物電解質分隔體，包括: -包含無機域的氟聚合物雜化有機/無機複合材料，所述雜化物通過如下物質之間的反應而獲得: -至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該聚合物包含衍生自至少一種具有下式的(甲基)丙烯酸單體[單體(MA)]的重複單元:
9.如權利要求8所述的聚合物電解質分隔體，其中液體增塑劑(S)的量相對於該聚合物(F)的重量為150wt.%至50(^丨.％，優選為250wt.%至50(^丨.％，更優選為350wt.%至500wt.% ο
10.如權利要求8或9所述的聚合物電解質分隔體，其中電解質(E)是選自由M(PF6)n、M(BF4)n、M(C104)n、M(雙(草酸)硼酸)n( 「M(BOB)n」)、M[N(CF3SO2)2]n、M[N(C2F5SO2)2]n、MtN(CF3SO2) (RFS02)]n，其中 Rf 為 C2F5、C4F9, CF3OCF2CF2, M(AsF6)n'M[C(CF3S02)3]n 組成的組，其中M為金屬，優選過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬，更優選M = L1、Na、K、Cs，並且η為所述金屬的化合價，典型地η = I或2。
11.如權利要求8至10所述的聚合物電解質分隔體，其中聚合物(F)是VDF聚合物(F-2)，包含: (a』 )至少60mol.%、優選至少75mol.%、更優選至少85mol.%的偏二氟乙烯(VDF)； (b，)任選地，從0.1mol.%到15mol.%，優選從0.1mol.%至12mol.%，更優選從0.1mol.%至1mol.%的氟化共聚單體,該氟化共聚單體是選自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和其混合物；以及
(c)從 0.05mol.% 至 1mol.%，優選從 0.1mol.%至 7.5mol.%，更優選從 0.2mol.%至 3.0mol.% 的單體(MA)。
12.—種金屬離子二次電池，包含由權利要求1至7中的任一項所述的方法獲得的或根據權利要求8至11所述的聚合物電解質分隔體。
13.如權利要求12所述的金屬離子二次電池，該金屬離子二次電池通過組裝金屬(離子)或複合碳陰極、權利要求1至7中任一項所述的方法獲得的或權利要求8至11所述的聚合物電解質分隔體以及複合陽極形成。
【文檔編號】H01M10/052GK104039874SQ201280067372
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月6日 優先權日:2011年11月17日
【發明者】J.A.阿布斯了梅, R.皮伊裡, P.福斯薩蒂 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司