耗氧電極及其製造方法
2023-05-16 04:09:16 2
專利名稱：耗氧電極及其製造方法
技術領域：
本發明涉及包括基於催化劑金屬的晶針的新催化劑塗層的，特別是用於氯鹼電解的耗氧電極，以及電解裝置。本發明還涉及所述耗氧電極的製造方法及其在氯鹼電解或燃料電池技術中的用途。
本發明從本身已知的耗氧電極出發，所述耗氧電極採取氣體擴散電極的形式且一般包括導電性載體、氣體擴散層和催化活性組分。
背景技術：
對於耗氧電極在工業規模的電解槽中的操作，原則上從現有技術已知有各種建議。基本思想是用耗氧電極(陰極)取代電解中的(例如氯鹼電解中的)析氫陰極。 在 Moussallem 等人的論文 uChlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects，，，J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中有對可能的槽設計和方案的綜述。
耗氧電極(OCE)要滿足一系列基本要求才可用於工業電解槽中。例如，催化劑和使用的所有其它材料在通常80-90°C的溫度下對純氧和對約32%重量的氫氧化鈉溶液必須是化學穩定的。同樣，還要求高度的機械穩定性，從而電極可在尺寸一般大於2m2(工業尺寸)尺寸的電解槽中引入和工作。其它性質有高導電性、低層厚、高內表面積和電催化劑的高電化學活性。用於傳導氣體和電解液的適合的疏水性和親水性孔以及相應的孔結構同·樣是必要的，還有使氣體和液體區保持彼此分離的不透過性。長期穩定性和低生產成本是對工業上可用的耗氧電極的進一步的特殊要求。
OCE技術在氯鹼電解中的應用的另一發展趨勢是向OCE上直接施加分隔電解槽中的陽極區和陰極區的離子交換膜，不留包含氫氧化鈉溶液的間隙。此布置在現有技術中還稱為零間隙布置(zero gap arrangement)。此布置一般還用在燃料電池技術中。此處的一個缺陷在於形成的氫氧化鈉溶液必須穿過OCE到氣體側然後沿OCE向下流動。在此過程中， OCE中的孔不能被氫氧化鈉溶液堵塞，且所述孔中不能有氫氧化鈉的任何結晶。據發現，這裡還會出現極高的氫氧化鈉溶液濃度，但對於這些高濃度，離子交換膜的長期穩定性不足 (Lipp 等，J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 1015 - Los Alamos National Laboratory 「Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based 0DC，，)。
根據現有技術，OCE具有一種其中精細分布的疏水性孔系統(通常基於PTFE(聚四氟乙烯，例如Teflon ))的使用使得陰極側使用的氣體可到達所述OCE內部所有位置的孔結構。另一方面，被電解液膜覆蓋的親水性催化劑也必須充分精細地分布以使有最大的表面積可用於電化學反應，這會導致低的槽電壓。在通常的製造方法(幹法或溼法)中，使用PTFE顆粒和催化劑顆粒來製造0CE。這些顆粒的混合和進一步處理總會導致，在該製造方法的過程中，存在不含任何氣孔且相對較大的、電解液淹沒(flood)的催化劑顆粒團聚體的區域。這種團聚體內部的催化劑實際上是不起作用的，因為氣體分子不能以足夠的量擴散到這些催化劑。由此，大量的催化劑材料仍未被利用。
Bidault 等(2010， Journal of Power Sources, "A novel cathode for alkaline fuel cells based on a porous silver membrane", 195, pp. 2549-2556)開發了一種基於多孔銀膜的氣體擴散陰極。其目的在於通過使用具有細孔的銀實現催化劑的高表面積。據發現用PTFE塗覆所述銀孔是防止電解液完全淹沒該孔所必需的，因為否則所述孔不再為反應氣體所能進入。這類氣體擴散陰極的缺陷在於不能選擇無限小的銀膜孔徑並由此顯著增大表面積，因為所述PTFE塗層不再能深入所述孔。此外，所述孔的多餘塗層又會減少可用於電催化反應的銀表面積。
本發明的目的在於提供耗氧電極，特別是用於氯鹼電解的耗氧電極，其能克服上述缺陷並由此確保催化劑的更好利用。發明內容
本發明的一個實施方案為耗氧電極，其包括集流器和帶催化活性組分的氣體擴散層，其中所述氣體擴散層呈氟化聚合物的多孔膜的形式且作為催化活性組分向所述氣體擴散層中引入了催化劑金屬的平均直徑為0. 05-5 μ m、平均長度為10-700 μ m的細催化劑顆粒，並且所述細催化劑顆粒電連接到所述集流器。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述催化劑包括銀作為所述催化活性組分。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述催化劑顆粒的平均直徑為 0. 1-5 μ m且平均長度為10-700 μ m。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述集流器呈可透過的、導電的平面結構的形式。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述集流器呈柔性織物結構的形式。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述集流器的材料為鎳或鍍銀鎳。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的孔隙率為 40%-90%。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直徑為 0.1-10 μ m。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的密度為 0. 3-1. 8g/cm3。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述催化劑顆粒由銀組成。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述催化劑顆粒已被電解沉積在所述集流器上和所述膜的孔中。
本發明的又一實施方案為包括上述耗氧電極的鹼性燃料電池或金屬/空氣電池組。
本發明的又一實施方案為包括上述耗氧陰極作為耗氧陰極的電解裝置。
本發明的又一實施方案為上述耗氧電極的製造方法，包括至少以下步驟A)提供PTFE膜和呈可透過的、導電的平面結構形式的集流器，所述集流器延伸進步驟A)的所述膜中至該多孔膜厚度的直到二分之一和最多2/3的深度，並任選地通過壓制使所述膜結合到所述集流器，B)用揮發性有機溶劑浸潰所述氟化聚合物膜，然後用水或金屬鹽水溶液，任選地在有添加劑的情況下，至少部分地代替所述溶劑，C)任選地隨後將所述集流器壓入步驟A)的所述膜中至該多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度，D)在有金屬鹽水溶液的情況下通過其中所述集流器充當陰極(3)的電解操作電解沉積所述催化劑顆粒，且在此過程中催化劑金屬的所述催化劑顆粒生長到所述集流器上，E)用水和醇衝冼D)中形成的耗氧電極,然後乾燥所述耗氧電極。
本發明的另一實施方案為上述方法，其中所述集流器在電解沉積D)中與外部電源具有直接接觸連接，或者通過其上放置所述集流器的石墨片(I)和施加在石墨片(I)上的石墨噴塗中間層(2)提供電流，且其中在電解沉積D)之後再次除去石墨片(I)和石墨噴塗中間層⑵。
本發明的另一實施方案為由上述方法獲得的耗氧電極。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述氟化聚合物多孔膜為多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述可透過的、導電的平面結構為金屬網(metallic mesh)、無紡布、泡沫、機織物(woven)、編織物(braid)或針織物(knit)、 或膨脹金屬(expanded metal)。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述柔性織物結構由金屬絲形成。
本發明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直徑為 O. 2-2 μ m。
具體實施方式
根據本發明所述目的是通過一種耗氧電極實現的，其至少包括集流器和帶催化活性組分的氣體擴散層，特徵在於所述氣體擴散層呈氟化聚合物的多孔膜的形式，特別是呈多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜的形式，且作為催化活性組分向所述氣體擴散層中引入了催化劑金屬的平均直徑為O. 05-5 μ m、平均長度為10-700 μ m的細催化劑顆粒，其與所述集流器電連接。
所述催化劑顆粒的長度直徑比優選為至少2:1，更優選至少3:1。優選地所述催化劑顆粒的平均直徑為O. 1-5 μ m且平均長度為10-700 μ m。
令人意外的是，據發現特別是具有所述細催化劑顆粒的多孔PTFE膜的使用產生了高催化劑表面積，所述催化劑表面積通過該PTFE膜中存在的氣孔對氣體具有優良的可接近性，且通過所述催化劑顆粒周圍的電解液膜對水和由此反應中涉及的離子具有優良的可接近性。
優選的耗氧電極特徵在於所述催化劑包括銀作為所述催化活性組分。
所述集流器可特別是呈網、無紡布、泡沫、機織物、編織物、針織物、或膨脹金屬或另一可透過的平面結構的形式。所述集流器優選地為柔性織物結構，特別是由金屬絲形成的。所述集流器的特別適合的材料為鎳和鍍銀鎳。
在所述耗氧電極的另一優選變體中，所述氟化聚合物膜的密度為O. 3-1. 8g/cm3。
在所述耗氧電極的另一優選變體中，所述氟化聚合物膜的孔徑為O. 1-10 μ m ;平均孔徑優選為O. 2-2 μ m。
在所述耗氧電極的另一優選變體中，所述氟化聚合物膜的孔隙率為40%_90%。所述新的耗氧電極的一個特別優選的方案特徵在於所述催化劑顆粒由銀組成。
在所述新的耗氧電極的另一特別優選的變體中，所述催化劑顆粒已被先後電解沉積在所述集流器上和所述膜的孔中。
本發明還提供耗氧電極的製造方法，包括至少以下步驟A)提供PTFE膜和呈可透過的、導電的平面結構形式，特別是呈金屬網、無紡布、泡沫、 機織物、編織物或針織物、或膨脹金屬形式的集流器，所述集流器延伸進步驟A)的所述膜中至該多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度，並任選地通過壓制使所述膜結合到集流器，B)用揮發性有機溶劑，優選C1-C6的醇，更優選用異丙醇浸潰所述氟化聚合物膜，特別是多孔PTFE膜，然後用水或 金屬鹽水溶液，特別是基於選自以下組的至少一種金屬鹽的水溶液銀鹽，優選硝酸銀、甲烷磺酸銀、氰化鉀銀、硫代硫酸鉀銀、乳酸銀，或鉬鹽，特別是 Pt (NO3)2或H2PtCl6,或鎳鹽和銅鹽，特別是在電解浴中，還任選地在添加劑如光亮劑，特別是硫脲、糖精的存在下，至少部分地代替所述溶劑，C)任選地隨後將所述集流器壓入步驟A)的所述膜中至該多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度，D)在金屬鹽水溶液，特別是基於選自以下組的至少一種金屬鹽的水溶液的存在下銀鹽，優選硝酸銀、甲烷磺酸銀、氰化鉀銀、硫代硫酸鉀銀、乳酸銀，或鉬鹽，特別是Pt (NO3) 2或 H2PtCl6，或鎳鹽和銅鹽，還任選地在添加劑如光亮劑，特別是硫脲、糖精的存在下，通過其中所述集流器充當陰極(3)的電解操作電解沉積所述催化劑顆粒，且在此過程中催化劑金屬的所述催化劑顆粒生長到所述集流器上，E)用水和醇衝冼D)中形成的耗氧電極,然後乾燥所述耗氧電極。
優選一種新方法，其特徵在於所述集流器在電解沉積D)中與外部電源具有直接電接觸連接，或者通過石墨片(I)和放在或施加在所述集流器上的石墨噴塗中間層(2)提供電流，且在電解沉積D)之後將其再次除去。
所述新的耗氧電極優選地作為陰極連接，特別是在用於鹼金屬氯化物，優選氯化鈉或氯化鉀、更優選氯化鈉的電解的電解槽中。
或者，所述耗氧電極(OCE)可優選地在燃料電池中作為陰極連接。所述燃料電池的優選例子為鹼性燃料電池。
本發明因此還提供所述新的耗氧電極用於在鹼性條件下，特別是在鹼性燃料電池中還原氧的用途；以及在飲用水處理中的用途，例如用於製備次氯酸鈉；或者在氯鹼電解中的用途，特別是用於電解LiCl、KCl或NaCl。
所述新的OCE更優選地用於氯鹼電解，且在這裡特別是用於氯化鈉(NaCl)電解。
所述方法例如按如下所述進行在步驟C)，所述催化劑顆粒在電解操作中的電解沉積，集流器網充當陰極(3)(參見圖1)，催化劑金屬的所述催化劑顆粒生長到其上，且存在通過焊接的導線向所述集流器網的直接負極供電；或者，還可以通過石墨片(I)和放在或施加在所述集流器上的石墨嗔塗中間層(2)進行負極供電。
在製造之後可以例如洗去所述石墨噴塗中間層。電解沉積中使用的犧牲陽極特別是為所述催化劑金屬的片(7)，其作為供電的正極連接。
藉助於已經被電鍍浴浸潰的彈性多孔材料(6)，例如聚氨酯泡沫、橡膠、粘膠或纖維素，優選纖維素，該布置(arrangement)的所有零件被例如壓制在一起以用於電解沉積。 由於電場，電流一流過所述布置，催化劑顆粒就傾向於與OCE表面成直角生長。
在下文中參照附圖1通過實施例對本發明進行了詳細說明，但它們不構成對本發明的限制。
上述所有參考文獻都通過弓I用完全併入以用於任何目的。
儘管顯示和記述了體現本發明的某些具體結構，但本領域技術人員明白在不偏離基礎的發明構思的精神和範圍的基礎上可以作出各種改變和零件的重新布置，且基礎的發明構思的精神和範圍不局限於這裡顯示和記述的特殊形式。
圖1顯示了穿過用於製造本發明的耗氧電極的電解槽的截面示意圖(不按比例)。
在圖中，附圖標記的含義如下I石墨片(負極)2石墨噴塗中間層 3集流器 4催化劑顆粒 5多孔PTFE 6彈性多孔材料 7金屬片(正極)。實施例
實施例1 先後用異丙醇和脫氣水浸潰一片厚度為1. Omm的Gore-Tex DB 10-0-100墊帶(gasket tape)。衝壓出直徑41mm的圓。水平鋪在細鎳網孔上，將其繃緊併入有效面積為約IOcm2的電解槽中。向電解槽中引入2M的脫氣的硝酸銀溶液並將槽靜置一天，以使所述硝酸銀溶液能夠滲入PTFE膜的孔中。帶有一個已經用硝酸銀溶液浸潰的厚度為約2mm的中間纖維素層，向其上壓制一個重量為2. 3kg的直徑36mm的銀片陽極。以直接焊接在所述鎳網上的線為負極和以所述銀片為正極提供電流。
電解操作以2A的電流開始，進行15s。爾後，在小於2V的槽電壓下以IOOmA的電流進行3. 5h。在打開和衝冼電解槽之後，發現催化劑顆粒已經穿過所述多孔PTFE膜生長到所述纖維素中。將它們去除，直至所述PTFE膜的表面。隨後將一塊所製造的OCE用於相當於現有技術的有效面積為3cm2的半槽測試布置，作為氫氧化鈉溶液中的耗氧陰極。在以純氧操作時，在相對於標準氫電極為_400mV的電勢下對於氧還原實現了 50A/m2的電流密度。 這表明形成了氣態氧和氫氧化鈉溶液都可接近的電催化活性的銀催化劑顆粒。
實施例2 (對比實施例)為了對比，在相同條件下，在相同半槽測試布置中引入非多孔性的銀片且只有電解液是氧飽和的。在此實驗中，電流密度僅有lA/m2。
實施例3實驗步驟與實施例1 一樣，只是不再使用GoreTex DB 10-0-100 PTFE墊帶，而是使用 GoreTex GR平墊和平軋的(flat-rolled)細鎳網。此處脫氣的硝酸銀溶液的濃度為60% 重量(約7molar)。在約IOV的槽電壓下以20A的電流在30s的時間內沉積催化劑顆粒。 當用作耗氧陰極時，所製造的電極在相對於標準氫電極為-600mV的電勢下實現了 1400A/ m2的電流密度。包含在電極電勢中的約17mV/kAm_2的小的歐姆電壓降(ohmic decline in voItage)表明了催化劑顆粒與電流供給以及氫氧化鈉溶液電解液的極好的接觸。
權利要求
1.耗氧電極，其包括集流器和帶催化活性組分的氣體擴散層，其中所述氣體擴散層呈氟化聚合物的多孔膜的形式且作為催化活性組分向所述氣體擴散層中引入了催化劑金屬的平均直徑為O. 05-5 μ m、平均長度為10-700 μ m的細催化劑顆粒，其電連接到所述集流器。
2.權利要求1的耗氧電極，其中所述催化劑包括銀作為所述催化活性組分。
3.權利要求1的耗氧電極，其中所述催化劑顆粒的平均直徑為O.1_5μπι且平均長度為10-700 μm。
4.權利要求1的耗氧電極，其中所述集流器呈可透過的、導電的平面結構的形式。
5.權利要求4的耗氧電極，其中所述集流器呈柔性織物結構的形式。
6.權利要求1的耗氧電極，其中所述集流器的材料為鎳或鍍銀鎳。
7.權利要求1的耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的孔隙率為40%-90%。
8.權利要求1的耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直徑為O.1-1Oym0
9.權利要求1的耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的密度為O.3-1. 8g/cm3。
10.權利要求1的耗氧電極，其中所述催化劑顆粒由銀組成。
11.權利要求1的耗氧電極，其中所述催化劑顆粒已被電解沉積在所述集流器上和所述膜的孔中。
12.包括權利要求1的耗氧電極的鹼性燃料電池或金屬/空氣電池組。
13.包括權利要求1的耗氧電極作為耗氧陰極的電解裝置。
14.權利要求1的耗氧電極的製造方法，包括至少以下步驟 A)提供PTFE膜和呈可透過的、導電的平面結構形式的集流器，所述集流器延伸進步驟A)的所述膜中至該多孔膜厚度的直到二分之一和最多2/3的深度，並任選地通過壓制使所述膜結合到所述集流器， B)用揮發性有機溶劑浸潰所述氟化聚合物膜，然後用水或金屬鹽水溶液，任選地在添加劑的存在下，至少部分地代替所述溶劑， C)任選地隨後將所述集流器壓入步驟A)的所述膜中至該多孔膜厚度的直到至少二分之一和最多2/3的深度， D)在金屬鹽水溶液的存在下，通過其中所述集流器充當陰極(3)的電解操作電解沉積所述催化劑顆粒，且在此過程中催化劑金屬的所述催化劑顆粒生長到所述集流器上， E)用水和醇衝冼D)中形成的耗氧電極,然後乾燥所述耗氧電極。
15.權利要求14的方法，其中所述集流器在電解沉積D)中與外部電源具有直接接觸連接，或者通過其上放置所述集流器的石墨片(I)和施加在石墨片(I)上的石墨噴塗中間層(2)提供電流，且其中在電解沉積D)之後再次除去石墨片(I)和石墨噴塗中間層(2)。
16.由權利要求14的方法獲得的耗氧電極。
17.權利要求1的耗氧電極，其中所述氟化聚合物多孔膜為多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
18.權利要求4的耗氧電極，其中所述可透過的、導電的平面結構為金屬網、無紡布、泡沫、機織物、編織物或針織物、或膨脹金屬。
19.權利要求5的耗氧電極，其中所述柔性織物結構由金屬絲形成。
20.權利要求8的耗氧電極，其中所述氟化聚合物膜的孔的平均直徑為O.2-2 μ m。
全文摘要
本發明描述了一種包括新催化劑塗層，特別是用於氯鹼電解的氣體擴散電極，和一種電解裝置。還記述了耗氧電極的製造方法及其在氯鹼電解或燃料電池技術中的用途。所述耗氧電極基於呈氟化聚合物的多孔膜形式的氣體擴散層，其中作為催化活性組分向所述氣體擴散層中引入了催化劑金屬的細晶針，並且其與所述集流器電連接。
文檔編號C25B9/18GK103014749SQ20121035659
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月24日 優先權日2011年9月23日
發明者J.約裡森, G.波爾齊恩, F.弗福斯, G.特佩爾 申請人:拜耳智慧財產權有限責任公司