聚碸組合物和其製造方法以及其應用的製作方法

2023-05-16 07:07:36

聚碸組合物和其製造方法以及其應用的製作方法
【專利摘要】本公開總體上涉及一種聚碸組合物，其剩餘酚類單體或酚類降解產物表現出較少或者沒有雌二醇結合活性。還公開了用於製備所公開的聚碸的方法以及包含所公開的聚碸的製品。
【專利說明】聚碸組合物和其製造方法以及其應用
【技術領域】
[0001]本公開涉及具有最主要的(among other)特徵為顯著減少的或者甚至沒有可測量水平的雌二醇樣(estradiol like)結合活性的聚碸組合物。本文中也包括用於製備和/或使用其的方法，以及由上述組合物和混合物形成的製品。
【背景技術】 [0002]碸聚合物是包含特徵二芳基碸鍵的高性能無定形熱塑性工程樹脂。碸聚合物因它們的高機械強度、耐熱和耐氧化、耐水解、以及耐多種酸、耐鹼和耐溶劑性而眾所周知。
[0003]聚碸是眾所周知的高溫無定形工程熱塑性樹脂。在聚碸的許多期望的物理特性和品質中，此聚合物在其自然狀態下是透明的。聚碸的透明性在與其耐高熱、耐水解性和其他高性能品質的結合中是有用的。其中透明性是有用的應用的實例包括用於熱分發盤(hotserving dishes)和容器的蓋罩和蓋子、醫用殺菌託盤的蓋子、研究實驗室動物籠、乳品加工設備、用於化學加工設備的流量計和觀察鏡。
[0004]然而，眾所周知包括用於製造聚碸的那些聚合反應在內的聚合反應可能不會繼續進行至完成，從而導致在聚合材料中存在未反應的剩餘(殘留)單體。除了影響聚合物性能之外，在新出現的監管考慮方面，剩餘單體也是值得關注的。因此，任何聚合物生產者通常都期望完全轉化單體，但這常常是不可達到的。
[0005]此外，當經受某些條件時，聚碸也可能經受降解，特別是在惡劣環境下，潛在導致形成酚類降解物或反應產物。得到的降解物通常與最初用於製造聚碸的單體起始材料相對應。
[0006]為此，在本領域中仍需要剩餘單體含量(即使有的話)以及降解產物表現出某些有利特徵的熱塑性聚碸組合物。這種剩餘單體或降解物的期望特徵包括，尤其是，相對少的或
者甚至沒有雌二醇結合活性。

【發明內容】

[0007]本發明大體涉及一種其剩餘酚類單體或降解產物表現出相對較少或者甚至沒有雌二醇結合活性的聚碸組合物。本發明也大體上涉及一種其剩餘單體含量(如果有的話)同樣表現出相對較少或者甚至沒有雌二醇結合活性的聚碸組合物。為此，由同樣表現出相對較少或者甚至沒有雌二醇結合活性的單體起始材料製造聚碸組合物。
[0008]考慮到上文，本發明的實施方式大體提供一種包含衍生自一種或多種芳族二羥基單體與磺醯基源反應物的反應的重複單元的聚碸組合物。一種或多種芳族二羥基單體中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5(I)。當聚碸經受有效提供一種或多種剩餘酚類單體或酚類降解產物的條件時，每一種或多種水解產物同樣不表現出對於體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5Q)。
[0009]本發明的另外的實施方式也提供包含本文中所公開的聚碸組合物的聚合物混合物。[0010]在另一個實施方式中，本發明也提供多種包含本文中所公開的聚碸組合物的制
品O
[0011]在又一個實施方式中，本發明提供用於製造所公開的聚碸組合物的方法。方法通常包括使芳族二羥基單體和磺醯基源反應物在有效條件下反應以提供聚碸反應產物。根據所公開的方法，選擇芳族二羥基單體以使得不表現出對於體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5tl)15所得到的聚碸的特徵還在於當聚碸經受有效提供一種或多種剩餘酚類單體或酚類降解產物的條件時，一種或多種剩餘酚類單體或酚類降解產物中的每一種不表現出對於體外雌二醇受體的α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC50)o
[0012]在隨後的說明書中將部分地闡述其他的優點。將通過在隨附權利要求中特別指出的要素和組合的方式來實現和獲得這些優點。應理解的是，上述的一般說明和以下的詳細說明均僅僅是示例性和說明性的，而不是如所要求的是限制性的。
【具體實施方式】
[0013]參考下列詳細說明、實施例、附圖、和權利要求、以及它們的先前及下列描述能夠更容易地理解本發明。然而，在公開和描述本組合物、化合物、裝置、系統、和/或方法之前，應當理解，除非另有說明，否則本發明不限於具體組合物、複合物、裝置、系統、和/或方法，因為這些當然是可以變化的。還應理解的是本文中使用的術語只是為了描述具體方面的目的，而並不旨在進行限制。
[0014] 下面在其最好的目前已知的實施方式中提供本發明的以下說明作為的本發明的使能教導(促成教導，enabling teaching)。為此,相關領域中的普通技術人員將認可並理解可以對在本文中所描述的本發明的各個方面進行許多改變，同時仍能獲得本發明的有利效果。顯而易見的是，可以通過選擇本發明的一些特徵獲得本發明的一些期望的益處而無需利用其他特徵。因此，相關領域中的普通技術人員將承認可以對本發明進行許多修改和調整(adaptation)並且在某些情況下進行這些修改和調整甚至是期望的並且是本發明的一部分。因此，提供以下說明作為本發明原理的示例，而並非其限制。
[0015]如在本文中使用的，除非上下文另有明確指示，單數形式「一個(a)」、「一種(an)」以及「該」包括複數指代。因此，除非上下文另有標示，例如，提及「芳族二羥基單體」時可以包括兩個或多個這種單體。
[0016]在本文中範圍可以表示為從「約」 一個具體值和/或至「約」另一個具體值。當表示這樣的範圍時，另一個方面包括從該一個具體值和/或至該其他具體值。相似地，當通過使用先行詞「約」將值表示為近似值時，應理解的是具體近似值形成了本發明的另一個方面。將進一步理解的是，每個範圍的端點明顯地既與其它端點相關又與其它端點獨立。
[0017]本文公開的所有範圍包括端點並且是可以獨立地組合的。本文所公開的範圍端點和任何值不限於精確的範圍或數值；它們是足夠不精確的以包括接近這些範圍和/或值的值。在本公開內闡述的範圍，例如，數值/值，將包括在上述範圍、子範圍、以及它們的組合內個別點的用於佔有目的和聲稱目的的披露。例如，對於表述本文中數值範圍，明確預期了在其之間的具有相同精確度的每個中間值一對於6-9的範圍內，除了 6和9外，預期了數字7和8，並且對於範圍6.0-7.0,明確預期了數值6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7、6.8、6.9 以及 7.0。
[0018]由本發明涵蓋了本公開的要素的各種組合，例如，來自從屬於相同獨立權利要求的從屬權利要求的要素的組合。
[0019]如本文中所使用的，術語「可選的」或「可選地」是指隨後描述的事件、條件、組分或情況可以出現或不出現，並且描述包括所述事件或情況出現的實例和沒有出現的實例。
[0020]除非明確地指出相反，組分的重量百分數是基於其中包括該成分的製劑(formulation)或組合物的總重量。
[0021]如在說明書和權利要求書中使用的，化學物質的殘基是指其是化學物質在特定的反應式(reaction scheme)中得到的產物或後續製劑或化學產品的部分，無論該部分是否真正獲自該化學物質。因此，在聚酯中的乙二醇殘基是指在聚酯中的一個或多個-OCH2CH2O-單元，無論乙二醇是否用於製備聚酯。類似地，聚酯中的癸二酸殘基是指在聚酯中的一個或多個-CO(CH2)8CO-部分，無論殘基是否是通過使癸二酸或其酯反應以獲得聚酯而獲得的。
[0022]使用標準命名來描述化合物。例如，沒有由任何所指基團取代的任何位置被理解為具有被所指鍵或氫原子填充的化合價。不在兩個字母或符號之間的橫線用來表示取代基的連接點。例如，醛基一CH0通過羰基的碳來連接。
[0023]術語「脂族」是指非環狀的直鏈或支鏈原子排列(array)，並且具有至少為I的化合價。脂族基團被定義為包含至少一個碳原子。原子排列可以包括雜原子如氮、硫、矽、硒和氧，或者可以僅由碳和氫組成(「烷基」)。脂族基團可以是取代的或未取代的。示例性的脂族基團包括，但不限於，甲基、乙基、異丙基、異丁基、氯甲基、羥甲基(--CH20H)、巰甲基(--CH2SH)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO-)、硝甲基(-CH2NO2)、以及硫代羰基。
[0024]如本文中使用的術語「烷基」是I至24個碳原子的支鏈或無支鏈的飽和烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。「低級烷基」是包含一至六個碳原子的烷基。
[0025]如本文使用的術語「烷氧基」是通過單個末端醚鍵結合的烷基；即，「烷氧基」可被定義為0R，其中R是以上限定的烷基。「低級烷氧基」是包含一至六個碳原子的烷氧基。
[0026]如本文使用的術語「烯基」是具有2至24個碳原子以及包含至少一個碳-碳雙鍵的結構式的烴基。非對稱結構如(AB)C=C(⑶)旨在包括E和Z異構體二者。這可在其中存在非對稱烯烴的本文的結構式中推斷，或可以通過鍵符號C明確地指出。
[0027]如本文中所使用的，術語「炔基」是指具有2至24個碳原子並具有包含至少一個碳-碳三鍵的結構式的烴基。
[0028]如本文使用的術語「芳基」是任何基於碳的芳基，包括但不限於苯、萘、等等。
[0029]術語「芳族」是指具有至少為I的化合價並且包含至少一個芳基的原子排列。原子排列可以包含雜原子如氮、硫、硒、矽和氧，或者可以僅由碳和氫組成。芳基還可以包括非芳香性組分。例如，苄基是包含苯環(芳族組分)和亞甲基(非芳香性組分)的芳基。示例性的芳基包括，但不限於，苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、聯苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯_1_基、以及3- 二氣甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
[0030]術語「芳族」還包括「雜芳基」，其被定義為具有結合到芳基的環中的至少一個雜原子的芳基。雜原子的實例`包括，但不限於，氮、氧、硫、以及磷。芳基可以是取代或未取代的。可以用一種或多種基團取代芳基，包括但不限於烷基、炔基、烯基、芳基、滷化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羥基、羧酸或烷氧基。
[0031]如本文使用的術語「環烷基」是由至少三個碳原子構成的基於非芳族碳的環。環烷基的實例包括但不限於，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、等等。術語「雜環烷基」是如以上限定的環烷基其中該環的碳原子中的至少一個被雜原子(例如但不限於氮、氧、硫或磷)取代。
[0032]如本文使用的術語「芳烷基」是具有連接至芳基的如以上限定的烷基、炔基或烯基的芳基。芳烷基的實例是苄基。
[0033]如本文使用的術語「羥烷基」是用羥基取代至少一個氫原子的以上限定的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、滷代烷基或雜環烷基。
[0034]術語「烷氧基烷基」定義為用上述烷氧基取代至少一個氫原子的以上限定的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、滷代烷基或雜環烷基。
[0035]由式-C(O)OA表示如本文使用的術語「酯」，其中A可以是以上描述的烷基、滷代烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基或雜環烯基。
[0036]由式-OC(O)OR表示如本文使用的術語「碳酸酯基團」，其中R可以是以上描述的氫、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、滷代烷基或雜環 烷基。
[0037]由式-C (O) OH表示如本文中使用的術語「羧酸」。
[0038]由式-C (O) H表示如本文使用的術語「醛」。
[0039]由式-C(O)R表示如本文使用的術語「酮基團」，其中R是以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環烷基、滷代烷基或雜環烷基。
[0040]由式C=O表示如本文使用的術語「羰基」。
[0041]術語「整數」是指整數並且包括零。例如，表述「η是O至4的整數」是指η可以是O至4的任何整數，包括零。
[0042]如在本文中使用的，磺醯基源反應物是指能夠與芳族二羥基單體起反應以提供聚碸的包含磺醯基的化合物。根據某些實施方式，磺醯基源反應物可包括二滷二芳基碸，如，例如4，4』 - 二氯二苯基碸。
[0043]如在本文中使用的，術語半數抑制濃度(IC50)是表示抑制給定生物學過程或過程的組分的一半(by one half )所需的特定物質(即，抑制因子)的量的定量標準。換言之，其是物質的一半最大(50%)抑制濃度(IC) (50%IC或IC5(I)。本領域中的普通技術人員通常已知並且用作藥理學研究中拮抗藥物效能的測量。使用傳統的體外競爭結合試驗能夠確定特定物質的(IC5tl)。在這類試驗中，在每個試驗管中使用單一濃度的放射性配體(如拮抗劑)。在低濃度下使用配體，通常等於或低於其Kd值。然後在一定濃度範圍的其他競爭非放射性化合物(通常拮抗劑)的存在下確定放射性配體的特異性結合的水平，以測量它們競爭放射性配體的結合的效力。競爭曲線也可以如所描述的在直接地擬合下計算機擬合為邏輯函數(logistic function)。IC50是替換50%的特異性結合的放射性配體的競爭配體的濃度。
[0044]如上概括，本發明提供包含使一種或多種芳族二羥基單體和二滷二芳基碸反應所獲得的重複碸單元的聚碸組合物。芳族二羥基單體表現出相對較少或者甚至沒有可測量的雌二醇結合活性，其特徵在於確定對體外雌二醇受體α或β的半數抑制濃度(IC5(I)。具體地，根據某些實施方式，本發明的芳族二羥基單體不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025M的半數抑制濃度(IC5tl)。根據另一個實施方式，芳族二羥基單體不表現出對體外雌二醇受體 α 或 β 的小於 0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ或甚至0.0OlM的半數抑制濃度(IC5(I)。在又一個實施方式中，芳族二羥基單體同樣不表現出對體外雌二醇受體α和/或β的大於或等於約0.00025Μ、0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ或者甚至0.0OlM的任何可以確認的半數抑制濃度(IC5Q)。
[0045]在實施本發明時應當會理解，所公開的聚碸的任何剩餘單體含量會表現出上述芳族二羥基單體的半數抑制濃度(IC5tl)值。為此，根據本發明的實施方式，所公開的聚碸包含優選少於IOOppm的剩餘單體組分。根據又一個實施方式，所公開的聚碸包含少於95ppm、90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm 或者甚至小於 50ppm 的剩餘單體含量。在某些情況下，基於聚碸聚合物，剩餘酚類單體將以大於O並且小於或等於1，OOOppm的某些量存在於聚碸聚合物中。在其他情況下，剩餘酚類單體將以0.1至1，OOOppm存在於聚碸聚合物中。然而在其他情況下，剩餘酚類單體將以I至1，OOOppm存在於聚碸聚合物中。在另一種情況下，剩餘酚類單體將少於或等於lOOppm。類似地，當所公開的聚碸經受用於形成一種或多種降解產物的有效條件如水解或熱降解時，所產生的降解物將表現出上所描述的芳族二羥基單 體的半數抑制濃度(IC5tl)值。例如，根據一些實施方式，所公開的聚碸的降解物將不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5Q)。根據另外的實施方式，所公開的聚碸的降解物不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.0003Μ、0.00035Μ、0.0004Μ、0.00045Μ、0.0005Μ、0.00075Μ 或者甚至 0.0OlM 的半數抑制濃度(IC5(I)。在又一些其他實施方式中，所公開的聚碸的降解物不表現出對體外雌二醇受體α和/或β的大於或等於約0.00025Μ、大於或等於0.0003Μ、大於或等於0.00035Μ、大於或等於0.0004Μ、大於或等於0.00045Μ、大於或等於0.0005Μ、大於或等於0.00075Μ或者甚至大於或等於0.0OlM的任何可以確認的半數抑制濃度(IC5(I)。
[0046]可以根據各種傳統已知的方法製備當前公開的聚碸組合物。例如，可以如在美國專利號 US3, 634，355、US4, 008，203、US4, 108，837 以及 US4, 175，175 中所描述的，以及最近在美國專利號 US7, 273，919、US7，393，914、US7，705，190 以及 US7, 902，316 中所描述的製備熱塑性聚碸、聚醚碸和聚苯醚碸。在ASTM (美國材料試驗學會)方法D6394用於碸塑料的標準規範中進一步描述聚碸樹脂。在這些舉例說明的方法中，通常將芳族二羥基化合物的雙鹼金屬鹽與二滷二芳基碸化合物(如，二氯二苯基碸)反應，在基本上無水的條件下通過消除金屬氯化物鹽使得形成聚碸。通常將鹽從溶液中濾出並且然後使聚合物溶液與非溶劑接觸以沉澱聚合物或者，可替代地，通過蒸發去除溶劑回收聚合物。在任一情況下，通常在除去溶劑之後在擠出機(優選地雙螺杆擠出機)中將聚合物形成為顆粒。
[0047]然而，與傳統的聚碸不同，如上所述，本發明的聚碸源自選定組的芳族二羥基化合物，其表現出以它們的上述半數抑制濃度(IC5tl)為特徵的很少或者甚至沒有雌二醇結合活性。為此，根據一些實施方式，適合用於本發明聚碸的芳族二羥基單體包括酚類單體。這些酚類單體可包括二元酚、單酚、雙酚或它們的組合。為此，合適的酚類單體的具體實例包括但不限於:間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、叔-丁基對苯二酚、二-叔-丁基對苯二酚(DTBHQ)、聯苯酚(biphenols)、四甲基雙酚-A、螺二茚滿雙酚(SBIBP)、雙-(羥基芳基)-N-芳基異吲哚啉酮或它們的任何組合。應當理解，鑑於本公開，可以使用以上所描述的表現出以半數抑制濃度值為特徵的缺少雌二醇結合活性的任何其他合適的芳族二羥基單體。
[0048]可以以包含源自單一芳族二羥基單體的重複單元的均聚物提供本發明的聚碸。可替代地，在其他實施方式中，可以以包含源自本文中所描述的兩個或多個芳族二羥基單體的重複單元的共聚碸提供本發明的聚碸。根據這些實施方式，應當理解能夠配製所公開的共聚碸以在共聚碸鏈內提供重複單元的任何期望相對摩爾比。也可預期任何聚碸均聚物或共聚物的混合物。在某些情況中，聚碸將是由二滷碸和雙酚獲得的聚苯醚碸(PPSU)。
[0049]存在於共聚物中的各種單體組分中的相對摩爾比將部分地依所存在的不同單體組分的總數量而定。摩爾比可表示為相對摩爾百分數，藉此，單體組分的總摩爾百分數總和上達至100mol%。例如，可提供包含第一芳族二羥基單體和第二芳族二羥基單體的混合物的共聚物，其中，第一單體與第二單體的相對摩爾百分數比率是90mol%至10mol%、80mol%至20mol%、75mol%至 25mol%、70mol% 至 30mol%、60mol% 至 40mol% 或者甚至 50mol%至 50mol%。
[0050]除了以上描述結構單元，進一步預期本發明的聚碸可包含一種或多種非聚碸添加劑。優選地，一種或多種非聚碸添加劑也不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5tl)15為此，能夠引入到聚碸中的示例性和非限制性添加劑包括穩定劑、抗氧化劑、著色劑、抗衝擊改性劑、阻燃劑、支化劑、防滴添加劑、脫模添加劑、滑潤劑、增塑劑、無機物、加強添加劑(如碳纖維或玻璃纖維)或它們的組合。能夠使用的任何這種添加劑的量是足以產生對該添加劑想要的期望程度或效果的量。例如，如果添加劑是抗氧化劑、顏色穩定劑或阻燃劑，添加劑的量將是足以提供期望水平的想要的性能(例如，抗熱老化、色彩不足或抗引燃)的量。本領域普通技術人員能夠容易地確定這些量而無需過度的實驗。
[0051]能夠以含磷化合物提供任何一種或多種以上引用的非聚碸添加劑。示例性含磷化合物包括亞磷酸酯(鹽)、膦酸 酯(鹽)、磷酸酯(鹽)或包括上述至少一種的組合。因此，根據其中存在含磷添加劑的本發明的實施方式，優選地，特定的含磷添加劑同樣不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5(I)。為此，當這種含磷添加劑在有效條件下經受水解反應以提供一種或多種水解產物時，水解產物將同樣不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5Q)。
[0052]根據本發明的實施方式，合適的亞磷酸酯添加劑包括二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯、二烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯或它們的任何組合。亞磷酸酯或膦酸酯添加劑可以任何期望或有效量存在，當用作添加劑時，亞磷酸酯、膦酸酯或它們的組合優選地以在從0.00001至0.3wt%亞磷酸酯、0.00001至0.2wt%亞磷酸酯的範圍內、或者甚至在從0.0001至0.01wt%亞磷酸酯的範圍內的量存在。更進一步地，應當理解含磷添加劑(如亞磷酸酯添加劑)可以具有任何期望的分子量。然而，根據優選的實施方式，亞磷酸酯添加劑具有大於200道爾頓的分子量。
[0053]根據本發明的另一實施方式，磷化合物可以是磷酸酯。合適的磷酸酯添加劑包括三苯基磷酸酯、間苯二酹苯基二磷酸酯、螺二卻苯基二磷酸酯(spirobiindane phenyldiphosphate)、二 -叔丁基對苯二酹苯基二磷酸酯、雙酹苯基二磷酸酯、對苯二酹苯基二磷酸酯或它們的任何組合。
[0054]磷酸酯在阻燃劑聚碸橡膠改性的混合物例如聚碸-ABS、聚碸-MBS、聚碸丙烯酸橡膠或聚碸-ABS-MBS混合物中特別有用。芳基磷酸酯是優選的並且可以組合物的I至30wt%來使用。在其他情況下，將存在5至20wt%的芳基磷酸酯。然而在其他情況下，芳基磷酸酯將具有從300至1500道爾頓的分子量。也應當理解，鑑於本公開，可以使用以上描述的半數抑制濃度值為特徵的表現出缺少雌二醇結合活性的任何其他合適的含磷添加劑或其水解產物。用於製造聚碸的傳統聚合過程在聚合反應期間通常也採用使用鏈終止劑(止鏈劑)(也稱作封端劑)。鏈終止劑限制分子量增長速率從而可用於控制聚碸中的分子量。為此，某些傳統已知的封端劑表現出出不希望有的高水平的雌二醇結合活性。然而，相反，適用於本發明的合適的封端劑或鏈終止劑表現出與所選擇的芳族二羥基單體類似或者甚至一致的雌二醇結合活性水平。更具體地，適用於本發明的封端劑也不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5(I)。因而，所選擇的鏈終止劑的這種水解的或熱降解產物將同樣不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5(1)。示例性鏈終止劑包括某些烷基滷化物、烷基硫酸酯(鹽)、單-酚類化合物等。在優選的實施方式中，用於本發明的合適的鏈終止劑是苯酚。因此，當包含苯酚作為鏈終止劑時，得到的聚碸包含酚作為聚合物鏈的端蓋。例如，當氯甲烷用作封端劑時，末端基是甲基苯基醚鍵。
[0055]應當理解可生產在本文中所公開的帶有任何期望的端帽的具有任何期望的分子量(Mw)的聚碸。例如，根據某些實施方式，所公開的聚碸可以具有在從3，000至80，000道爾頓範圍內的分子量，包括以下示例性分子量:4，000、5，000、10，000、15，000、20，000、25，000、30，000、35，000、40，000 以及 45，000、50，000、55，000、60，000、65，000、70，000 和75，000。在另一實施方式中，所公開的聚碸的分子量可以在從任何上述值至任何另一個上述值的範圍內。例如，所公開的聚碸的分子量可在從5000至50，000道爾頓的範圍內。在另一實施例中，所公開的聚碸的分子量可表示為小於以上公開的值的任何一個或者，可替代地，可表示為大於上述所公開的值的任何一個。例如，所公開的聚碸的分子量可以大於3000道爾頓，或小於80，000道爾頓。可以通過在美國材料實驗協會(ASTM)方法D5296中所描述的凝膠滲透色譜法(GPC)來確定分子量。
[0056]可使用如氣相色譜或液相色譜的標準技術測量聚合物的提取物(extract)的剩餘單體含量。也可以滴定提取物來確定酚類含量。可通過使用例如離子色譜法(IC)分析聚合物的水提取物來確定氯含量。在通過樣品的高溫分解/灰化樣品之後由等離子區色譜法(ICP)或其他已知技術能夠確定包括過渡金屬在內的金屬以及總氯化物。可通過如滴定、紅外光譜學(IR)以及核磁共振(NMR)的已知技術來測量聚合物的酚末端基團。在一種情況下，使用磷官能化末端基團的31P NMR分析可用於表徵樹脂。其中，將聚碸樹脂與吡啶和乙醯丙酮化鉻(CrAcAc)溶解於⑶Cl3中，並且用ο-亞苯基氯代亞磷酸酯(o-phenylenephosphorochloridite)來憐酸化以增強NMR信號。
[0057]如在本文中的說明書和權利要求書中所使用的，術語「複合(compounding)」是指聚碸和非聚碸添加劑(如在製備最終產品或物品之前的含磷化合物)的深度(intimate)混合。通常通過使所合成的(as-synthesized)聚碸與一種或多種添加劑結合併且使混合物通過擠出機以生產可以被乾燥並且然後進一步處理(例如處理為成形物品)複合的顆粒。當乾燥時，顆粒優選地具有小於大約IOOppm的水分含量。可以在任何顆粒化之前，或在所合成的聚碸的顆粒化之後，將一種或多種添加劑與聚碸結合。
[0058]可以以熔融亦或溶解的方式實施複合。在熔融中，可以將聚碸與添加劑一起在擠出機、熔融捏合機、反應器或能夠熔融並混合聚碸與添加劑的其他系統或裝置中熔融混合或捏和，隨後是擠出或顆粒化，或通過直接熔融加工成為成型製品。在溶解處理中，在惰性溶劑中將聚碸與一種或多種添加劑結合併且保持在一起持續足夠的反應時間和溫度，例如，以減少組合物的變色。然後使用例如真空去除溶劑。
[0059]在前述方法中的擠出器的溫度通常將為用於形成特定聚碸的顆粒的常用擠出器溫度。適當的擠出器溫度將取決於聚碸和添加劑兩者的性能。包含提高聚碸的玻璃化轉變溫度的單體單元的高分子量聚碸和/或高熱聚碸通常將需要高擠出器溫度，以便熔體粘度足夠低以與出現的添加劑充分混合。適溫範圍通常在275°C至375°C的範圍內，包括例如從300°C至340°C的範圍。本領域的普通技術人員應當理解聚合物熔體的溫度能夠根據放熱反應和/或吸熱反應的出現和處理以及由機械混合熔融聚合物產生的任何熱量而與擠出器溫度稍微不同。在某些情況下，聚碸將具有小於IOOppm的溼度。
[0060]本發明的聚碸組合物可以進一步與其他的熱塑性樹脂或聚合物混合。例如，並且在沒有限制的情況下，本發明的聚碳酸酯可與以下混合:聚酯(例如，聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環己燒二甲醇對苯二酸酯、聚丙烯對苯二酸酯(polypropyleneterephthalates)、聚乳酸)、多芳基化合物(polyarylate)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)、苯乙烯馬來酸酐(SMA)、丙烯酸橡膠、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烴(例如，聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚烯烴共聚物)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醯亞胺碸(PEIS)或它們的任何組
[0061]本發明的聚碸非常適合各種用途，包括製造各種物品。例如但不限於，本發明的聚碸組合物可用作透明亦或不透明的樹脂用於醫學用途、食品服務和處理用途、家用器皿、電子、包裝、電腦機箱、託盤、飲用玻璃杯、大水罐、醫學設備、測試、管子和實驗室設備、注射器、電燈夾具、管道夾具、電子裝置、連接器、手機殼、咬合式連接器、鍵帽、動物籠、濾器罩、管、乳品加工設備、航天和航空應用、把手、瓶、薄膜、塗層等。
[0062]以下示出本發明的聚碸組合物的具體非限制性實例。在一個實施方式中，公開其中重複的碸亞單元獲自二氯二苯基碸與二-叔丁基對苯二酚的反應的聚碸。苯酚也可以被選為期望的鏈終止劑。也可預期其他的末端基團，例如甲基(_ch3)。如下示出所產生的聚碸結構，其中，「η」可以是基於共聚碸的期望鏈長的任何期望的整數。
[0063]
【權利要求】
1.一種聚碸組合物，包含: 獲自使一種或多種酚類單體與二滷二芳基碸反應的重複單元， 其中，所述一種或多種酚類單體中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC50),並且 其中，當所述聚碸具有大於O至1，OOOppm的剩餘酚類單體或所述聚碸經受有效提供一種或多種酚類降解產物的條件時，所述一種或多種剩餘酚類單體或酚類降解產物中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5Q)。
2.根據權利要求1所述的聚碸，其中，所述一種或多種剩餘酚類單體中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的大於或等於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5Q)。
3.根據權利要求2所述的聚碸，其中，所述一種或多種酚類降解產物中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的大於或等於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5Q)。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的聚碸，其中，所述酚類單體包括雙酚單體、單酚單體或它們的組合。
5.根據權利要求1-3中任一項所述的聚碸，其中，所述一種或多種酚類單體包括間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、叔-丁基對苯二酚、二 -叔-丁基對苯二酚(DTBHQ)、聯苯酚、四甲基雙酚-A、螺二茚滿雙酚(SBIBP)、雙-(羥基芳基)-N-芳基異吲哚啉酮或它們的任何組合。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的聚碸，其中，所述聚碸是用苯酚封端的。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的聚碸，其中，所述聚碸是聚苯醚碸(PPSU)。
8.根據權利要求1至6中任一項所述的聚碸，其中，所述聚碸是共聚碸，包含獲自兩個或多個酚類單體和所述二滷二芳基碸的所述反應的重複亞單元。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的聚碸，進一步包含一種或多種添加劑，並且其中，所述一種或多種添加劑中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5tl)。
10.根據權利要求9所述的聚碸，其中，所述一種或多種添加劑包括穩定劑、抗氧化劑、著色劑、抗衝擊改性劑、阻燃劑、防滴添加劑、脫模添加劑、滑潤劑、增塑劑、無機物、加強添加劑或它們的任何組合。
11.根據權利要求9所述的聚碸，其中，所述一種或多種添加劑包括亞磷酸酯，並且其中，當所述亞磷酸酯經受有效提供一種或多種亞磷酸酯水解產物的條件時，所述一種或多種亞磷酸酯水解產物中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5tl)。
12.根據權利要求11所述的聚碸，其中，所述亞磷酸酯包括二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯、二烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯或它們的任何組合。
13.根據權利要求12所述的聚碸，其中，所述亞磷酸酯具有大於200道爾頓的Mw。
14.根據權利要求1至12中任一項所述的聚碸，進一步包括: a)在從10，000至120，000道爾頓範圍內的Mw; b)小於20meq/Kg的酹末端基團含量； C)小於20ppm的氯含量；d)小於20ppm的過渡金屬含量；以及 e)小於IOOppm的剩餘酹類單體含量。
15.一種聚合物混合物，包含: a)第一聚合物組分，包含根據權利要求1至14中任一項的至少一種聚碸；以及 b)第二聚合物組分，包含聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、多芳基化合物、聚苯醚、聚醯胺、聚苯硫醚、聚酯、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、苯乙烯馬來酸酐、丙烯酸橡膠、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醚醯亞胺、聚醚醯亞胺碸或它們的任何組合。
16.一種包含根據權利要求1至14中任一項所述的聚碸的製品。
17.一種用於製造聚碸的方法，包括: a)提供酚類單體，其不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5tl)； b)提供二滷二芳基碸；以及 c)在有效提供聚碸的條件下使所述酚類單體和二齒二芳基碸反應， 其中，在步驟c)中提供的所述聚碸的特徵進一步在於當所述聚碸具有大於O至1，OOOppm的剩餘酚類單體或所述聚碸經受有效提供一種或多種酚類降解產物的條件時，所述一種或多種剩餘酚類單體或酚類降解產物中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5tl)。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述酚類單體包括雙酚單體、單酚單體或它們的組合。
19.根據權利要求17所述的方法，其中，所述一種或多種酚類單體包括間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、叔-丁基對苯二酚、二-叔-丁基對苯二酚(DTBHQ)、聯苯酚、四甲基雙酚-Α、螺二茚滿雙酚(SBIBP)、雙-(羥基芳基)-N-芳基異吲哚啉酮或它們的任何組合。
20.根據權利要求17至19中任一項所述的方法，其中，所述二滷二芳基碸包括二氯二苯基碸。
21.根據權利要求17至20中任一項所述的方法，其中，所述聚碸是聚苯醚碸(PPSU)。
22.根據權利要求17至21中任一項所述的方法，其中，有效提供聚碸的反應條件包括在封端劑的存在下使所述酚類單體與二滷二芳基碸反應。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述封端劑包括苯酚。
24.根據權利要求17至23中任一項所述的方法，其中，在步驟c)之後，所述聚碸與一種或多種添加劑複合，並且其中，所述一種或多種添加劑中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制最大濃度(IC5Q)。
25.根據權利要求25所述的方法，其中，所述一種或多種添加劑包括穩定劑、抗氧化劑、著色劑、抗衝擊改性劑、阻燃劑、防滴添加劑、脫模添加劑、滑潤劑、增塑劑、無機物、加強添加劑或它們的任何組合。
26.根據權利要求24所述的方法，其中，所述一種或多種添加劑包括亞磷酸酯，並且其中，當所述亞磷酸酯經受有效提供一種或多種亞磷酸酯水解產物的條件時，所述一種或多種亞磷酸酯水解產物中的每一種不表現出對體外雌二醇受體α或β的小於0.00025Μ的半數抑制濃度(IC5tl)。
27.根據權利要求26所述的方法，其中，所述亞磷酸酯包括二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯、二烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯或它們的任何組合。
28.根據權利要求26至27中任一項所述的方法，其中，所述亞磷酸酯具有大於200道爾頓的Mw。
29.根據權利要求17至28中任一項所述的方法，其中，步驟c)的所述聚碸經熔融處理以顆粒化的形式提供所述聚碸。
30.根據權利要求29所述的方法，其中，乾燥所述顆粒化的聚碸以提供具有小於IOOppm的含水量的顆粒化的聚碸。
【文檔編號】C08G75/20GK103732652SQ201280040245
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月20日 優先權日:2011年8月22日
【發明者】羅伊·雷·奧德爾, 羅伯特·羅素·加盧奇, 詹姆斯·艾倫·馬胡德, 史蒂芬·戴蒙德 申請人:沙特基礎創新塑料Ip私人有限責任公司