具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法與流程
2023-05-16 14:14:11 2
本發明屬於鋰離子電池正極材料的製備技術領域，具體涉及一種具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有高的比能量密度、環境友好、循環使用壽命長以及無記憶效應等諸多優點，成為繼鎳鎘、鎳氫電池之後發展最快的二次電池並成功實現了商業化生產。經過20多年的普及，鋰離子電池作為唯一的電源體系已被廣泛應用於智慧型手機、筆記本電腦、數位相機、風力及太陽能儲能電站、衛星蓄電池、礦燈電源、礦用救生艙電源、軍用單兵電源等多個場合。據國家統計局最新公布的數據顯示，2015年我國鋰離子電池累計產量達到了56.0億隻，同比增長3.1％。近些年來更是作為動力電池應用在電動自行車、混合動力汽車、純電動汽車等領域。為此，我國對新能源汽車頒布了一系列的政策，比如「十城千輛工程」、《新能源汽車補貼政策》和《汽車產業調整和振興規劃》等。鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸亞鐵鋰
(LiFePO4)等。其中，鈷酸鋰(LiCoO2)最早是由日本的Sony公司用於商業化的鋰離子電池正極材料，該材料性質穩定、循環性能好。但是鈷資源稀缺、價格昂貴並有一定的毒性，限制了其大規模的應用。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)具有廉價豐富的原材料、優異的循環性能等優點，但該材料也存在著低的電子電導率、低的鋰離子遷移係數、低的振實密度等缺點。尖晶石結構的LiMn2O4理論容量為148mAh g-1，實際的放電容量可以達到120mAh g-1，工作電壓約為4V。該正極材料具有低廉的原材料、環境友好、製備工藝簡便等優點而受到了人們的普遍關注。然而該材料在高倍率下的比容量和循環性能還有較大的提升空間。
眾所周知，電極材料的微觀結構和形貌對提高其電化學性能有著很重要的影響。其中，具有二維片狀結構的電極材料，相比於零維和一維結構，有著更高的表面積與體積比、與電解液更大的接觸面積、更快的鋰離子傳輸速率以及更好的結構穩定性。這些優點對改善電極材料的比容量、循環性能、倍率性能等都有很大的幫助。然而由於多元電極材料在二維方向的生長較困難，這就造成對具有二維多孔結構LiMn2O4的研究較少(H.Xia,Z.Luo,J.Xie,Prog.Nat.Sci.:Mater.Int.,2012,22(6):572–584)。香港理工大學的Yuan課題組以MnO2納米片為模板，通過將MnO2納米片鋰化製備了具有二維結構、納米孔隙的LiMn2O4納米片，該電極材料顯示出較佳的電化學性能(W.Sun,F.Cao,Y.Liu,X.Zhao,X.Liu,J.Yuan,J.Mater.Chem.,2012,22:20952–20957)。但是，該電極材料的製備過程繁瑣、耗時較長，需要先製備出MnO2納米片並以其為模板製備LiMn2O4納米片。在製備過程中使用了價格昂貴且具有一定毒性的有機試劑和原材料，如乙醚、嵌段共聚物、甲基鋰等，難以實現大規模工業化量產。同時，製備得到的LiMn2O4納米片在更高倍率下(>30C)的電化學性能並未考查。
有鑑於上述現有的LiMn2O4正極材料的製備方法存在的缺陷，本發明人基於從事鋰離子電池電極材料製備的經驗及專業知識，積極加以研究創新，以期創設一種新型的LiMn2O4電極材料的製備方法，能夠改進一般現有的LiMn2O4正極材料的製備方法，使其具有更佳的電化學性能。經過不斷的研究、設計，並經過反覆試作樣品及改進後，終於創設出具有實用價值的本發明。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，該方法所用原材料價格低廉，並且減少了工藝過程，能夠保證原料以分子級別均勻混合，降低了合成反應的溫度和雜相的生成概率，所得到的LiMn2O4正極材料具有二維的多孔片狀結構，具有較高的比容量和循環穩定性能，適用於高倍率充放電需求。
本發明的目的及解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的。
依據本發明提出的一種具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其中，包括以下步驟：
(1)將可溶性的鋰鹽和二價錳鹽按摩爾比為Li：Mn＝(1～1.05)：2加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，待其完全溶解後再依次加入2.2g間苯二酚和3.0mL甲醛溶液，攪拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)將步驟(1)得到的溶液A轉移至反應釜中，並將具有微孔結構的高分子聚合物薄膜浸入到溶液A中；
(3)將反應釜密封后置於鼓風乾燥箱中，於85℃條件下反應48小時；
(4)反應結束後，取出反應釜，待反應釜冷卻至室溫後，將反應釜內填充有LiMn2O4正極材料前驅體的高分子聚合物薄膜取出，並置於鼓風乾燥箱中乾燥；
(5)將步驟(4)得到的高分子聚合物薄膜在空氣氣氛或氧氣氣氛下高溫燒結，得到具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料。
本發明的目的及解決其技術問題還可採用以下技術措施進一步實現。
前述的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其中，步驟(1)所述乙醇溶液的質量百分數為15％～90％。
前述的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其中，步驟(1)所述二價錳鹽的摩爾溶度為0.1～0.8mol L-1，所述甲醛溶液的質量分數為36.5％。
前述的多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其中，步驟(2)所述的具有微孔結構的高分子聚合物薄膜為聚乙烯(PE)薄膜，具體為Celgard 2730。
前述的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其中，步驟(2)所述的具有微孔結構的高分子聚合物薄膜為聚丙烯(PP)薄膜，具體為Celgard 2400、Celgard 2500、Celgard 1615、Celgard 2075、Celgard 5550、Celgard 4560中的一種。
前述的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其中，步驟(2)所述的具有微孔結構的高分子聚合物薄膜為聚乙烯和聚丙烯複合的三層膜，具體為Celgard 2320、Celgard 2325、Celgard H1612、Celgard H2512、Celgard H2013、Celgard 2340中的一種；
所述聚乙烯和聚丙烯複合的三層膜結構為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)。
前述的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其中，步驟(5)高溫燒結的溫度為650～950℃，燒結時間為10～24小時。
藉由上述技術方案，本發明的優點和效果在於：本發明製備方法簡單，原材料價格低廉且製備過程中無需對模板劑進行特殊後期處理，如酸蝕、鹼蝕、水洗、離心等。製備過程中，能夠保證原料以分子級別均勻混合，有利於降低合成反應溫度和雜相的生成概率。具有微孔的高分子聚合物薄膜材料作為硬模板劑使得電極材料具有二維的多孔片狀結構，該結構能夠有效縮短鋰離子的傳輸路徑，有助於降低電極的極化和充放電過程中的電荷轉移電阻。電化學性能測試結果表明，該材料具有較高的比容量和循環穩定性能，適用於高倍率充放電需求。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，並且為了讓本發明的上述優勢和其他目的、特徵和優點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，詳細說明如下。
附圖說明
圖1是實施例1所用的高分子聚合物薄膜的照片；
圖2是實施例1製備的含有LiMn2O4電極材料前驅體的高分子聚合物薄膜的照片；
圖3是實施例1製備的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的X射線衍射圖；
圖4是實施例1製備的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的掃描電鏡圖片；
圖5是實施例1製備的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料和未使用高分子聚合物薄膜製備的LiMn2O4電極材料在0.5C充放電倍率下的循環性能比較示意圖；
圖6是實施例1製備的具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料在不同充放電倍率下的倍率性能圖。
具體實施方式
為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所採取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的一種具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的製備方法，其具體實施方式、結構、特徵及其功效，詳細說明如後。
實施例1
1)準確稱取0.362g LiNO3和2.451g Mn(CH3COO)2·4H2O加入到30mL質量百分數為50％的乙醇溶液中，二價錳鹽的摩爾濃度為0.333mol L-1，攪拌均勻，待其完全溶解後再依次加入2.2g間苯二酚和3.0mL甲醛溶液(甲醛溶液的質量分數為36.5％)，攪拌使其完全溶解；
2)將步驟1)得到的溶液轉移至反應釜中，並將具有微孔結構的高分子聚合物薄膜Celgard 2400浸入到反應釜內的溶液中，密封后置於鼓風乾燥箱中，於85℃條件下反應48小時；
3)反應結束後，取出反應釜，待反應釜冷卻至室溫後，將釜內含有LiMn2O4前驅體的高分子聚合物薄膜從反應釜內取出，然後將高分子聚合物薄膜置於鼓風乾燥箱中，於80℃條件下乾燥12小時；；
4)將步驟3)得到的高分子聚合物薄膜在空氣氣氛下、850℃條件下高溫燒結10小時，從而得到LiMn2O4正極材料。
電化學性能測試：
將所得LiMn2O4正極材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(PVDF)按質量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，充分混合成漿並均勻塗布於鋁箔上，然後置於真空乾燥箱中120℃乾燥24小時，烘乾後裁剪成電極的正極片。模擬電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進行，箱內氧含量和水分含量均控制在1ppm以下。以金屬鋰片為負極，電解液為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(質量比1:1:1)。在LAND CT2001A電池測試系統上進行充放電測試，測試的電壓範圍為3.5-4.3V。
實施例2
步驟與實施例1中的步驟相同，區別在於步驟1)中乙醇溶液的質量百分數為15％。按照實施例1所述的測試方法進行恆電流充放電性能測試，0.5C倍率下首次放電容量為129.5mAh g-1，循環50次後放電容量為119.7mAh g-1，比容量保有率為92.4％。
實施例3
步驟與實施例1中的步驟相同，區別在於步驟1)中的二價錳鹽的摩爾濃度為0.8mol L-1。按照實施例1所述的測試方法進行恆電流充放電性能測試，0.5C倍率下首次放電容量為130.5mAh g-1，循環50次後放電容量為118.2mAh g-1，比容量保有率為90.6％。
實施例4
步驟與實施例1中的步驟相同，區別在於步驟2)中的高分子聚合物薄膜是Celgard 2730。按照實施例1所述的測試方法進行恆電流充放電性能測試，0.5C倍率下首次放電容量為128.4mAh g-1，循環50次後放電容量為116.6mAh g-1，比容量保有率為90.8％。
實施例5
步驟與實施例1中的步驟相同，區別在於步驟4)中的燒結溫度是950℃，燒結時間是10小時。按照實施例1所述的測試方法進行恆電流充放電性能測試，0.5C倍率下首次放電容量為131.3mAh g-1，循環50次後放電容量為124.2mAh g-1，比容量保有率為94.6％。
我們對實施例1所得的LiMn2O4正極材料進行了結構和性質的表徵。
圖1和圖2分別是實施例1所用高分子聚合物薄膜的照片和實施例1製備的含有LiMn2O4電極材料前驅體的高分子聚合物薄膜的照片，從照片可以得出，LiMn2O4電極材料的前驅體已經完全進入到高分子聚合物薄膜的微孔結構中。
圖3是實施例1製備的LiMn2O4正極材料的X射線衍射圖，通過與標準卡片進行對照可以得出，所合成的活性材料LiMn2O4正極材料為純相。
圖4是實施例1製備的多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料的掃描電鏡圖片，從圖片中可以看出，製備得到的LiMn2O4正極材料具有多孔的片狀結構。
圖5是實施例1製備的多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料和未使用高分子聚合物薄膜製備的LiMn2O4電極材料在0.5C充放電倍率下的循環性能比較圖。具有多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料在0.5C充放電倍率下，首次放電容量為134.7mAh g-1，循環50次後放電容量仍然能夠達到127.6mAh g-1，比容量保有率為94.7％。而未使用高分子聚合物薄膜製備的LiMn2O4正極材料在0.5C時的首次放電容量為110.9mAh g-1，循環50次後放電容量衰減為84.2mAh g-1，比容量保有率僅為75.9％。
圖6是實施例1製備的多孔片狀結構的LiMn2O4正極材料在不同充放電倍率下的倍率性能圖，當充放電倍率分別是0.5C，1C，2C，5C，10C，20C，30C和50C時，平均的放電容量分別為132.2，122.4，113.4，103.7，95.8，82.7，70.1和55.6mAh g-1。
綜上所述，本發明通過以具有微孔結構的高分子聚合物薄膜為硬模板劑，製備了LiMn2O4電極材料，該方法能夠保證原料以分子級別均勻混合，有利於降低合成反應溫度和雜相的生成概率。高分子聚合物薄膜材料的加入使得製備的電極材料具有二維多孔的結構特點，有助於增加活性材料與電解液之間的接觸面積及活性位點的數量，降低電極的極化，提高了材料的電化學性能。電化學性能測試結果表明，該材料具有高的比容量和循環穩定性能，適用於高倍率充放電需求。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明做任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。