一種抗菌復鞣劑及其製備方法與流程
2023-05-17 21:30:46
本發明涉及一種抗菌復鞣劑及其製備方法，屬於皮革化工技術領域。
背景技術：
皮革製品已成為人類生活的必需品，用量大，用途廣。但由於原料皮由膠原蛋白組成，且在加工過程中加入大量動植物油脂或其改性產品，為微生物的增長繁殖提供了豐富的營養源；同時，皮革天然的多空隙結構，易於吸收空氣中的水分，是微生物繁殖的天然溫床。因此，皮鞋、皮衣、沙發等皮革製品在使用過程中容易發生黴變，極大地影響了皮革及其製品的使用性能。因此防黴在製革工業中非常重要。
目前在皮革加工過程中使用的防黴劑主要有三類，無機化合物(包括氯氣、二氧化氯等)，有機化合物如酚、醇、酯、季銨鹽等，另外一類是天然產物或其改性產品，如脫乙醯殼聚糖和「竹美人」等。但上述防黴劑的作用時間短、使用過程中易遷移，從而對使用者帶來安全隱患，且達不到理想的抗菌效果。開發高效、廣譜、作用效果持久、安全的防黴劑對提高皮革防黴性能，保護消費者健康具有重要意義。
中國專利文獻CN 102260763 A公開了一種改性殼聚糖兩性聚合物復鞣劑及其製備方法。首先用γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷作偶聯劑將辣根過氧化物酶固定在活化矽膠上，然後在固定化HRP/H2O2/乙醯丙酮三元體系引發下，進行丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸和降解殼聚糖發生接枝共聚反應製備兩性聚合物復鞣劑。此發明中的酶可以回收重複利用，降低成本，提高效率、產品無毒無刺激性，具有良好的水溶性，適合用於各種皮革的復鞣，復鞣後的產品填充性好、豐滿、柔軟、染色效果好。但製備方法複雜，成本較高。
中國專利文獻CN 1058787 A公開了多功能丙烯酸復鞣劑製法。以丙烯酸及其酯、硫酸化油、長鏈烷基兩性活性物為原料，在引發劑存在下進行乳液聚合，製得的丙烯酸共聚物具有良好的分散性、滲透性、用於皮革預鞣和復鞣，成革豐滿，富有彈性，具有抗菌和抗靜電性。
但上述方法防黴作用時間短，且達不到理想的抗菌效果。
復鞣是皮革加工過程中非常重要的工序，被稱為皮革的「點金術」。復鞣過程中使用了大量的復鞣填充劑，其中乙烯基聚合物類復鞣劑是作為重要的一類復鞣填充材料，幾乎應用於所有品種的皮革加工中。將小分子抗菌劑或防黴劑通過化學方法接枝於乙烯基聚合物中，則可得到抗菌復鞣劑，藉助乙烯基聚合物復鞣劑這種高分子材料的高吸收、易結合的特性將其固定於皮革中，則可提高皮革及其製品的防黴、抗菌效果。但目前，此類產品的開發幾乎處於空白。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種抗菌復鞣劑及其製備方法。本發明的目的是製備一種皮革、裘皮及其製品使用的抗菌復鞣劑，以解決皮革、裘皮及其製品易發黴等問題，並解決現有防黴劑作用時間短、不耐遷移等問題，從而實現皮革、裘皮及其製品的長效抗菌、抑菌效果。
本發明的技術方案如下：
一種抗菌復鞣劑，具有式(I)所示的結構：
其中，R基團為Cl或式(II)所示的結構。
根據本發明優選的，所述抗菌復鞣劑為水溶液，固含量為5wt％-65wt％；優選的，固含量為25wt％-45wt％。
一種抗菌復鞣劑的製備方法，包括步驟如下：
(1)將聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物加入水中製得聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液，用鹼溶液調節pH；
(2)加入改性三氯生進行反應，得抗菌復鞣劑。
根據本發明優選的，所述步驟(1)中聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液的質量濃度為5％-65％。
根據本發明優選的，所述步驟(1)聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物中丙烯酸結構單元與乙烯胺結構單元的摩爾比為1:0.1～0.1:1，所述聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物分子量為1500～50000。
根據本發明優選的，所述步驟(1)中，鹼液為無機鹼的水溶液。
優選的，所述步驟(1)中，鹼液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉的水溶液。
根據本發明優選的，所述步驟(2)中改性三氯生具有式(III)所示的結構：
其中，R基團為Cl或式(II)所示的結構。
根據本發明優選的，所述聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物與改性三氯生的質量比為1:1-1:0.0001；優選的，聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物與改性三氯生的質量比為1:0.01-1:0.1。
根據本發明優選的，所述步驟(2)中，反應溫度為10-100℃；優選的，反應溫度為40-80℃。
根據本發明優選的，所述步驟(2)中，反應pH為7-12；優選的，反應pH為7.5-10。
根據本發明優選的，所述步驟(2)中，反應時間為0.1-24h；優選的，反應時間為0.5-4.5h。
根據本發明優選的，所述步驟(2)中改性三氯生的製備方法包括步驟如下：
將三氯生溶於四氯化碳溶液中，於0-10攝氏度下，用濃硫酸磺化1h～2.5h，經分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然後將三氯生磺化物溶於蒸餾水中，加入三聚氯氰，0℃反應0.5h～3h，經分離、中和、純化，即得改性三氯生。
優選的，所述三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1～1:2，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為1:1～2:1。
聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物與改性三氯生反應原理如下：
有益效果
本方法所使用的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物通過自由基共聚反應製備，方法簡單，氨基含量和分子量易於調節；所用的三氯生具有廣譜的抗菌效果，毒性低，不易使細菌產生抗藥性。在丙烯酸類聚合物復鞣劑中引入抗菌基團後可直接將其用於皮革復鞣，不改變原有的生產工藝和流程，使用方法簡單，易於操作。
改性三氯生通過化學方法接枝於聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物中，藉助聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物這種高分子材料的高吸收、易結合的特性將其固定於皮革中，則可提高皮革及其製品的防黴、抗菌效果。所製備的皮革、裘皮防黴作用時間長、耐遷移，具有長效抗菌、抑菌效果。所製得的抗菌復鞣劑為水溶液，固含量為5％-65％。
附圖說明
圖1為本發明試驗例1中的抗菌效果圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明，但不限於此。
同時下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物可市購獲得，或通過乙烯基胺類單體與丙烯酸類單體經常規自由基聚合反應製備得到，其中乙烯基胺類單體可按參考文獻方法製備(陳夫山,郭振,王立軍,何秋實,黃馳.聚乙烯胺的製備及其作為造紙增強劑的研究[J].中國造紙.2007(04))。
實施例1
一種抗菌復鞣劑，分子結構式如下：
製備步驟如下：
(1)取100g質量濃度為35％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液將其pH調至8.5-9；
(2)改性三氯生的製備
將三氯生溶於四氯化碳溶液中，於4攝氏度下，用濃硫酸磺化2h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.1，經分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然後將三氯生磺化物溶於蒸餾水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為1:1，在冰水浴中反應1h，最後經分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。
(3)然後加入1g上述改性三氯生，升溫至60℃，反應2.5h，既得質量濃度為36％的抗菌復鞣劑。
實施例2
一種抗菌復鞣劑，分子結構式如下：
製備步驟如下：
(1)取100g質量濃度為15％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，用0.05mol/L的氫氧化鈉溶液將其pH調至7.5-8；
(2)改性三氯生的製備
將三氯生溶於四氯化碳溶液中，於4攝氏度下，用濃硫酸磺化2h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.1，經分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然後將三氯生磺化物溶於蒸餾水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為1:1，在冰水浴中反應1h，最後經分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。
(3)然後加入3g上述改性三氯生，升溫至95℃，反應0.5h，既得質量濃度為17％的抗菌復鞣劑。
實施例3
一種抗菌復鞣劑，分子結構式如下：
製備步驟如下：
一種抗菌復鞣劑的製備方法，包括步驟如下：
(1)取100g質量濃度為50％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，用0.15mol/L的氫氧化鈉溶液將其pH調至9.5-10；
(2)改性三氯生的製備
將三氯生溶於四氯化碳溶液中，於4攝氏度下，用濃硫酸磺化2h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:2，經分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然後將三氯生磺化物溶於蒸餾水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為2:1，在冰水浴中反應3h，最後經分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。
(3)然後加入0.05g上述改性三氯生，升溫至35℃，反應6h，既得質量濃度為50％的抗菌復鞣劑。
實施例4
一種抗菌復鞣劑，分子結構式如下：
製備步驟如下：
(1)取100g質量濃度為25％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液將其pH調至10-10.5；
(2)改性三氯生的製備
將三氯生溶於四氯化碳溶液中，於4攝氏度下，用濃硫酸磺化2h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.5，經分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然後將三氯生磺化物溶於蒸餾水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為2:1，在冰水浴中反應3h，最後經分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。
(3)然後加入2.5g上述改性三氯生，升溫至75℃，反應2h，既得質量濃度為27.5％的抗菌復鞣劑。
實施例5
一種抗菌復鞣劑，分子結構式如下：
製備步驟如下：
(1)取100g質量濃度為50％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，用0.15mol/L的氫氧化鈉溶液將其pH調至9.5-10；
(2)改性三氯生的製備
將三氯生溶於四氯化碳溶液中，於4攝氏度下，用濃硫酸磺化2.5h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.8，經分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然後將三氯生磺化物溶於蒸餾水，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為2:1，在冰水浴中反應3h，最後經分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。
(3)然後加入0.5g上述改性三氯生，升溫至10℃，反應4.5h，既得質量濃度為50％的抗菌復鞣劑。
實施例6
一種抗菌復鞣劑，分子結構式如下：
製備步驟如下：
(1)取100g質量濃度為15％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，用0.05mol/L的氫氧化鈉溶液將其pH調至7-8.5；
(2)改性三氯生的製備
將三氯生溶於四氯化碳溶液中，於4攝氏度下，用濃硫酸磺化2.5h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.8，經分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然後將三氯生磺化物溶於蒸餾水，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為1.5:1，在冰水浴中反應3h，最後經分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。
(3)然後加入15g上述改性三氯生，升溫至100℃，反應0.1h，既得質量濃度為17％的抗菌復鞣劑。
試驗例1
用濾紙片法測定了實施例1及實施例3製備的抗菌復鞣劑對金黃色葡萄球菌的抗菌性能。將滅菌後的濾紙片用以上所製備的抗菌復鞣劑溶液浸透，置於已接種了金黃色葡萄球菌的培養基上，將培養基置於37.5℃的培養箱中培養12h，其抗菌效果如圖1所示，可以看出本發明合成的抗菌復鞣劑具有較好的抑制效果。