一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物及其合成方法
2023-05-18 04:54:31 2
一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物及其合成方法
【專利摘要】本發明提供了一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物(Ⅰ)及其合成方法，屬於化工【技術領域】。本發明以萘和芴衍生物為原料，採用光催化閉環的方法，成功製得一類具有光電功能的高稠環[6]螺烯化合物。本發明具有產率高、時間短、操作簡單等優點，並且使用普通廉價的試劑，降低製備的成本，易於推廣應用。基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物(Ⅰ)在不同的有機溶劑中有很好的溶解性，有利於該化合物的提純、制膜；通過接入不同取代基可獲得多種高稠環[6]螺烯化合物。基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物(Ⅰ)有望在有機電致發光、有機場效應管、有機二階非線性、手性液晶以及生物醫藥等領域得到廣泛應用。
【專利說明】一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物及其合成方法，主要涉及利 用光催化閉環反應方法製備[6]螺烯化合物，屬於化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 螺烯是一類由多個芳香環彼此以鄰位稠合方式而形成的具有螺旋結構的多環芳 香化合物。螺烯分子中存在扭曲面，是典型的手性外消旋化合物。芴（Fluorene)是一類有 應用前景的藍光發色基團。結構上有多個可取代基團，如2,7位容易進行親電取代反應，9 位容易進行烷基化取代；因而容易引入功能性基團。目前，尚未見到含有芴結構單元的螺烯 類化合物的報導。螺烯類化合物因其獨特的結構和特殊的物理及化學性質被廣泛應用於有 機電致發光、有機場效應管、有機二階非線性、手性液晶以及生物醫藥等領域。
[0003] 光催化閉環反應是合成螺烯類化合物一類非常重要的反應，基於芴和萘的高稠環 [6]螺烯化合物利用該反應所用的前驅體合成步驟簡單且產率較高。近年來，人們利用光催 化閉環反應方法合成了一系列多稠環螺烯衍生物。然而，很多螺烯化合物的合成所需時間 長、產率低，並且隨著共軛體系的增加，具有剛性結構的螺烯，分子間的相互作用力增強，導 致溶解性變差，有關報導參見L.Liu,etal.J.Org.Chem. 1991，56, 3769. ;F.B.Mallory,et al.J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 2119.此外，缺少引入功能團的活性位點也是合成螺烯衍生 物過程中一個非常嚴重的問題。（參見A.Rajca，etal.J.Org.Chem. 2009, 74, 7504.)通過 引入合適的基團，不僅可以有效改善有機分子的溶解性而且可以調控分子的物化性能。以 廉價的芴和萘為起始反應原料，通過光催化閉環反應，我們可以製備一類具有藍紫光電致 發光性能的[6]螺烯化合物。目前尚未見此類螺烯化合物及其合成方面的任何報導。
【發明內容】
[0004] 本發明旨在提供一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物及其合成方法。
[0005] 本發明通過以下技術方案實現：
[0006] 1、基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物
[0007] 本發明的一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物，結構通式I如下：
[0008]
【權利要求】
1. 一類基於芴和萘的高稠環[6]螺烯化合物，其特徵在於，結構通式I如下：
其中，取代基R1-R14各自獨立的選自H，C1-C6烷基，滷素或含C、N、0、S原子的芳香環或 芳香雜環。
2. 如權利要求1所述的化合物，其特徵在於，其中取代基取代基R1-R14各自獨立的選自 C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶。
3. 如權利要求1或2所述的化合物，其特徵在於R2、R13、R14各自獨立的選自C 1-C6烷基、
4. 如權利要求3所述的化合物，其特徵在於，化合物是下列之一： 10, 10-二己基[6]螺烯 I (a)
12-溴-10, 10-二己基[6]螺烯 I (b)
12-二（三甲苯基）硼基-10, 10-二己基[6]螺烯I (c)
12-吡啶-10, 10-二己基[6]螺烯I (d)
10, 10-二吡啶[6]螺烯 I (e)
〇
5.如權利要求1所述的化合物的合成方法，以反_9, 9-己基-2-(2-萘乙烯基）芴衍生 物為原料，通過光催化閉環反應製備而得；具體步驟如下： (1) 將有機溶劑用蒸餾法純化，在惰性氣氛下保存待用； (2) 將反-9, 9-己基-2-(2-萘乙烯基）芴衍生物和化學計量比的碘加入到步驟（1) 純化的有機溶劑中，邊溶解邊攪拌，完全溶解後使溶液中溶質的濃度均為0. 001-0. 1摩爾/ 升，通惰性氣體30-60分鐘； (3) 在持續攪拌情況下，將環氧丙烷加入步驟（2)所得的溶液中，使溶液中環氧丙烷的 濃度為〇. 1-2. 5摩爾/升； (4) 用250-500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟（3)所得的溶液5-15分鐘至反應 結束，得到粗產物； (5) 真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在三氯甲烷中，依次用質量分數為10-35% 的Na2S2O 3溶液和蒸餾水洗滌； (6) 對有機濾液進行分離提純得到產物。
6. 如權利要求5所述的化合物的合成方法，其特徵在於，步驟（1)中所述的有機溶劑選 自苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃或二氯甲烷中的一種。
7. 如權利要求5所述的化合物的合成方法，其特徵在於，步驟（6)中的分離提純是指對 有機濾液進行萃取、洗滌、乾燥、旋幹、矽膠柱層析、重結晶分離後得產物。
8. 如權利要求4所述的化合物，其特徵在於，其中10, 10-二己基[6]螺烯I (a)的合 成方法，包括如下步驟： (1) 將有機溶劑苯用常壓蒸餾的方法進行純化，在惰性氣氛下保存待用； (2) 將反-9, 9-二己基-2-(2-萘乙烯基）芴0· 45mmol和碘0· 46mmol加入到步驟（1) 純化的500ml有機溶劑苯中，邊溶解邊攪拌，完全溶解後，通惰性氣體30分鐘； (3) 在持續攪拌情況下，將18ml環氧丙烷加入步驟（2)所得的溶液中，使溶液中環氧丙 烷的濃度為〇. 51摩爾/升； (4) 用500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟（3)所得的溶液15分鐘至反應結束得 粗產物； (5) 真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在三氯甲烷中，依次用質量分數為15%的 Na2S2O3溶液和蒸餾水洗滌； (6) 對有機濾液進行萃取、洗滌、乾燥、旋幹、矽膠柱層析、重結晶分離提純後，得到 10, 10-二己基[6]螺烯 I (a)。
【文檔編號】C07F5/02GK104387222SQ201410514582
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年9月29日 優先權日:2014年9月29日
【發明者】劉陟, 張保傑, 華萬鳴, 崔得良 申請人:山東大學