用作洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物中染料傳遞抑制劑的水溶性染料配位聚合物的製作方法
2023-05-18 04:43:46
專利名稱：用作洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物中染料傳遞抑制劑的水溶性染料配位聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及染料配位聚合物(dye complexing agent)，更具體地涉及含有季氮和羧酸鹽的水溶性聚乙烯吡啶甜菜鹼。該聚合物具有有效的染料傳遞抑制劑(DTI)的性質，例如可用於洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物。
染料配位聚合物已用於洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物。在這種應用中，在有色和白色織物的混合物的洗滌過程中，一些染料可能在洗滌條件下從有色織物上流失。流失度受染料的結構、布料的類型和pH、溫度和攪拌方法的機械效率的影響。流失在洗滌液中的染料總體上是無害的，會隨洗滌液洗掉。然而，實際上，流失的染料具有重新澱積在同一種織物或另一種織物上的傾向，從而導致洗滌材料上的斑點和難看的外觀。流失染料的這種重新澱積可用幾種方法加以抑制。一種方法是加入DTI化合物，它可與流失染料配位並洗滌掉，從而防止重新澱積。
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)憑藉其染料配位能力已用於在有色織物在洗滌條件下的洗滌過程中抑制染料的澱積。然而PVP用作DTI的性能受到在洗滌過程中存在的陰離子表面活性劑的不利影響。
已用作洗衣用洗滌劑組合物中DTI的其它聚合物包括聚乙烯基吡啶N-氧化物(PVPNO)、聚乙烯基咪唑(PVI)和聚乙烯基吡啶和聚乙烯基咪唑共聚物(PVP-PVI)。本領域中的現有技術描述在如下的專利和出版物中專利 主題(1)JP53-50732通式3、6和(1)是用於印刷油墨組合物中的水不溶性化合物和聚合物；(2)PCT/US94/06849包含PVP、多胺N-氧化物、乙烯基咪唑的染料抑WO95/03390 制組合物聚合物用於洗衣用洗滌劑組合物；(3)USP 5,460,752 描述用於洗衣用洗滌劑組合物中的多胺N-氧化物聚合物；(4)EPA 664335A1 聚亞碸聚合物；(5)PCT/US93/10542洗衣用洗滌劑組合物包括多胺N-氧化物、增豔劑WO94/11473 和表面活性劑；(6)PCT/EP93/02851PVP和PVI用於洗衣用洗滌劑組合物；WO 94/10281(7)PCT/US94/11509描述聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPNO)以及VPWO95/13354 和VI的共聚物；(8)EP 754748 A1 乙烯基吡啶共聚物和甲酸(9)EP 0664332A1 氧化多胺聚合物；(10)USP 5,604,197PVPNO+粘土軟化；(11)USP 5,458,809PVPNO；(12)USP 5,466,802PVPNO和PVP-VI；(13)USP 5,627,151含有高達20％乙酸乙烯酯的VP或VI；乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺的共聚物；(14)PCT/US95/04019 PVPNO、PVP、PVP-PI以及VP和VI的共聚物；WO95/27038(15)EPA 628624A1 帶有蛋白酶的PVPNO；(16)DE 4224762A1 VP聚合物(17)J.Polymer Sci. 水不溶性聚4-乙烯基吡啶化合物和聚合物；26，No.113，p25-254(1957)(18)PCT/US93/10451 含有用作DTI的PVP的織物軟化劑組合物；(19)USP 2,977,341塑料中的甜菜鹼；
本發明的目的是提供可用於洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物中的含有季氮和羧酸鹽的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜鹼化合物。該化合物在即使有陰離子表面活性劑存在的洗滌過程中也有特別有效的染料傳遞抑制性質。
本發明的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜鹼聚合物含有季氮和羧酸鹽。該聚合物具有如下通式
式中m表示聚合度；X是陰離子；R1和R2各自為氫、烷基或芳基；n為1-5；以及M為陽離子。
本發明優選的實施方式是X為滷離子(最好為氯離子或溴離子)、R1和R2都為氫、n等於1、M為鹼金屬(較好為鈉或鉀)的聚合物；且該聚合物是25-100％季銨化的；最好為75-100％季銨化的。
優選聚合物的重均分子量為5000-1000000，較好為20000-200000；式中m約為30-5000，較好為100-1000。含有可聚合單體(如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、丙烯醯胺和乙烯基己內醯胺)的上述聚合物的水溶性共聚物也可用於本發明中。
本發明的聚合物和共聚物的優選用途是洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物，其用量為染料傳遞抑制量。該聚合物或共聚物的量一般為2-1000ppm。
在一個本發明的優選實施方式中，本發明的水溶性聚合物通過在合適的聚合條件下聚合乙烯基吡啶形成聚乙烯基吡啶中間體，然後在含水介質中使該中間體聚合物與氯代乙酸鈉反應製得。該反應產物是含有季氮和羧酸鹽的聚乙烯基吡啶甜菜鹼聚合物。
在聚合步驟(可以為溶液聚合、沉澱聚合或乳液聚合)中，可使用合適的溶劑，如醇(如甲醇、乙醇或異丙醇)、水或醇與水的混合物。反應溫度約為40-150℃，較好為50-90℃，最好約為60-85℃。聚合引發劑是自由基引發劑，如過酸酯、過氧化物、過碳酸酯，或使用Vazo型引發劑。聚合反應在固體含量約為5-80％(較好約為20-50％)條件下進行。
本發明中製得的優選聚合物(聚合物A)是用下式表示的氯化聚(4-乙烯基吡啶)鈉羧甲基甜菜鹼
表面活性劑體系；除水溶性聚乙烯基吡啶甜菜鹼聚合物以外，本發明組合物含有表面活性劑體系。其中的表面活性劑選自非離子和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性表面活性劑。
陰離子表面活性劑可用於本發明的組合物，而不受DTI聚合物存在的影響。
陰離子表面活性劑合適的陽離子表面活性劑包括烷基烷氧基化物硫酸鹽表面活性劑、通式為RO(A)mSO3M(式中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥烷基，較好為C10-C20烷基或羥烷基，更好為C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大於0，一般為0.5-6，更好為0.5-3，M為H或陽離子，可以為金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代銨陽離子)的水溶性鹽或酸。烷基乙氧基化物硫酸鹽和烷基丙氧基化物硫酸鹽是預料的。取代銨陽離子的實例包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子、季銨陽離子(如四甲銨和二甲基哌啶鎓陽離子)以及由烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物)衍生的陽離子等。示例性的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)。式中M通常選自鈉或鉀。
適用的陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽，包括按″The Journal of theAmerican Oil Chemist Society″，52(1975)，323-329頁中所述方法用氣態SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)直鏈酯。合適的原料包括由動物脂油、棕櫚油等得到的天然脂肪物質。
優選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑(特別是用於洗衣用途)包括用如下結構式表示的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
式中R3是C8-C20烴基，較好是烷基或其組合，R4是C1-C6烴基，較好是烷基或其組合，M是與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽的陽離子。合適的成鹽陽離子包括金屬(如鈉、鉀和鋰)以及取代或未取代的胺(如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)陽離子。R3較好是C10-C16烷基，R4較好是甲基，乙基或異丙基。特別優選的是R3為C10-C16烷基的甲酯磺酸鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑、通式為ROSO3M(式中R較好是C10-C24烴基，較好為烷基或含有C10-C20烷基部分的羥烷基，更好為C12-C18烷基或羥烷基，M是H或陽離子，如鹼金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(如甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和由烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺或其混合物)製得的季銨陽離子)的水溶性鹽或酸。對於較低洗滌溫度(如低於50℃)，C12-C16烷基鏈一般是優選的，而對於較高洗滌溫度(如高於50℃)，C16-C18一般是優選的。
適用於洗淨目的的其它陰離子表面活性劑也可包括在本發明的洗衣用洗滌劑組合物中。這些陰離子表面活性劑包括肥皂的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和取代銨鹽，如單、二和三乙醇胺鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽、C8-C24烯屬磺酸鹽、例如按英國專利說明書No.1,082,179所述方法由鹼土金屬檸檬酸鹽的熱解產物的磺化製得的磺化聚羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有高達10摩爾環氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪醯甘油磺酸鹽、脂肪油醯甘油硫酸鹽、烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙基磺酸鹽(如醯基羥乙基磺酸鹽)、N-醯基牛磺酸鹽、丁二酸一醯胺烷基酯和磺基丁二酸鹽、磺基丁二酸鹽單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基丁二酸鹽二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、醯基肌氨酸鹽、烷基多糖的硫酸鹽(如烷基多苷的硫酸鹽(下述是非離子非硫酸化化合物))、支鏈伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽(如通式為RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸鹽，式中R為C8-C22烷基，k為0-10的整數，M是形成水溶性鹽的陽離子)。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，如松香、氫化松香、妥爾油中存在或由其製得的樹脂酸和氫化樹脂酸。另一些實例描述在″表面活性劑和洗滌劑″(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch著)。許多這類表面活性劑也一般記載在1975年12月30日授權於Laughlin等的美國專利3,929,678中(第23欄58行至第29欄23行)(本文引用參考)。
包含時，本發明的洗衣用洗滌劑組合物一般含有5-50％重量，較好10-40％重量的這類陰離子表面活性劑。
本發明的洗衣用洗滌劑組合物也可含有非離子、陽離子、兩性、兩性離子和半極性表面活性劑以及除上述以外的非離子表面活性劑。
非離子表面活性劑烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷縮合物適用作本發明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑。其中的聚環氧乙烷縮合物是優選的。這些化合物包括帶有含6-14個碳原子(較好8-14個碳原子)的烷基的烷基酚的縮合產物，烯化氧的構型是直鏈或支鏈的。在優選的實施方式中，環氧乙烷的量為每摩爾烷基酚1-25摩爾，更好約為3-15摩爾的環氧乙烷。這類市售的非離子表面活性劑包括都由Rohm Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇與約1-25摩爾環氧乙烷的縮合產物適用作本發明非離子型表面活性劑體系中的非離子型表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯或仲，且一般含有約8-22個碳原子。優選的是每摩爾含有8-20個碳原子(更好含有10-18個碳原子)的烷基的醇與2-10摩爾環氧乙烷的縮合產物。這種市售非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C24伯醇與6摩爾環氧乙烷的縮合產物，它具有窄的分子量分布)(上述兩種產物都是Union Carbide公司供應的)；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環氧乙烷的縮合產物)、NeodolTM45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環氧乙烷的縮合產物)(由Shell Chemical Company供應)；以及KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)(由The Procter Gamble Company供應)。
也可用作本發明表面活性劑體系中非離子表面活性劑的是1986年1月21日授權於Llenado的美國專利4,565,647中揭示的烷基多糖，它具有含約6-30個碳原子的疏水基團和多糖(如多苷)，親水基團含有約1.3-10，較好約1.3-3，最好約1.3-2.7個單元糖。可以使用任何含有5或6個碳原子的還原性糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡萄糖基部分(疏水基團任選地連接在2-、3-、4-位等，從而產生與葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵例如可以在附加的糖單元的一個位置與前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
任選地，及不是十分需要地，可以有連接疏水部分和多糖部分的聚環氧烷鏈。優選的環氧烷是環氧乙烷。疏水基團一般包括含有約8-18個碳原子(較好含10-16個碳原子)的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈烷基，該烷基較好是直鏈飽和烷基。該烷基可含有多達3個羥基和/或該聚環氧烷鏈可含有約多達10，較好少於5個環氧烷部分。合適的烷基多糖是辛基、壬基癸基、十一烷基十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰油烷基二、三、四和五葡糖苷以及牛油烷基四、五和六葡糖苷。
優選的烷基多苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基以及它們的混合基，上述的烷基含有約10-18個，較好約12-14個碳原子；n為2或3，較好為2；t為0-10，較好為0；x約為1.3-10，較好為1.3-3，最好為1.3-2.7。糖基較好由葡萄糖得到。為了製備這些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然後與葡萄糖或葡萄糖源反應，形成葡糖苷(連接在1-位)。增加的糖基單元然後可連接在它的1-位和前面糖基的2-、3-、4-和/或6-位(較好主要為2-位)之間。
雖然不是優選的，但環氧乙烷與由環氧丙烷和丙二醇縮合形成的疏水鹼(hydrophobic base)的縮合產物也適用作本發明非離子表面活性劑體系中的其它非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分較好有1500-1800的分子量，且具有水不溶解性。在該疏水部分上加上聚氧乙烯部分會增加整個分子的水溶解性。且該產物的液體特性一直保持到聚氧乙烯含量約佔該縮合產物總重量的50％，這相當於與多達40摩爾環氧乙烷進行縮合。這類化合物的實例包括一些由BASF出售的PluronicTM表面活性劑。
同樣適用作本發明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是環氧乙烷與由環氧丙烷與乙二胺反應製得的產物的縮合產物。這些產物的疏水部分由乙二胺與過量環氧丙烷的反應產物構成，它的分子量一般約為2500-3000。使該疏水部分與環氧乙烷縮合到該縮合產物含有40-80％重量聚氧乙烯且分子量約為5000-11000的程度。這類非離子表面活性劑的實例包括一些由BASF出售的TetronicTM化合物。
優選用作本發明表面活性劑體系中非離子表面活性劑的是烷基酚的聚環氧乙烷縮合產物、伯和仲脂族醇與約1-25摩爾環氧乙烷的縮合產物、烷基多糖以及它們的混合物。最優選的是含有3-15個乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和含有2-10乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(較好平均為C10)以及它們的混合物。
特別優選的非離子表面活性劑是多羥基脂肪酸胺表面活性劑。
同樣適用作非離子表面活性劑的是用如下通式表示的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑
式中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合基，R2是C5-31烴基，Z是含有直鏈烴基和至少三個與之直接相連的羥基的多羥基烴基或它的烷氧基化衍生物。R1較好是甲基，R2較好是C1-15直鏈烷基或鏈烯基(如椰油烷基)或它們的混合基，以及還原氨化反應中的麥芽糖、乳糖。
非離子表面活性劑的含量較好為1-35％重量。陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的比率為7∶3-90∶1，較好為3∶1-60∶1。表面活性劑的總量也取決於所需的用途，且可以多達65％重量。然而，對於機洗織物，5-40％的量是最合適的。
優選的陽離子表面活性劑體系包括非離子和兩性表面活性劑。適用於本發明洗衣用洗滌劑組合物中的陽離子洗滌表面活性劑是含有一個長鏈烴基的陽離子洗滌表面活性劑。這種陽離子表面活性劑的實例包括銨類表面活性劑(如滷化烷基二甲基銨)以及用如下通式表示的陽離子表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-式中R2是烷基鏈中含有8-18個碳原子的烷基或烷基苄基，R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、以及它們的混合基；R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、由連接兩個R4基團形成的苄基環結構、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH-(式中R6是己糖或分子量約小於1000的己糖聚合物，當y不等於0時為氫)；R5與R4相同或是R2和R5中總碳原子數不超過18的烷基；y為0-10，且y值的總和為0-15；X是任何合適的陰離子。
本發明的洗滌劑組合物一般也含有一種或多種助洗劑。該組合物中助洗劑的總量宜為5-80％重量，較好為10-60％重量。
可以存在的無機助劑包括碳酸鈉，如有必要與GB1 437 950(Unilever)揭示的碳酸鈣晶種結合；結晶或無定形矽鋁酸鹽，如GB 1 473 201(Henkel)中揭示的沸石、GB 1 473 202(Henkel)中提示的無定形矽鋁酸鹽以及GB 1 470 250(Procter Gamble)中揭示的混合結晶/無定形矽鋁酸鹽；和EP 164 514B(Hoechst)中揭示的層狀矽酸鹽。無機磷酸鹽助劑(例如正磷酸鈉、焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉)也適用於本發明中。
本發明的洗滌劑組合物較好含有鹼金屬(較好是鈉)矽鋁酸鹽助劑。矽鋁酸鈉的加入量一般為10-70％重量(按無水計)，較好為25-50％重量。
鹼金屬矽鋁酸鹽可以是結晶或無定形的或它們的混合物，且具有如下通式0.8-1.5 Na2O. Al2O3.0.8-6SiO2這些物質含有一些結合水，且要求鈣離子交換能力至少為50毫克CaO/克。優選的矽鋁酸鈉含有1.5-3.5 SiO2單元(通式如上)。無定形和結晶物質都易於通過文獻中充分公開的矽酸鈉和鋁酸鈉之間的反應製備。
合適的結晶矽鋁酸鈉離子交換助洗劑例如描述在GB 1 429 143(Procter Gamble)中。這類優選的矽鋁酸鈉是熟知的市售沸石A和X以及它們的混合物。
該沸石是目前廣泛用於洗衣粉中的市售沸石4A。然而根據本發明的優選實施方式，加入本發明組合物中的沸石助劑是在EP 384070A(Unilever)中描述和要求保護的最大鋁沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定義為矽與鋁之比不超過1.33，較好在0.90-1.33，更好為0.90-1.20的沸石P型鹼金屬矽鋁酸鹽。
特別優選的是矽與鋁之比不超過1.07，更好約為1.0的沸石MAP。沸石MAP的鈣粘合能力一般至少為150毫克CaO/克無水物質。
可能存在的有機助劑包括聚羧酸鹽聚合物，如聚丙烯酸鹽、丙烯酸類/馬來酸類共聚物、和丙烯酸類次膦酸鹽；單體多元羧酸鹽，如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧二丁二酸鹽、甘油一、二和三丁二酸鹽、羧甲氧基丁二酸鹽、羧甲氧基丙二酸鹽、吡啶二羧酸鹽、羥乙基亞氨基二乙酸鹽、烷基和鏈烯基丙二酸和丁二酸鹽；以及磺化脂肪酸鹽。這些並不是窮舉的。
特別優選的有機助劑是檸檬酸鹽(其合適的用量為5-30％重量，較好為10-25％重量)；和丙烯酸類聚合物，更好是丙烯酸/馬來酸類共聚物(其合適的用量為0.5-15％重量，較好為1-10％重量)。
無機和有機的助劑較好是鹼金屬鹽，特別是鈉鹽。
本發明的洗滌劑組合物可以液體、糊料或顆粒。這些組合物可以通過用任何常規的方法、按任何合適的次序和按所需的濃度混合必要和任選的組分製得。
顆粒狀組合物例如一般按如下方法製成，即將基料顆粒組分(如表面活性劑、助劑、水等)混合成漿料，然後將所得的漿料噴霧乾燥成低的殘餘水分(5-12％)。其餘顆粒粉末狀的乾燥組分可以在旋轉混合鼓中與噴霧乾燥的顆粒混合，液體組分(如酶、粘合劑和香料)可噴霧在所形成的顆粒上，形成最終的洗滌劑組合物。本發明的顆粒組合物也可以是「高密度型」的，即它們可以有比常規顆粒洗滌劑更高的密度，即550-950克/升。在這種情況下，本發明的顆粒洗滌劑組合物含有比常規顆粒洗滌劑更少量的「無機填料鹽」；典型的填料鹽是的鹼土金屬的硫酸鹽和氯化物鹽，一般是硫酸鈉；「高密度」型洗滌劑一般含有不多於10％的填料鹽。
液體洗滌劑組合物可以通過按任何所需的次序混合必要和任選的組分製成，以提供含有所需濃度的組分的組合物。本發明的液體組合物也可以是「濃縮」型的。在這種情況下，本發明的液體洗滌劑組合物含有比常規液體洗滌劑更少量的水。
現在將參照如下實施例說明本發明。
實施例1在一個1升4頸樹脂鍋上裝備一個錨式攪拌器、一個氮氣吹掃接管、一個溫度計、與兩個加料泵連接的兩個表面下加料管和回流冷凝器。在該鍋中加入150克4-乙烯基吡啶和150克異丙醇。當以200轉/分的速度攪拌時，開始用氮氣吹掃，並在整個過程中繼續。然後在20分鐘內將反應物加熱到80℃，並在該溫度保持30分鐘。然後加入390微升過氧戊酸叔丁酯(Lupersol11)。該溶液聚合反應在80℃進行2小時。然後加入195微升Lupersol11。反應在80℃再繼續進行2小時。後一步驟再重複進行6次。然後加入150克水和166.2克氯乙酸鈉，然後用100克水漂洗反應混合物。將所得的混合物加熱到，除去100克蒸餾物，然後在該混合物中加入100克水；重複該步驟，再除去50克蒸餾物。然後將該混合物冷卻到室溫。得到固體含量調節到約48％的產物溶液。
實施例2用125克氯乙酸鈉重複實施例1的步驟。得到相似的結果。
實施例3用83克氯乙酸鈉重複實施例1的步驟。得到相似的結果。
實施例4在一個1升4頸樹脂鍋裝備一個錨式攪拌器、一個氮氣吹掃接管、一個溫度計和回流冷凝器。在該鍋中加入50克4-乙烯基吡啶、50克乙烯基吡咯烷酮和150克異丙醇。開始用氮氣吹掃，並在整個反應過程中繼續。攪拌器調節在20轉/分鐘。然後在20分鐘內將反應物從室溫(20-25℃)加熱到80℃，並在80℃保持30分鐘。然後在該鍋中加入0.1％(按單體的總重量計)過氧戊酸叔丁酯(Lupersol11)。反應溫度在80℃保持2小時。然後每2小時加入0.05％(按單體的總重量計)Lupersol11。反應溫度繼續保持在80℃，直到殘餘的4-乙烯基吡啶量減少到2％以下。
然後混合和加入250克水和55.4克氯乙酸鈉。將該混合物加熱，以除去蒸餾物。在除去蒸餾物的同時，再加入水，直到在105℃左右蒸餾掉所有的乙醇。通過在最終產物中加入水，控制最終固體含量。
實施例5用25克4-乙烯基吡啶、75克乙烯基吡咯烷酮和27.7克氯乙酸鈉重複實施例4的步驟。得到相似的結果。
實施例6用186.5克2-氯丙酸鈉代替氯乙酸鈉，重複實施例1的步驟。得到相似的結果。
實施例7用186.5克1-氯丙酸鈉代替氯乙酸鈉，重複實施例1的步驟。得到相似的結果。
實施例8在一個1升4頸樹脂鍋裝備一個錨式攪拌器、一個氮氣吹掃接管、一個溫度計和回流冷凝器。在該鍋中加入150克4-乙烯基吡啶和150克異丙醇。在20分鐘內將反應物從室溫(20-25℃)加熱到80℃，並在80℃保持30分鐘。然後在該鍋中加入0.1％(按單體的總重量計)過氧戊酸叔丁酯(Lupersol11)。反應溫度在80℃保持2小時。然後在80℃每隔2小時加入0.05％(按單體的總重量計)Lupersol11，直到殘餘的4-乙烯基吡啶量減少到2％以下。
將反應混合物冷卻至40℃，然後混合和加入250克水和57.2克氫氧化鈉。然後通過熔融氯乙酸將135.1克氯乙酸泵入該反應器中。將該混合物加熱，以除去蒸餾物。在除去蒸餾物的同時，再加入水，直到蒸餾掉所有的乙醇。
試驗結果在模擬實際洗滌條件的一個試驗中，測試本發明的聚合物用作含有至少1％重量合適表面活性劑的洗衣用洗滌劑組合物中的DTI添加劑相對於對比和其它已知DTI聚合物的效果。該試驗對含有10ppm聚合物、10ppm染料和1克洗衣用洗滌劑的組合物進行。該洗滌劑含有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。該溶液用水稀釋到1升。
將3塊白棉布試樣#400(漂白和退漿過的)浸在100°F試驗溶液中，然後將該溶液放在攪動式去汙力測定儀(Instrument Marketing Services Co.)中攪10分鐘。然後取出布，擠出過量的溶液，把布放在清水中再洗滌3分鐘，再擠幹和乾燥。在比色計上讀取試樣的反射度值。反射度讀數記錄為ΔE，它是染色布中白度、紅度和蘭度的綜合值。這些讀數看作在試驗洗滌條件下染料澱積程度的直接量度。
試驗結果列於表1和表2中。
表1*試樣 ΔE對比白布0不含聚合物 33發明聚合物實施例1(聚合物A；100％季銨化(quat.))6.6實施例2(聚合物A；75％季銨化)7.7實施例3(聚合物A；25％季銨化)10.4實施例4(VPyr+VP的共聚物，100％季銨化)(50∶50)**10.9實施例5(VPyr+VP的共聚物，100％季銨化)(25∶75)**14.3其它聚合物 ΔEPVP 23.7PVPNO 11.9PVI 10.1PVP+PVI(60∶40) 8.2*直接紅80**重量百分數表2*試樣ΔE對比不含聚合物 34.2發明聚合物聚合物A 21.7其它聚合物PVP 28.1PUPNO25.7P(VI-VP) 31.7*染料是直接蘭1號防汙垢再沉積的試驗結果在模擬實際洗衣的洗滌條件的試驗中測試本發明聚合物在防止汙垢在洗衣用洗滌劑組合物中再沉積相對於對比和其它已知聚合物的效果。對溶液中含有2克/升Dust Sebum和50ppm聚合物的組合物進行試驗。該溶液用水稀釋至1升。
將3塊白色Polycotton布試樣(聚酯-棉65∶35)浸在100°F試驗溶液中，然後將該溶液放在攪動式去汙力測定儀(Instrument Marketing Services Co.)中攪10分鐘。然後取出布，擠出過量的溶液，把布放在清水中再洗滌3分鐘，再擠幹和乾燥。在比色計上測量試樣的反射度。記錄460納米處的反射度讀數，並記錄與空白試驗的差值。反射度越接近白布，該聚合物防止汙垢再沉積的能力越高。這些讀數看作在試驗洗滌條件下汙垢沉積程度的直接量度。
試驗結果列於表3和表4中。
表3試樣 ΔRd對比白布0不含聚合物 -59發明聚合物實施例1(聚合物A；100％季銨化) -20其它聚合物PVP-48CMC-46*所用的汙垢是尼龍布上的積垢。
表4試樣 ΔRd對比不含聚合物 -16發明聚合物聚合物A-1其它聚合物PVP-10CMC-13*所用的汙垢是尼龍布上的積垢。
較好，和更具體地，提供織物軟化組合物。它是液體、更好是含水組合物。該組合物含有I.約3-50％(較好約4-30％)織物軟化劑；II. 約0.03-25％(較好0.1-15％)用上述通式表示的水溶性聚合物染料傳遞抑制劑(染料傳遞抑制劑或DTI)。
III. 餘量含有載液，較好是水；該液體組合物基本上不含氣溶膠噴射劑。
本發明也包括加入烘衣機的織物軟化劑組合物。該組合物包括I. 約50-99％(約70-99％)織物軟化劑；II. 約0.2-50％(1-30％)選自上述(A)、(B)、(C)或(D)的聚合物染料傳遞抑制劑；III.任選的用於將有效量的所述組合物釋放到織物上的發送劑(dispensing means)。
本發明的固體、顆粒狀的織物軟化組合物一般包括I.約20-90％(約30-70％)織物軟化劑；II. 約0.1-80％(較好0.3-50％，更好0.5-25％)也選自上述(A)、(B)、(C)或(D)的染料傳遞抑制劑。
織物軟化劑本發明液體組合物中織物軟化劑的含量一般約佔組合物重量的3-50％，較好約佔4-30％。該下限是當按家用洗滌操作中通用的方式加入洗滌漂洗浴中時產生有效織物軟化性能所需的量。該上限適用於濃縮產品。它由於降低了包裝和銷售成本而為消費者提供了更經濟的用法。
液體織物軟化組合物的實施例當加入自動洗衣操作的漂洗循環中時，如下的液體軟化劑組合物在隨後的洗滌循環中顯示染料傳遞抑制性。
實施例9組分 (％重量)DTDMAC/MTTMAC*共混料(83％) 4.51-牛油基(醯氨乙基)-2-牛油基咪唑啉3.4HCl 0.2聚合物A(75％季銨化) 0.5香料 0.4少量組分**0.5去離子水 餘量100.00*二牛油基二甲基氯化銨/一牛油基三甲基氯化銨** 少量組分包括Dow Corning聚二甲基矽氧烷乳液、氯化鈣、KathonCG/ICP殺菌劑和LiquitintBlue 65染料。
實施例9按如下步驟製備實施例9的組合物在攪拌下將聚合物A(75％季銨化)(平均分子量約為10,000，粉末狀或水溶液)加入裝有去離子水的一個容器中，加熱至約65℃。在高剪切混合下向該水溶液中加入熔融的DTDMAC/MTTMAC共混料(約80℃)。加入軟化劑後，將混合物冷卻，並在冷卻過程中加入少量組分。
織物調理基片製品的實施例當加入裝有溼洗滌物的滾筒烘衣機時，本發明織物調理組合物和基片製品在下次洗滌循環中顯示染料傳遞抑制性。
實施例10組分 (％重量)DTDMAC 80.0鈣膨潤土4.00聚合物A(75％季銨化) 16.00總計100.00實施例10製備塗料混合物按如下方法製備約200克塗料混合物的批料。在80℃熔化約160克二牛油基二甲基氯化銨(DTDMAC)。在高剪切混合下向該混合物中慢慢加入鈣膨潤土(約8克膨潤土L，購自Southern Clay Co.)。在混合過程中，該混合物放在沸水浴中保持熔融。然後在高剪切混合下慢慢向該混合物中加入約32克聚合物A(75％季銨化)。將配料混合到該混合物光滑和均勻為止。
製備織物調理片將塗料混合物塗布在大小為9英寸×11英寸(約23釐米×28釐米)的預先稱重的非織造基片上。該基片由70％3旦尼爾1-9/16英寸(約4釐米)長人造絲纖維和30％聚乙酸乙烯酯粘合劑組成。基片重量約為16克/平方碼(約1.22克/基片)。用刮勺把少量的製劑放在加熱的金屬板上，然後用金屬絲棒將其均勻鋪開。將一塊非織造基片放在金屬板上吸收塗料混合物。然後從加熱金屬板上取下基片，並冷卻至室溫，使塗料混合物固化。稱重，以確定該基片上塗料混合物的重量。目標塗布量為每片2.0克。如果該重量超過目標重量，則將該基片放回加熱金屬板上，重新將塗料混合物熔化，以除去過量的部分。如果該重量少於目標重量，則也把該基片放回加熱金屬板，並加入更多的塗料混合物。
實施例11組分 (％重量)十八烷基二甲胺 11.89C12-C14脂肪酸 8.29C16-C18脂肪酸 10.69DTDMAMS 19.32失水山梨糖醇單硬脂酸酯 19.32粘土 3.86聚合物A(75％季銨化合物) 26.62總計 100.00實施例11塗料混合物和織物調理片的製備在80℃將含有約11.89份十八烷基二甲胺(Ethyl Corporation)、8.29份C12-14脂肪酸(The Procter Gamble Co.)和10.69份C16-18脂肪酸(Emery Industries，Inc)的第一共混料熔融在一起，將含有約19.32份失水山梨糖醇單硬脂酸酯(MazerChemicals，Inc.)和19.32份二牛油基二甲基銨甲基硫酸鹽(DTDMAMS)(SherexChemical Co.)的第二共混料熔融在一起，形成組合物的軟化劑組分。在這期間，將該混合物放在沸水浴中保持熔融狀態。然後在高剪切混合條件下將鈣膨潤土(3.86份膨潤土L，購自Southern Clay Co.)慢慢加入該混合物中。然後分小批加入26.62份聚合物A，將該配料混合至該混合物光滑和完全均勻為止。
按實施例10的方法將該塗料混合物塗布在預先稱重的非織造基片上。目標塗布量為每片2.33克。每片含有約1.62克軟化劑、約0.09克粘土和約0.62克聚合物A。
雖然本發明的聚合物已描述為洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物中的添加劑，但可以理解，它可用於需要防沉積性能的其它用途。因此，本發明的水溶性聚合物可有效地用於抑制公共機構、家用和工業用清潔劑(如紡織品應用)中灰塵或汙垢的再沉積。因此，如下是本發明聚合物和共聚物的一系列合適的用途防汙垢再沉積；數字印刷油墨用途；紡織品染料清除；紡織品染料共沉澱速度控制；絮凝劑；粘合劑；離子交換/膜；從水中除去微量金屬(Hg、Cd、Cu、Ni)水軟化劑；膠體穩定；從地水油田泵油；個人護理市場、洗髮液和頭髮調理劑；清潔劑和餐具洗滌劑、漂洗助劑；用於防止熱水鹽澱積在壁面上的水處理劑；顏料分散。
權利要求
1.一種含有至少1％重量表面活性劑的洗衣用洗滌劑或織物軟化劑組合物，它包括染料傳遞抑制量的含有季氮和羧酸鹽的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜鹼或它的共聚物，該聚合物具有如下通式
式中m定義為重複單元；X是陰離子；R1和R2各自為氫、烷基或芳基；n為1-5；以及M為陽離子。
2.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於X是滷離子、例如氯離子或溴離子。
3.如權利要求2所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於所述聚合物的重均分子量約為5000-1000000。
4.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於R1和R2都為氫，n等於1。
5.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於M是鹼金屬，如鈉或鉀。
6.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於m為30-5000，較好為100-1000。
7.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於所述的聚合物是25-100％季銨化的。
8.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於所述的聚合物是與可聚合單體，如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、N-乙烯基甲醯胺或丙烯醯胺的水溶性共聚物。
9.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑組合物，其特徵在於所述的聚合物是氯化聚(4-乙烯基吡啶)鈉羧甲基甜菜鹼。
10.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑或織物軟化劑組合物，其特徵在於它含有約2-1000ppm的聚合物。
11.如權利要求1所述的洗衣用洗滌劑或織物軟化劑組合物，其特徵在於它含有約2-50ppm的聚合物。
全文摘要
本發明涉及染料配位聚合物,更具體地涉及含有季氮和羧酸鹽的水溶性聚乙烯基吡啶甜菜鹼。該聚合物具有有效的染料轉移抑制劑(DTI)的性質,例如可用於洗衣用洗滌劑和織物軟化劑組合物。
文檔編號C11D3/37GK1271379SQ98809315
公開日2000年10月25日 申請日期1998年9月8日 優先權日1997年9月19日
發明者J·S·希合, B·斯裡尼瓦斯, J·C·霍恩比 申請人:Isp投資股份有限公司