一種以有機酸為催化劑製備環己烷1,2-二甲酸二酯的方法

2023-05-18 14:26:41 6

專利名稱：一種以有機酸為催化劑製備環己烷1,2-二甲酸二酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種無毒增塑劑的合成方法，具體涉及一種利用有機酸作為催化劑合成環己烷1，2-二甲酸二酯的方法，具有經濟環保等優點，其製法是將六氫苯酐與醇在有機酸催化劑的存在下，進行酯化反應，反應完成後通過脫醇、脫色、中和、水洗、脫水，得到純度和色澤都很好的環己烷1，2-二甲酸二酯，屬於精細化工與工業催化技術領域。
本發明所得到的環己烷1，2-二甲酸二酯，可用作增塑劑，而且對人類和環境無害。

背景技術：
增塑劑與塑料材料是物理性作用，可溶於塑料中形成均一相，可以有效降低塑料的加工溫度，使得塑料易受熱流動成型、降低硬度、增加彈性等。增塑劑一般要求無味、無色、耐低溫、耐熱、不易燃燒、不易水解、對人體無害等。
多年來，PVC增塑劑因可能危害人類健康而受到了越來越多責難。目前，作為增塑劑領域中用量最大的DOP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑，國內外不斷有其可能致癌的報導。美國國家環境保護局根據國家癌症研究所研究的結果已限止了六種鄰苯二甲酸酯在衛生要求高的應用領域使用，DOP只限於在高水含量的食品包裝中使用。瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP。歐洲共同體、德國等國家也對食品和化妝品的包裝制定了法規和管理方法。日本在醫療器械相關產品中禁止加入DOP，僅限於在工業塑料製品中應用。其它各國根據本國的情況制定了適宜本國的增塑劑使用範圍。而環己烷1，2-二甲酸二酯是一種創新的非鄰苯二甲酸酯，符合歐盟「限制在玩具和兒童用品中使用鄰苯二甲酸酯」這一新的規定，獲得了德國、歐洲和日本食品接觸產品的認可，具有元素遷移率低、相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發、耐水性好等優點，可用來替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，是一種綠色環保產品，目前主要應用於兒童玩具、醫療器械類PVC、PVC糊樹脂製品、PVC塑膠粒子、電線電纜用料等，但今後在食品包裝、保鮮膜等食品接觸類PVC中的應用也將越來越重要。而我國目前環己烷1，2-二甲酸二酯的產量幾乎為零。


發明內容
本發明的目的在於提供一種催化效率高、環境友好的有機酸催化劑製備環己烷1，2-二甲酸二酯的方法，以有機酸作為催化劑解決背景技術所存在的問題。
本發明的技術方案一種環己烷1，2-二甲酸二酯的製備方法，以六氫苯酐、C8醇或C9醇為原料，以有機酸作為催化劑，進行酯化反應，酯化反應結束後，經脫醇、脫色、中和、水洗、脫水，製得環己烷1，2-二甲酸二酯，酯化率達到98％以上； 所述的有機酸催化劑為甲基磺酸或氨基磺酸，用量為投入原料質量的0.05％-0.5％，六氫苯酐∶C8醇或C9醇的投料摩爾比為1∶3，酯化反應溫度控制在160-230℃，得到產品的色澤、酯化率和反應時間、能耗等較為適宜，反應3-7h，酸值低於2mgKOH/g，結束反應； 所述的脫色劑為活性炭或雙氧水。
所述環己烷1，2-二甲酸二酯產品為環己烷1，2-二甲酸二壬酯；環己烷1，2-二甲酸二異壬酯；環己烷1，2-二甲酸二辛酯；或環己烷1，2-二甲酸二異辛酯。
具體操作步驟 第1步酯化反應 加入六氫苯酐和相應的醇，同時加入催化劑，進行加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器中分出，酸值的測定參照GB/1668-1995，待酸值低於2mgKOH/g，結束反應。
第2步產物的提純 將反應混合物用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，脫色溫度保持在70℃左右1h，之後加入NaOH溶液中和粗酯至弱鹼性pH8～9，除去未反應的六氫苯酐及反應生成的環己烷1，2-二甲酸一酯，最後分出上層有機相，對有機相用水洗滌2～3次至中性，除去水份，製得環己烷1，2-二甲酸二酯，純度＞99.5％。
本發明的有益效果本發明以有機酸為催化劑製備環己烷1，2-二甲酸二酯，優點是催化劑採用無腐蝕、無毒、環境友好、價格便宜、催化效率高的有機酸。
與現有的背景技術相比，本發明具有以下顯著的特點(1)酯化率高，一次反應結束六氫苯酐的酯化率可達98.0％～99.5％；(2)催化劑廉價易得、用量小、不腐蝕設備、經濟環保；(3)原料利用率高，產品質量優越，並且一套方案可以生產以環己烷1，2-二甲酸二壬酯，環己烷1，2-二甲酸二異壬酯，環己烷1，2-二甲酸二辛酯，環己烷1，2-二甲酸二異辛酯的系列產品，經濟實用。



圖1實施例1產品的紅外譜圖。
圖2環己烷1，2-二甲酸二壬酯的標準譜圖。

具體實施例方式 以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述 實施例1 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol(30.8g)六氫苯酐、0.6mol(86.4g)正壬醇，同時加入0.10g的催化劑氨基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應5h，酸值降為1.98mgKOH/g，酯化率98.7％，結束反應，終點溫度不超過190℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的正壬醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二壬酯粗產品質量5％的脫色劑活性炭或雙氧水進行脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二壬酯，純度99.8％。
產品表徵通過紅外光譜來確認產品為環己烷1，2-二甲酸二壬酯，圖1為產品的紅外譜圖，圖2為環己烷1，2-二甲酸二壬酯的標準譜圖，對比發現兩張譜圖一致，因此，產品確定為環己烷1，2-二甲酸二壬酯。通過急性經口毒性試驗來確定產品環己烷1，2-二甲酸二壬酯毒性，急性經口毒性試驗由蘇州大學放射醫學研究所檢驗檢測中心完成，檢測結果為LD50＞10000mg/kg，屬實際無毒。
實施例2-5 除以下不同外，其餘與實施例1相同，六氫苯酐用量為0.2mol，正壬醇用量為0.6mol，反應5h，反應終點溫度不超過190℃。
表1 實施例6 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol六氫苯酐、0.6mol正壬醇，同時加入0.25g的催化劑氨基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應3h，酸值降為1.76mgKOH/g，酯化率98.6％，結束反應，終點溫度不超過190℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的正壬醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二壬酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二壬酯，純度99.8％。
實施例7-10 除以下不同外，其餘與實施例6相同，六氫苯酐用量為0.2mol，正壬醇用量為0.6mol，氨基磺酸用量為0.25g，反應終點溫度不超過190℃。
表2 實施例11 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol六氫苯酐、0.6mol正壬醇，同時加入0.25g的催化劑氨基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應5h，酸值降為1.78mgKOH/g，酯化率98.0％，結束反應，終點溫度不超過170℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的正壬醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二壬酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二壬酯，純度99.8％。
實施例12-14 除以下不同外，其餘與實施例11相同，六氫苯酐用量為0.2mol，正壬醇用量為0.6mol，氨基磺酸用量為0.25g，反應5h。
表3 實施例15 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol六氫苯酐、0.6mol異壬醇，同時加入0.25g的催化劑氨基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應5h，酸值降為1.59mgKOH/g，酯化率99.3％，結束反應，終點溫度不超過190℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二異壬酯，純度99.8％。
實施例16-17 除以下不同外，其餘與實施例15相同，六氫苯酐用量為0.2mol(30.8g)，辛醇(異辛醇)用量為0.6mol(69.6g)，氨基磺酸用量為0.25g，反應5h，反應終點溫度190℃。
表4 實施例18 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol六氫苯酐、0.6mol正壬醇，同時加入0.10g的催化劑甲基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應5h，酸值降為1.78mgKOH/g，酯化率98.5％，結束反應，終點溫度不超過190℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的正壬醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二壬酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二壬酯，純度99.8％。
實施例19-22 除以下不同外，其餘與實施例18相同，六氫苯酐用量為0.2mol，正壬醇用量為0.6mol，反應5h，終點溫度不超過190℃。
表5 實施例23 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol六氫苯酐、0.6mol正壬醇，同時加入0.25g的催化劑甲基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應3h，酸值降為1.65mgKOH/g，酯化率98.6％，結束反應，終點溫度不超過190℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的正壬醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二壬酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二壬酯，純度99.8％。
實施例24-27 除以下不同外，其餘與實施例23相同，六氫苯酐用量為0.2mol，正壬醇用量為0.6mol，甲基磺酸用量為0.25g，反應終點溫度不超過190℃。
表6 實施例28 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol六氫苯酐、0.6mol正壬醇，同時加入0.25g的催化劑甲基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應5h，酸值降為1.98mgKOH/g，酯化率98.4％，結束反應，終點溫度不超過170℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的正壬醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二壬酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二壬酯，純度99.8％。
實施例29-31 除以下不同外，其餘與實施例28相同，六氫苯酐用量為0.2mol，正壬醇用量為0.6mol，甲基磺酸用量為0.25g，反應5h。
表7 實施例32 第1步酯化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入0.2mol六氫苯酐、0.6mol異壬醇，同時加入0.25g的催化劑甲基磺酸，加熱回流攪拌，使反應生成的水從分水器分出，每隔一小時測一次酸值，酸值的測定參照GB/1668-1995，反應5h，酸值降為1.73mgKOH/g，酯化率99.2％，結束反應，終點溫度不超過190℃。
第2步產物的提純 將三口燒瓶中的反應混合物採用水蒸氣蒸餾脫醇，回收過量的醇，冷卻至室溫，加入環己烷1，2-二甲酸二酯粗產品質量5％的脫色劑脫色，於70℃脫色1h，採用5％的NaOH溶液中和至pH 8～9，用100mL水對粗品水洗3次至中性，最後減壓蒸餾(0.09MPa)脫除水份，可得到淡黃色透明的產品即為環己烷1，2-二甲酸二異壬酯，純度99.8％。
實施例33-34 除以下不同外，其餘與實例32相同，六氫苯酐用量為0.2mol，醇用量為0.6mol，甲基磺酸用量為0.25g，反應5h，反應終點溫度190℃。

權利要求
1.一種環己烷1，2-二甲酸二酯的製備方法，其特徵在於以六氫苯酐、C8醇或C9醇為原料，以有機酸作為催化劑，進行酯化反應，酯化反應結束後，經脫醇、脫色、中和、水洗、脫水，製得環己烷1，2-二甲酸二酯；
所述的有機酸催化劑為甲基磺酸或氨基磺酸，用量為投入原料質量的0.05％-0.5％，六氫苯酐∶C8醇或C9醇的投料摩爾比為1∶3，酯化反應溫度控制在160-230℃，反應3-7h，酸值低於2mgKOH/g，結束反應；
所述的脫色劑為活性炭或雙氧水。
2.根據權利要求1所述的環己烷1，2-二甲酸二酯的製備方法，其特徵在於所述環己烷1，2-二甲酸二酯產品為環己烷1，2-二甲酸二壬酯；環己烷1，2-二甲酸二異壬酯；環己烷1，2-二甲酸二辛酯；或環己烷1，2-二甲酸二異辛酯。
全文摘要
一種以有機酸為催化劑製備環己烷1，2-二甲酸二酯的方法，屬於精細化工與工業催化技術領域。本發明以六氫苯酐、C8醇或C9醇為原料，以有機酸作為催化劑，進行酯化反應，酯化反應結束後，經脫醇、脫色、中和、水洗、脫水，製得環己烷1，2-二甲酸二酯；製得的環己烷1，2-二甲酸二酯，純度＞99.5％。本發明具有反應條件溫和，反應時間短；催化劑價格便宜、用量小、不腐蝕設備、酯化率高；直接以反應物C8醇或C9醇作為帶水劑、不汙染環境等優點。
文檔編號C07C69/75GK101774919SQ201010110530
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月4日 優先權日2010年2月4日
發明者蔣平平, 沈敏亮, 董玉明, 胡潔 申請人:江南大學