利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜的製作方法

2023-05-17 22:15:41

利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜的方法：（1）清洗基片（2）製備CaCu3Ti4O12簡稱CCTO前驅體溶液：在容器中加入3～10ml乙二醇或無水乙醇，滴加0.2～0.8ml鹽酸，量取1～3ml鈦酸丁酯滴加到上述混合溶液中，充分攪拌，並按照與鈦酸丁酯的摩爾比為4:1勻速滴加去離子水，使鈦酸丁酯水解；再按Ca:Cu:Ti=1:3:4的摩爾比稱取乙酸銅和硝酸鈣，溶解於上述溶液裡；（3）旋塗法製備CCTO薄膜；（4）在800～1000℃進行熱處理，保溫2h。本發明與磁控濺射等方法相比，具有簡單易行、工藝穩定、成本低的優點，為更好地製備以CCTO薄膜為基礎的敏感元件打下基礎。
【專利說明】利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜
【技術領域】
[0001]本發明是關於電子功能材料的，特別涉及一種類鈣鈦礦型鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O12功能陶瓷薄膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O12(簡稱CCT0)是類鈣鈦礦結構化合物，是近年來發現的一種具有巨大介電常數的新型材料，CCTO具有優異的電學性能，包括反常的巨介電常數(ε ≈ IO4~IO5)和低的介電損耗(tanS ^ 0.03)，特別是在室溫附近很寬的溫區內(100~400K)介電常數值幾乎不變，表明其具有良好的熱穩定性。
[0003]目前，CCTO研究者大多數研究的是CCTO的塊狀材料，多用固相合成法製備。但隨著電子元器件的微型化和高速化，CCTO薄膜化則是必然發展趨勢。
[0004]為了得到均勻緻密、表面平整、介電性能優異的薄膜材料，可採用許多不同的制膜方法，如真空蒸發、磁控濺射、分子束外延、化學氣相沉積等。本發明採用了溶膠凝膠法製備了 CCTO薄膜。溶膠凝膠法相比於其它制膜方法有很多優點:(I)反應在溶液中進行，均勻度高，對於多組分其均勻度可以達到分子或原子級；(2)燒結溫度較低；(3)化學計量比較準確，易於改性，摻雜量的範圍加寬；(4)工藝簡單，容易推廣，成本較低。

【發明內容】

[0005]本發明的目的，是在現有技術的基礎上提供一種工藝簡單、周期短、能耗低、採用溶膠凝膠法製備CCTO薄膜材料的方法。
[0006]本發明通過如下技術方案予以實現。
[0007]—種利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜的方法，具有如下步驟:
[0008]( I)清洗基片
[0009]將氧化鋁基片用洗滌劑清洗，去除表面油脂和汙垢，然後放入盛有去離子水的燒杯中，超聲振蕩清洗5-10min ;再將基片放入烘箱中充分乾燥；
[0010](2)製備CaCu3Ti4O12簡稱CCTO前驅體溶液
[0011]在放有磁力攪拌子的容器中，加入3~IOml乙二醇(HOCH2)2或無水乙醇C2H5OH作為溶劑；再滴加0.2~0.8ml的鹽酸HCl到乙二醇或無水乙醇中，構造酸性環境；量取I~3ml鈦酸丁酯Ti (OC4H9)4滴加到上述混合溶液中，進行充分的磁力攪拌；當上述溶液混合均勻後，在磁力攪拌的同時，按照與鈦酸丁酯的摩爾比為4:1的量緩慢勻速滴加去離子水，使鈦酸丁酯水解；繼續攪拌10-20min ;按Ca:Cu:Ti=1: 3:4的摩爾比稱取乙酸銅Cu(CH3COO)2和硝酸鈣Ca(NO3)2,並移至攪拌中的溶液裡，繼續充分攪拌後得到翠綠色的CCTO前驅體溶液；
[0012](3)旋塗法製備CCTO薄膜
[0013]採用臺式勻膠機吸附住氧化鋁基片，將步驟(2)的CCTO前驅體溶液滴加到基片表面，勻膠機的轉速控制在2~3千轉/分，時間為20-30秒，進行甩膠旋塗；然後將基片加熱至200~300°C，保溫I~lOmin，使溶劑揮發，此時即在氧化鋁基片上形成一層CCTO薄膜；
[0014]重複上述過程，得到所需厚度的CCTO薄膜；
[0015](4)退火處理
[0016]將經過預燒處理的基片於800~1000°C進行熱處理，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，製得緻密、均勻的CCTO薄膜。
[0017]所述步驟(1)和步驟(2)使用的原料均為分析純原料。
[0018]所述步驟(3)旋塗三次形成的CCTO薄膜的厚度為150納米。
[0019]本發明的有益效果:是採用溶膠凝膠法在氧化鋁基片上製備出了均勻緻密的CCTO薄膜材料，與利用磁控濺射等方法製備CCTO薄膜相比，本發明不需要如磁控濺射系統等昂貴的工藝設備，具有簡單易行、工藝穩定等優點。本發明可為更好地製備以CCTO薄膜為基礎的敏感元件打下基礎。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是對Al2O3基片上製備出CCTO薄膜進行XRD分析圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發明所用原料均為分析純試劑。
[0022]具體實施例如下:
[0023]清洗基片:
[0024]將氧化鋁基片用洗滌劑清洗，去除表面油脂和汙垢，然後放入盛有去離子水的燒杯中，超聲振蕩清洗lOmin，再將基片放入烘箱中充分乾燥。
[0025]製備CCTO前驅體溶液:
[0026]在放有磁力攪拌子的小藥瓶(容積約IOml)中，加入4ml乙二醇(HOCH2)2作為溶劑。再滴加0.4ml的鹽酸(HCl)到乙二醇或無水乙醇中，構造酸性環境。再量取Iml鈦酸丁酯(Ti (OC4H9)4)滴加到上述混合溶液中，並進行充分的磁力攪拌。當上述溶液混合均勻後，在磁力攪拌的同時，將220 μ L去離子水緩慢勻速滴加到上述混合溶液中，使鈦酸丁酯水解，然後繼續攪拌20min。稱取乙酸銅(Cu(CH3COO)2)0.440g、分析純硝酸鈣(Ca(NO3)2)0.174g，並移至攪拌中的溶液裡，繼續充分攪拌後得到翠綠色的CCTO前驅體溶液。
[0027]旋塗法製備CCTO薄膜:
[0028]採用臺式勻膠機吸附住氧化鋁基片，將適量CCTO前驅體溶液滴加到基片表面。將勻膠機的轉速控制在2千轉/分，時間為30秒，進行甩膠。然後將基片加熱至300°C，保溫5min，使低沸點的溶劑揮發。此時在氧化鋁基片上便形成了一層CCTO薄膜。
[0029]重複上述過程，可以得到所需厚度的CCTO薄膜。
[0030]退火處理:
[0031]將經過預燒處理的基片在高溫爐中進行熱處理，800°C保溫2h，隨爐冷卻至室溫，即製得較為緻密、均勻的CCTO薄膜。
[0032]圖1是對本發明Al2O3基片上製備出的CCTO薄膜進行XRD分析圖。從圖中可以看出，較強的基片Al2O3的衍射峰外，還可以清晰地看出CCTO的衍射峰，證明了 CCTO薄膜的合成。[0033]本發明所列舉的各種原料，以及原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；本發明的工藝參數(溫度、時間)的上下限取值、及區間值也都能實現本發明，再此不一一進行舉例說明。
【權利要求】
1.一種利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜的方法，具有如下步驟: (1)清洗基片 將氧化鋁基片用洗滌劑清洗，去除表面油脂和汙垢，然後放入盛有去離子水的燒杯中，超聲振蕩清洗5~IOmin ;再將基片放入烘箱中充分乾燥； (2)製備CaCu3Ti4O12簡稱CCTO前驅體溶液 在放有磁力攪拌子的容器中，加入3~IOml乙二醇(HOCH2)2或無水乙醇C2H5OH作為溶劑；再滴加0.2~0.8ml的鹽酸HCl到乙二醇或無水乙醇中，構造酸性環境；量取I~3ml鈦酸丁酯Ti (OC4H9)4滴加到上述混合溶液中，進行充分的磁力攪拌；當上述溶液混合均勻後，在磁力攪拌的同時，按照與鈦酸丁酯的摩爾比為4:1的量緩慢勻速滴加去離子水，使鈦酸丁酯水解；繼續攪拌10-20min ;按Ca:Cu:Ti=1: 3:4的摩爾比稱取乙酸銅Cu(CH3COO)2和硝酸鈣Ca(NO3)2,並移至攪拌中的溶液裡，繼續充分攪拌後得到翠綠色的CCTO前驅體溶液； (3)旋塗法製備CCTO薄膜 採用臺式勻膠機吸附住氧化鋁基片，將步驟(2)的CCTO前驅體溶液滴加到基片表面，勻膠機的轉速控制在2~3千轉/分，時間為20~30秒，進行甩膠旋塗；然後將基片加熱至200~300°C，保溫I~lOmin，使溶劑揮發，此時即在氧化鋁基片上形成一層CCTO薄膜； 重複上述過程，得到所需 厚度的CCTO薄膜； (4)退火處理 將經過預燒處理的基片於800~1000°C進行熱處理，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，製得緻密、均勻的CCTO薄膜。
2.根據權利要求1的利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜的方法，其特徵在於，所述步驟(I)和步驟(2)使用的原料均為分析純原料。
3.根據權利要求1的利用溶膠凝膠法製備鈦酸銅鈣薄膜的方法，其特徵在於，所述步驟(3)旋塗三次形成的CCTO薄膜的厚度為150納米。
【文檔編號】C04B35/622GK103739009SQ201310743770
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】肖謐, 王開一 申請人:天津大學