一種碳包覆納米錫顆粒複合負極材料及其製備方法

2023-05-18 07:18:26

專利名稱：一種碳包覆納米錫顆粒複合負極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種碳包覆納米錫顆粒複合負極材料和製備方法。
背景技術：
鋰離子電池由於具有工作電壓高、比能量高、容量大、體積小、無汙染等突出優點成為當今國際公認的理想化學能源，被廣泛用於行動電話、手提電腦等電子產品，日益擴大的電動汽車領域將給鋰離子電池帶來更大的發展空間。鋰離子電池的電化學性能主要取決於所用電極材料和電解質材料的結構和性能，負極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵之一。其中，錫由於具有較高的理論容量(Sn: 99ImAh g-1)，引起了許多研究工作者的興趣。但是錫在充放電過程中產生較大的體積膨脹，材料的內應力很大，容易造成電極材料的剝離、粉化和破壞，從而表現出較差的循環性能。目前，提高錫循環性能的一個最有效的方法就是將納米尺度的錫顆粒分散於碳基體中。但是錫的熔點低(232°C)，製備納米尺度錫顆粒均勻分散於碳基體中仍是一個難點。一般選用已製備好的合金或者其化合物做主體，再在主體表面形成含碳的包覆層。如Zhang等，首先利用SiO2為模板，Na2SnO3為錫源，加熱分解得到SnO2空心球殼。再以葡萄糖為碳源，製備出碳包覆SnO2空心球複合材料，再經高溫處理，將SnO2還原為Sn，最終得到碳包覆錫複合材料，其中 Sn 顆粒粒徑約為 IOOnm[Zhang, ff. M. ；Hu, J. S. ；Guo, Y. G. ；Zheng, S. F.Zhong, L. S. ；Song, ff. G. ；ffan, L. J. Adv. Mater, 2008，20，1160-1165]。另一種思路是，選用已製備好的預留空腔的碳層做主體，再把Sn納米顆粒填充到碳層中。如等首先製備出NG+MWCNT主體，然後利用液相浸潰法，Sn2+將浸入主體中，再經高溫處理，最終得到碳包覆錫複合材料，其中 Sn 顆粒粒徑為 400-500nm。[Yi-Ruei Jhan ；Jenq-Gong Duh ；Su-Yueh.J. Diamond&Related Materials,. 2011, 20,413-417]。目前為止,人們雖然製備出錫 / 碳複合材料，但是工藝過於複雜，不適用大量的製備，並且錫顆粒尺寸較大，限制了鋰離子電池容量的進一步提升，而且原料多採用有機錫鹽，成本高，汙染環境。

發明內容
針對上述技術的現存問題，本發明提供了一種碳包覆納米錫顆粒複合負極材料，按如下重量百分比組成碳20% 80wt*%,錫20wt*% 80wt*%。本發明進一步的優選方案是錫顆粒均勻分布於三維網格碳基體中，錫顆粒直徑為3 5nm本發明的另一目的在於提供一種製備碳包覆納米錫顆粒複合負極材料的方法，按下列方法製得步驟一將質量比I : 5 I : 0.5稱取碳源與錫源，按照錫源與六次甲基四胺質量比5 I稱取六次甲基四胺，然後將碳源、錫源和六次甲基四胺分散到有機溶劑中，室溫下攪拌至有機溶劑完全揮發，得到固體混合物；
步驟二 將上步所得固體混合物置於炭化爐中，在惰性氣氛中，從常溫逐步升溫至400 900°C炭化，保溫2 5h，即得碳包覆納米錫顆粒複合負極材料。本發明進一步的優選方案是碳源選自酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂中的一種。本發明進一步的優選方案是錫源選自氯化亞錫、硫酸亞錫、氯化錫中的一種。本發明進一步的優選方案是有機溶劑選自吡啶、無水乙醇、乙醚中的一種。本發明由於採用樹脂類碳源形成三維網格結構禁錮錫顆粒，從而得到納米級的錫顆粒均勻分布於炭基體的複合材料作為鋰離子電池負極材料，能有效的避免錫做負極材料時出現的體積膨脹問題。使得負極材料具有較高的可逆容量和良好的循環穩定性。通過電化學性能測試，首次可逆容量高達815mAh/g，在電流密度為0. 2mA/cm2循環50次後，容量能保持 362 446mAh/g。 本發明提供的方法只需經過混合、炭化過程就能得到三維網狀結構碳包覆納米錫複合材料，具有工藝簡單、材料製備成本低、不汙染環境等特點，易實現大規模製備。


附圖I碳源為酚醛樹脂和錫源為硫酸亞錫時的透射電鏡圖。附圖2碳源為酚醛樹脂和錫源為硫酸亞錫時的電化學性能對比圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明實施例I :按質量比I : I稱取2g酚醛樹脂和2g氯化亞錫(SnCl2*2H20)，按氯化亞錫(SnCl2 * 2H20)與六次甲基四胺質量比5 I稱取0.4g六次甲基四胺。然後將碳源、錫源和六次甲基四胺分散到30ml無水乙醇中，室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內，氮氣氣氛下，按照1°C /min從室溫升溫至600°C，保溫2小時，冷卻至室溫後取出，即得碳包覆納米錫複合材料。根據熱失重(TG)分析表明Sn含量為49wt%，碳的含量為5Iwt%。如附圖I透射電鏡(HRTEM)分析表明錫顆粒均勻分布於三維網格結構的碳基體中，錫顆粒直徑為3 5nm。如附圖2電化學性能測試結果表明，該複合材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環穩定後仍然保持有378mAh/g。實施例2按質量比I : 5稱取2g酚醛樹脂和IOg氯化亞錫(SnCl2 2H20)，按氯化亞錫(SnCl2 * 2H20)與六次甲基四胺質量比5 I稱取2g六次甲基四胺，加入30ml吡啶攪拌混合均勻。室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內，氮氣氣氛下，按照TC /min從室溫升溫至900°C，保溫I小時，冷卻至室溫後取出，即得碳包覆納米錫複合材料。根據熱失重(TG)分析表明Sn含量為74wt%，碳的含量為26wt%。電化學性能測試結果表明，該複合材料材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環穩定後持有362mAh/g。實施例3
按質量比I : 0. 5稱取2g酚醛樹脂和Ig氯化亞錫(SnCl2 2H20)，按氯化亞錫(SnCl2 2H20)與六次甲基四胺質量比5 I稱取0.2g六次甲基四胺，加入30ml無水乙醇攪拌混合均勻。室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內，氮氣氣氛下，按照1°C /min從室溫升溫至400°C，保溫5小時，冷卻至室溫後取出，即得碳包覆納米錫複合材料。根據熱失重(TG)分析表明Sn含量為32wt%，碳的含量為68wt %。電化學性能測試結果表明，該複合材料材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環穩定後仍然保持有365mAh/g。實施例4 按質量比I : I稱取2g酚醛樹脂和2g硫酸亞錫(SnSO4 2H20)，按硫酸亞錫(SnSO4CH2O)與六次甲基四胺質量比5 I稱取0.4g六次甲基四胺，加入30ml乙醚攪拌混合均勻。室溫下攪拌至乙醚完全揮發，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內， 氮氣氣氛下，按照1°C /min從室溫升溫至至600°C，保溫2小時，冷卻至室溫後取出，即得碳包覆納米錫複合材料。根據熱失重(TG)分析表明Sn含量為54wt%，碳的含量為46wt%。電化學性能測試結果表明該複合材料材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環穩定後持有446mAh/g。以上已對本發明的較佳實施例進行了具體說明，但本發明並不限於所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的範圍內。
權利要求
1.一種碳包覆納米錫顆粒複合負極材料，其特徵在於按如下重量百分比組成碳26% 68wt%,錫 32wt% 74wt%。
2.如權利要求I所述碳包覆納米錫顆粒複合負極材料，其特徵在於錫顆粒均勻分布於三維網格碳基體中,錫顆粒直徑為3 5nm。
3.一種製備權利要求I所述碳包覆納米錫顆粒複合負極材料的方法，其特徵在於按下列方法製得 步驟一將質量比I : 5 I : O. 5稱取碳源與錫源，按照錫源與六次甲基四胺質量比5 I稱取六次甲基四胺，然後將碳源、錫源和六次甲基四胺分散到有機溶劑中，室溫下攪拌至有機溶劑完全揮發，得到固體混合物； 步驟二 將上步所得固體混合物置於炭化爐中，在惰性氣氛中，從常溫逐步升溫至400 900°C炭化，保溫2 5h，即得碳包覆納米錫顆粒複合負極材料。
4.如權利要求2所述製備碳包覆納米錫顆粒複合負極材料的方法，其特徵在於所述碳源選自酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂中的一種。
5.如權利要求2所述製備碳包覆納米錫顆粒複合負極材料的方法，其特徵在於所述錫源選自氯化亞錫、硫酸亞錫、氯化錫中的一種。
6.如權利要求2所述製備碳包覆納米錫顆粒複合負極材料的方法，其特徵在於所述有機溶劑選自吡啶、無水乙醇、乙醚中的一種。
全文摘要
本發明提供一種鋰離子電池負極材料及其製備方法。該負極材料由三維網格結構的碳包覆納米錫複合材料組成，錫顆粒分散均勻，粒徑為3～5nm。該複合材料製成的電極，具有較高的可逆容量和良好的循環穩定性。此外，本發明的方法工藝簡單、可控性強、成本低、環境友好。
文檔編號H01M4/38GK102779984SQ201110118798
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者嚴薇, 宋懷河, 陳曉紅 申請人:北京化工大學