橡膠組合物和包含該組合物的輪胎的製作方法

2023-05-18 02:46:56 1

專利名稱：：橡膠組合物和包含該組合物的輪胎的製作方法
技術領域：
：本發明處於彈性體組合物領域，更特別地處於輪胎、膠帶(belts)、膠管和跑道之類的橡膠製品中使用的快速硫化橡膠組合物領域。
背景技術：
：翻新充氣輪胎的市場幾乎完全在貨車運輸、飛機和運土車領域。在貨車運輸市場，輪胎胎體預計要使用數十萬英裡，並且要能夠多次在其上粘接新胎面。新的貨車輪胎相當昂貴，因此期望其高昂的初始成本可以由胎體的長使用壽命和低的輪胎翻新比較成本得以補償。在翻新充氣輪胎時可以使用多種程序和不同類型的設備。舊輪胎翻新的第一步驟之一是例如通過被稱作磨光的砂磨程序從輪胎胎體上去除殘餘胎面材料。接著，將一層被稱作「緩衝膠」的粗製生膠(未硫化)覆蓋在胎體上。這層壓出的未硫化橡膠可以縫合或粘合到胎體上。接著，將胎面層覆蓋在這層緩衝膠上。在冷翻新法中，胎面是硫化橡膠，並具有已經印在其外表面中的胎面圖案。然後將該輪胎置於高壓釜中，在壓力下加熱適當時間以引發膠層硫化，並使膠層粘合到胎面和胎體上。在熱翻新法中，胎面是未硫化橡膠並沒有胎面圖案。然後將輪胎置於胎模中並在壓力下加熱適當時間以硫化膠層和胎面，並使膠層與胎面和胎體粘合。[術語「硫化」是指在橡膠化合物的彈性體分子之間形成交聯，也稱作vulcanization]。然而，在翻新程序中，通常必須使用具有短硫化時間的橡膠化合物。高硫化速率要求必須在橡膠化合物中使用超促進劑，這對該化合物的應用產生了挑戰。促進劑可能會在環境溫度下開始與化合物中的其它組分反應。因此，它們必須儲存在冰箱中以防止化合物的早期硫化或硫化速率的演變(evolution)。更重要地，硫化速率(也稱作「硫化law」)可能在化合物未完全老化時提高，從而需要改變方法或可能阻礙產品的性能。已經提出各種防止緩衝橡膠化合物早期硫化的方法。這些包括日本專利48052678(1973)、日本專利48052679(1973)、德國專利申請DE19754341(1999)、國際專利WO99/27012(1999)、歐洲專利申請EP1034216(2000)、日本專利59022942(1984)、日本專利52069455(1977)。其它一些參考文獻已經提出了材料的包囊化美國專利4,092,285(1978)、美國專利6058994(2000)、日本專利4461854(1984)。這些方法無一證實是完全令人滿意的。因此，有益的是，獲得不需要冷藏並在其有效期內限制其硫化速率變化或更好地在其有效期內未表現出任何硫化速率變化的橡膠組合物。發明概述本發明是包含微囊化硫和游離硫的橡膠組合物。該組合物特別地可用作胎面翻新程序中的緩衝膠。在本發明的一個具體實施方式中，該組合物進一步包含一種或多種橡膠用超促進劑硫化劑。在本發明的另一具體實施方式中，橡膠組合物在40℃老化28天後，具有未老化的粗製生膠組合物的20％以內、更優選10％以內、更優選5％以內的t90(如流變曲線所示通過扭矩測得的完成90％硫化所需的時間)(注意t90也可稱作tc90)。在本發明的另一具體實施方式中，橡膠組合物在40℃老化28天後，具有未老化的粗製生膠組合物的20％以內、更優選10％以內、更優選5％以內的t0(通過扭矩測得的開始硫化0％的時間)。在本發明的另一具體實施方式中，組合物中大約40重量％至15重量％、更優選30重量％至20重量％、更優選大約25重量％的硫被包囊。本發明的另一具體實施方式是包含本發明的橡膠組合物的輪胎。本發明的另一具體實施方式是包含本發明的橡膠組合物的翻新或修補輪胎。本發明的進一步具體實施方式是一種翻新輪胎的方法，包括在輪胎胎面和輪胎胎體之間使用本發明的橡膠組合物。本發明的進一步具體實施方式包括一種修補輪胎的方法，包括在輪胎的缺陷處使用本發明的橡膠組合物。進一步具體實施方式包括使用該組合物修補橡膠製品。附圖簡介圖1顯示了t90的變化百分比與組合物中微囊化硫百分比的函數關係圖。圖2顯示了t95的變化百分比與組合物中微囊化硫百分比的函數關係圖。圖3顯示了t0的變化百分比與組合物中微囊化硫百分比的函數關係圖。圖4顯示了多種橡膠混合物的tc90變化百分比。發明詳述本發明是包含微囊化硫和游離硫的橡膠組合物。該組合物特別地可用作胎面翻新程序中的緩衝膠。在本發明的一個具體實施方式中，該組合物進一步包含一種或多種橡膠用超促進劑硫化劑。在本發明的另一具體實施方式中，橡膠組合物在40℃老化28天後，具有未老化的粗製生膠組合物的20％以內、更優選10％以內、更優選5％以內的t90(如流變曲線所示通過扭矩測得的完成90％硫化所需的時間)(注意t90也可稱作tc90)。在本發明的另一具體實施方式中，橡膠組合物在40℃老化28天後，具有未老化的粗製生膠組合物的20％以內、更優選10％以內、更優選5％以內的t0(通過扭矩測得的開始硫化0％的時間)。在本發明的另一具體實施方式中，組合物中大約40重量％至15重量％、更優選30重量％至20重量％、更優選大約25重量％的硫被包囊。本發明的另一具體實施方式是包含本發明的橡膠組合物的輪胎。本發明的另一具體實施方式是包含本發明的橡膠組合物的翻新或修補輪胎。本發明的進一步具體實施方式是一種翻新輪胎的方法，包括在輪胎胎面和輪胎胎體之間使用本發明的橡膠組合物。本發明的進一步具體實施方式包括一種修補輪胎的方法，包括在輪胎的缺陷處使用本發明的橡膠組合物。進一步具體實施方式包括使用該組合物修補橡膠製品。本發明使得特別可用於輪胎翻新的橡膠組合物可以儲存在環境溫度下，從而免除冷藏的需要。此外，所述橡膠混合物可以在儲存在環境溫度下的整個過程中保持相同的硫化速率，從而簡化翻新操作。本發明的組合物可以進一步包括常規填料和添加劑，例如炭黑、二氧化矽、矽酸、氧化鋅、硬脂酸、鈷鹽、樹脂、保護劑(例如抗氧化劑)、增量油、增粘劑和各種加工助劑。t90和t0ASTMD2084和ISO3417描述了如何使用振蕩流變儀測量橡膠化合物的硫化時間(開始硫化的時間t0，和完成90％硫化的時間t90)這些標準經此引用併入本文。在本發明的其它具體實施方式中，t90在未老化粗製生膠組合物的1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％內。在本發明的其它具體實施方式中，t0在未老化粗製生膠組合物的1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％內。注意，例如，「在5％內」是指新值與原始值之差低於原始值的5％。老化試驗在老化之前按照特定條件測量硫化曲線。將未硫化橡膠樣品置於通常40℃的實驗室型烘箱中，由此進行老化試驗。將未硫化化合物在這些條件下老化數天，0至28天，然後按照與未老化樣品相同的條件測量硫化曲線，從而測定化合物的「生膠穩定性(greenstability)」。1.將未硫化混合物研磨至與實際製造厚度相當的厚度。在實驗室型磨機上(在加工過程中磨機溫度必須保持低於70℃)將此處所述的樣品研磨至5-9毫米的厚度。2.將研磨至特定厚度的樣品在試驗室型烘箱(保持在40℃)中放置0-4周。3.以一周為間隔，將樣品從烘箱中取出進行流變試驗。通過比較t90(未老化)與28天間隔獲得的t90數據，測量硫化體系的演變。橡膠「二烯」彈性體或橡膠按照已知方式是指至少部分由二烯單體(含兩個雙碳-碳鍵的單體，無論是否是共軛的)生成的彈性體(也就是均聚物或共聚物)。一般而言，「基本不飽和的」二烯彈性體在此是指至少部分由共軛二烯單體生成的二烯彈性體，其中源自二烯(共軛二烯)的組成部分(members)或單元的含量高於15％(摩爾％)。因此，二烯彈性體，例如，丁基橡膠或二烯與EPDM型α-烯烴的共聚物，不在前述定義的範圍內，並特別可稱作「基本飽和的」二烯彈性體(源自二烯的單元的含量低或非常低，其總是低於15％)。在「基本不飽和的」二烯彈性體類中，「高度不飽和」二烯彈性體特別是指源自二烯(共軛二烯)的單元的含量高於50％的二烯彈性體。基於這些定義，更特別地，能夠在本發明的組合物中使用的二烯彈性體是指下列這些(a)-通過含有4至12個碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)-通過一個或多個共軛在一起的二烯的共聚或其與一種或多種含8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物；(c)-通過乙烯、含有3至6個碳原子的α-烯烴與含有6至12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如，由乙烯、由丙烯與前述類型的非共軛二烯單體(特別例如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環戊二烯)獲得的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及，這種共聚物的滷化、特別是氯化或溴化形式。合適的共軛二烯包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、市售混合物「乙烯基甲苯」、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯(vinylmesitylene)、二乙烯基苯和乙烯基萘。共聚物可以含有99重量％至20重量％的二烯單元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族單元。彈性體可以具有任何微結構，這取決於所用聚合條件，特別是是否存在改性和/或無規化試劑和所用改性和/或無規化試劑的量。彈性體可以是，例如，嵌段、統計、序列或微序列彈性體，並且可以在分散體或在溶液中製備；它們可以用偶聯劑和/或星化劑或官能化試劑偶聯和/或星化或官能化。聚丁二烯是合適的，例如1，2-單元的含量為4％至80％的那些，或順式-1，4的含量超過80％的那些、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯含量為5重量％至50重量％的那些、丁二烯-異戊二烯共聚物，包括異戊二烯含量為5重量％至90重量％的那些、異戊二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯含量為5重量％至50重量％的那些。概括而言，本發明的組合物的二烯彈性體可以選自高度不飽和二烯彈性體，包括聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。這些共聚物還可以選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。本發明的組合物可以含有單種二烯彈性體，或數種二烯彈性體的混合物，這一種或多種二烯彈性體可以與二烯彈性體以外任何類型的合成彈性體聯用，或甚至與彈性體以外的聚合物、例如熱塑性聚合物聯用。超促進劑用作緩衝膠的橡膠組合物和用作修補混合物的橡膠組合物必須能夠以高收率在低溫下快速硫化。因此，除了硫化促進劑，可以在組合物中添加超促進劑。促進劑的一種分類如下相對硫化H.L.Stephans在「TheCompoundingandVulcanizationofRubber」，第二章，RubberTechnology第三版，MauriceMorton編輯，1987中，經此引用併入本文。合適的硫化超促進劑包括秋蘭姆、黃原酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽和它們的混合物。更具體地，這些包括，但不限於-單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四苄基秋蘭姆(TBzTD)，-異丙基黃原酸鋅(ZIX)、異丙基黃原酸鈉(SIX)、丁基黃原酸鋅(ZBX)、二硫化二丁基黃原酸、黃原酸二乙酯、二硫化二異丙基黃原酸、二硫化二異丁基黃原酸，-N-二甲基-二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、N-二丁基-二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、N-乙基苯基-二硫代氨基甲酸鋅(ZEBC)、N-環戊烷-二硫代氨基甲酸鋅(ZPMC)、亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶(PPD)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDC)，-二異丙基二硫代磷酸銅、O-O-二正丁基二硫代磷酸鋅。可以在橡膠組合物中使用其它合適的促進劑，例如噻唑、次磺醯胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物和它們的混合物。這些包括，但不限於苯並噻唑基-2-環己基次磺醯胺(CBS)、苯並噻唑基-2-叔丁基次磺醯胺(TBBS)、2-巰基苯並噻唑(MBT)、2-巰基苯並噻唑的鋅或鈉鹽(ZMBT)、苯並噻唑-2-亞磺醯嗎啉(MBS)、苯並噻唑基二環己基-1次磺醯胺(DCBS)、二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二鄰甲苯胍(DOTG)、鄰甲苯基二胍(OTBG)、亞乙基硫脲(ETU)、二乙基硫脲(DETU)、二苯基硫脲(DPTU)、二硫化苯並噻唑(MBTS)、六亞甲基四胺(HMT)、亞乙基苯胺(EA)、和它們的混合物。可以結合使用一級、二級和三級促進劑以獲得所需硫化速率。硫所用硫以不同方式被稱作粉化硫、橡膠製造商的硫(rubbermaker’ssulphur)、商業硫。實施例中使用的特定的硫是市售硫。在本發明的某些具體實施方式中，硫以下列量(按重量計)被微囊化大約1％至大約5％，大約5％至大約10％，大約10％至大約15％，大約15％至大約20％，大約20％至大約25％，大約25％，大約25％至大約30％，大約30％至大約35％，大約35％至大約40％，大約45％至大約50％，大約50％至大約55％，大約55％至大約60％，大約50％至大約60％，大約60％至大約65％，大約65％至大約70％，大約60％至大約70％，大約70％至大約75％，大約75％至大約80％，大約70％至大約80％，大約80％至大約85％，大約85％至大約90％，大約80％至大約90％，大約90％至大約95％。包囊劑(encapsulationagents)「微囊化」是指「封裝在微囊中」(TheAmericanHeritageDictionaryoftheEnglishLanguae，第四版)。然而，在更廣泛的工業意義上，「微囊化」的現代起源是食品和製藥部門。微囊化材料在食品和製藥工業中常見，但是在幾乎所有情況下，包囊設計成持續特定時間或直至被特定引發條件(也就是壓碎、摩擦、溶解、溫度)破壞。在這些應用中，用包囊劑塗布每一顆粒，且「微囊化」的最簡單定義是將小顆粒包在不透的材料殼內。微囊化是用塗料、通常是連續塗料包封小的固體顆粒、液滴、或氣泡。使用許多術語描述微囊的內含物，例如活性劑、活性芯材、芯材、填料、內相、核、和負載物。用於形成微囊外表面的塗料被稱作塗膜、殼或壁。其可以是有機聚合物水膠體、糖、蠟、金屬或無機氧化物。微囊通常在1至2000微米的尺寸範圍內，但更小和更大的尺寸也是已知的。CurtThies，在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，卷9，H.Mark[JohnWileySons，NewYork，第二版，1987]中，經此引用併入本文。在本發明的一個具體實施方式中，選擇熱轉化溫度在橡膠組合物的加工溫度和硫化溫度之間的微囊化材料。注意，在本發明的一個具體實施方式中，熱轉化溫度是指微囊化材料的玻璃化轉變溫度。在本發明的另一具體實施方式中，本領域技術人員可以參照材料的軟化點、材料的熔點、或VICAT軟化溫度(參看ASTMD1525)。在本發明的一個具體實施方式中，加工溫度低於或等於大約70℃，且硫化溫度大於或等於大約125℃。對於本發明的一個具體實施方式的溫度參數(70℃至125℃)，可以使用蠟、石蠟、聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)和這些的混合物。同樣合適的是聚丙烯酸及衍生物、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯、熱塑性聚合物。用於翻新的橡膠化合物的加工溫度[壓延和擠出]通常低於70℃，但可以為50-90℃。硫化溫度通常為125℃，但可以為100-170℃。使用最大加工溫度和硫化溫度的知識選擇微囊的聚合物母體材料。在本發明的一個具體實施方式中，根據玻璃化轉變溫度選擇包囊材料。在本發明的另一具體實施方式中，使用VICAT軟化溫度[ASTMD1525，在該溫度下，標準壓頭在載荷下刺入試樣表面]獲取額外信息。包囊聚合物的玻璃化轉變溫度應該高於橡膠組合物的最大加工溫度但低於硫化溫度。這些材料性質防止在硫化溫度以下發生活性產品(在這種情況下是硫)的反應。參看「GlassTransitionTemperatureofPolymers」ChapterVI在PolymerHandbook第四版中，J.Brandrup，E.H.ImergutandE.A.Grulke著(JohnWileySons，NY)，經此引用併入本文。使用差示掃描量熱法測量聚合物的玻璃化轉變溫度。使用SeikoInstrumentsInc.(Austin，Texas)差示掃描量熱計進行熱流量熱法。將聚合物樣品在30至300℃之間以20℃/分鐘的掃描速率加熱，從而測定玻璃化轉變溫度(Tg)。熱容(Cp)曲線中的不連續點代表Tg(參看，例如http://www.psrc.usm.edu/macrog/dsc)。聚合物的一些典型的玻璃化轉變溫度如下在本發明的一個具體實施方式中，可以使用玻璃化轉變溫度為70℃至125℃的聚合物作包囊劑。[PolymerHandbook第四版(JohnWileySons，NewYork2003)；MatWeb(www.matweb.com)]。合適的聚合物包括天然聚合物、碳水化合物、聚乙縮醛、聚酯、聚苯並噁唑、聚吡唑、聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、聚烯烴、聚苯乙烯、聚乙烯基醇、聚乙烯基酮、聚亞苯基和它們的混合物。更具體地，這些包括，但不限於三丁酸直鏈澱粉、纖維素、月桂酸纖維素、三乙酸纖維素、明膠、聚(1，3-二氧雜-4，6-環亞己基亞甲基)、聚(丙烯酸)、聚(2-甲基-1，3-二氧雜-4，6-環亞己基亞甲基)、聚(苯並噁唑)、聚(丙烯酸4-聯苯酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯腈甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥丙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)無規立構、聚(甲基丙烯酸異丙酯)間同立構、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環己酯)、聚(環己基乙烯)、聚[(環己基甲基)乙烯]、聚(2-氯苯乙烯)、聚(環戊基乙烯)、聚(異丙基乙烯)全同立構、聚(3-氯苯乙烯)、聚(4-氯苯乙烯)、聚(2-乙基苯乙烯)、聚(3-甲基苯乙烯)、聚(4-乙醯基苯乙烯)、聚(4-苯甲醯基苯乙烯)、聚(5-叔丁基-2-甲基苯乙烯)、聚(4-仲丁基苯乙烯)、聚(2，4-二甲基苯乙烯)、聚(3，4-二甲基苯乙烯)、聚(3，5-二甲基苯乙烯)、聚(4-乙氧基苯乙烯)、聚(3-羥甲基苯乙烯)、聚(4-叔丁基苯甲醯基乙烯)、聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基乙烯)、聚(1，4-亞苯基乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、乙酸丙酸纖維素、乙酸纖維素、聚醯胺66(尼龍)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate(PET))、聚對苯二甲酸乙二醇酯乙二醇(polyethyleneterephthalateglycol(PETG))、聚對苯二甲酸環亞己基亞甲酯聚酯(PCTG)、聚苯硫(PPS)。合適的共聚物包括，但不限於丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯-聚對苯二甲酸乙二醇酯(PC-PET)和聚氯乙烯丙烯酸合金。這些聚合物和共聚物包括，但不限於，下列商業聚合物DowStyron612、BASFPlystol158K、EnichemEdistinN1461、DowMagnum213ABS、EastmanTenitePropionate383A-08、EastmanEastalloyDA107、EastmanEastarGN101和EastmanEastarDN004。微囊化的方法在下列文獻中描述了微囊化的方法Watts，P.J.，Davies，M.C.andC.D.Melia，「MicroencapsulationusingEmulsification/SolventEvaporationAnOverviewofTechhiquesandApplications」，CriticalReviewsinTherapeuticDrugCarrierSystemsVol.7，Issue3(1990)，pp.235-259；美國專利3,732,172，1973年5月8日；Legrand，J.，Brujes，L.，Garnelle，G.，andP.Phalip，「Studyofamicroencapsulatonprocessofavirucideagentbysolventevaporationtechnique」，J.Microencapsulation，1995，Vol.12，No，6，639-649；Cleland，J.L.，「SolventEvaporationProcessfortheProductionofControlledReleaseBiodegradableMicrosphereFormulationsforTherapeuticsandVaccines」，Biotechnol.Prog.1998，vol.14，pp.102-107；Amsden，B.，「TheProductionofUniformlySizedPolymerMicrospheres」，PharmaceuticalResearch，Vol.16，No.7，1999，pp1140-1143；Fong；JonesW.，「Microspheres，preparedbysolventremovalfromanoil-in-wateremulsionusingcarboxylicacidsaltsurfactant，e.g.，sodiumoleateastheemulsifier」，美國專利4,384,975，1983年5月24日；Sato，T.，Kanke，M.，Shroeder，H.G.，andP.P.Deluca，「PorousBiodegradableMicrospheresforControlledDrugDelivery.I.AssessmentofProcessingConditionsandSolventRemovalTechniques」，PharmaceuticalResearch，Vol.5，No.1，1988，pp.21-30；Jorda；Rafael，AutantP.andR.Rossin「Microcapsulescontainingatleastoneactiveingredient，applicationofsuchcapsulesandoneoftheirpreparationmethods」，美國專利5,585,050；1996年12月17日；Rossling；Georg，Albayrak；C.；Tack；J.andSchmitz；R.，「MethodofproducingmoprhologicallyuniformmicrocapsulesandmicrocapsulesproducedbythisMethod」，美國專利6,294,204，2001年9月25日；Sawaoka；R.，Kouchi，S.，andT.Muraki，「Microcapsule-typecuringagent，methodforproducingthesame，thermosettingresincomposition，prepregandfiberreinforcedcompositematerial」美國專利5,726,222，1998年3月10日，受讓人TorayIndustries，Inc.(JP)；Tice，T.R.andD.H.Lewis，「Microencapsulationprocess」，美國專利4,389,330，1983年6月21日；Thanoo，B.C.，Sunny，M.C.andA.Jayakrishnan，「OralSustained-releaseDrugDeliverySystemsusingPolycarbonateMicrospheresCapableofFloatingontheGastricFluid」，J.Pharm.Pharmacol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硫化溫度之間的材料。3.權利要求2的橡膠組合物，其中熱轉化溫度在大約50℃至大約170℃之間。4.權利要求2的橡膠組合物，其中熱轉化溫度在大約70℃至大約125℃之間。5.權利要求1的橡膠組合物，其中熱轉化溫度是玻璃化轉變溫度。6.權利要求1的橡膠組合物，其中包囊材料選自蠟、石蠟、聚乙烯、碳水化合物、聚(乙縮醛)、聚(苯並噁唑)、聚(吡唑)、聚(丙烯酸類)、聚(甲基丙烯酸類)、聚(烯烴)、聚苯乙烯、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酮)、聚(亞苯基)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它們的共聚物或混合物。7.權利要求1的橡膠組合物，其中包囊材料選自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、乙酸丙酸纖維素、聚醯胺66(尼龍)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯-聚對苯二甲酸乙二醇酯(PC-PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯乙二醇(PETG)、聚對苯二甲酸環亞己基亞甲酯聚酯(PCTG)、聚苯硫(PPS)、三丁酸直鏈澱粉、纖維素、月桂酸纖維素、三乙酸纖維素、明膠、聚(1，3-二氧雜-4，6-環亞己基亞甲基)、聚(2-甲基-1，3-二氧雜-4，6-環亞己基亞甲基)、聚(苯並噁唑)、聚(丙烯酸4-聯苯酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯腈甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸羥丙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)無規立構、聚(甲基丙烯酸異丙酯)間同立構、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環己酯)、聚(環己基乙烯)、聚[(環己基甲基)乙烯]、聚(環戊基乙烯)、聚(異丙基乙烯)全同立構、聚(2-氯苯乙烯)、聚(3-氯苯乙烯)、聚(4-氯苯乙烯)、聚(2-乙基苯乙烯)、聚(3-甲基苯乙烯)、聚(4-乙醯基苯乙烯)、聚(4-苯甲醯基苯乙烯)、聚(5-叔丁基-2-甲基苯乙烯)、聚(4-仲丁基苯乙烯)、聚(2，4-二甲基苯乙烯)、聚(3，4-二甲基苯乙烯)、聚(3，5-二甲基苯乙烯)、聚(4-乙氧基苯乙烯)、聚(3-羥甲基苯乙烯)、聚(4-叔丁基苯甲醯基乙烯)、聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基乙烯)、聚(1，4-亞苯基乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸及衍生物、聚環氧乙烷、或它們的共聚物或混合物。8.權利要求1的橡膠組合物，其中包囊材料是聚甲基丙烯酸甲酯。9.權利要求1的橡膠組合物，進一步包含一種或多種橡膠用超促進劑硫化劑。10.權利要求9的橡膠組合物，其中超促進劑選自黃原酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、二硫代磷酸鹽或它們的混合物。11.權利要求9的橡膠組合物，其中超促進劑選自單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四苄基秋蘭姆(TBzTD)，異丙基黃原酸鋅(ZIX)、異丙基黃原酸鈉(SIX)、丁基黃原酸鋅(ZBX)、二硫化二丁基黃原酸、黃原酸二乙酯、二硫化二異丙基黃原酸、二硫化二異丁基黃原酸，N-二甲基-二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、N-二丁基-二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、N-乙基苯基-二硫代氨基甲酸鋅(ZEBC)、N-1，5-亞戊基-二硫代氨基甲酸鋅(ZPMC)、亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶(PPD)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDC)，二異丙基二硫代磷酸銅、O-O-二正丁基二硫代磷酸鋅，或它們的混合物。12.權利要求1的橡膠組合物，進一步包含一種或多種橡膠用促進劑硫化劑。13.權利要求12的組合物，其中促進劑選自噻唑、次磺醯胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物或它們的混合物。14.權利要求13的組合物，其中促進劑選自苯並噻唑基-2-環己基次磺醯胺(CBS)、苯並噻唑基-2-叔丁基次磺醯胺(TBBS)、2-巰基苯並噻唑(MBT)、2-巰基苯並噻唑的鋅或鈉鹽(ZMBT)、苯並噻唑-2-亞磺醯嗎啉(MBS)、苯並噻唑基二環己基次磺醯胺(DCBS)、二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二鄰甲苯胍(DOTG)、鄰甲苯基二胍(OTBG)、亞乙基硫脲(ETU)、二乙基硫脲(DETU)、二苯基硫脲(DPTU)、二硫化苯並噻唑(MBTS)、六亞甲基四胺(HMT)、亞乙基苯胺(EA)、或它們的混合物。15.權利要求1的組合物，進一步包括促進劑硫化劑與超促進劑硫化劑的混合物。16.權利要求15的組合物，其中促進劑與超促進劑硫化劑的混合物的存在量以重量計為橡膠的超過0至大約5phr。17.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的50％內。18.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的40％內。19.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的30％內。20.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的20％內。21.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的15％內。22.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的10％內。23.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的5％內。24.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的2％內。25.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t90，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t90的1％內。26.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的50％內。27.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的40％內。28.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的30％內。29.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的20％內。30.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的15％內。31.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的10％內。32.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的5％內。33.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的2％內。34.權利要求1的組合物，其中在40℃老化28天後，t0，在125℃等溫，在未老化粗製生膠組合物的t0的1％內。35.權利要求1的橡膠組合物，其中橡膠選自天然或合成橡膠。36.權利要求35的橡膠組合物，其中橡膠是二烯彈性體。37.權利要求36的橡膠組合物，其中橡膠選自聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。38.權利要求37的橡膠組合物，其中橡膠選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。39.權利要求1的橡膠組合物，其中通過硫包囊化製成的微球直徑為1至80微米。40.權利要求1的橡膠組合物，其中通過硫包囊化製成的微球直徑為10至40微米。41.包含權利要求1的橡膠組合物的輪胎。42.一種翻新輪胎的方法，包括將權利要求1的橡膠組合物施用到輪胎胎體或輪胎胎面上以將胎面固定到胎體上的步驟。43.一種翻新包括外胎的輪胎的方法，包括下列步驟(a)去除胎面；(b)將權利要求1的橡膠組合物作為緩衝膠施用到外胎上。44.一種修補有缺陷的輪胎的方法，包括將權利要求1的橡膠組合物施用到輪胎的缺陷處。45.權利要求1的橡膠組合物，其中大約1至大約5重量％的硫被包囊。46.權利要求1的橡膠組合物，其中大約5至大約10重量％的硫被包囊。47.權利要求1的橡膠組合物，其中大約10至大約15重量％的硫被包囊。48.權利要求1的橡膠組合物，其中大約15至大約20重量％的硫被包囊。49.權利要求1的橡膠組合物，其中大約20至大約25重量％的硫被包囊。50.權利要求1的橡膠組合物，其中大約25重量％的硫被包囊，且大約75重量％的硫未包囊。51.權利要求1的橡膠組合物，其中大約25至大約30重量％的硫被包囊。52.權利要求1的橡膠組合物，其中大約30至大約35重量％的硫被包囊。53.權利要求1的橡膠組合物，其中大約35至大約40重量％的硫被包囊。54.權利要求1的橡膠組合物，其中大約40至大約45重量％的硫被包囊。55.權利要求1的橡膠組合物，其中大約45至大約50重量％的硫被包囊。56.權利要求1的橡膠組合物，其中大約50至大約60重量％的硫被包囊。57.權利要求1的橡膠組合物，其中大約60至大約70重量％的硫被包囊。58.權利要求1的橡膠組合物，其中大約70至大約80重量％的硫被包囊。59.權利要求1的橡膠組合物，其中大約80至大約90重量％的硫被包囊。60.權利要求1的橡膠組合物，其中大約90至大約95重量％的硫被包囊。61.權利要求1的橡膠組合物，其中大約40至大約15重量％的硫被包囊。62.權利要求1的橡膠組合物，其中大約30至大約20重量％的硫被包囊。63.包含權利要求1的橡膠組合物的緩衝膠。64.一種修補橡膠製品的方法，包括在橡膠製品的缺陷處使用權利要求1的橡膠組合物的步驟。65.權利要求62的方法，其中橡膠製品選自輪胎、膠帶、跑道或膠管。66.權利要求1的橡膠組合物，其中微囊化硫形成粒子，且粒子直徑小於大約200微米。67.權利要求1的橡膠組合物，其中微囊化硫形成粒子，且粒子直徑小於大約100微米。68.權利要求1的橡膠組合物，其中微囊化硫形成粒子，且粒子直徑小於大約50微米。69.權利要求1的橡膠組合物，進一步包含一級、二級和三級促進劑的混合物。全文摘要本發明是包含微囊化硫和游離硫的橡膠組合物。該組合物特別地可用作胎面翻新程序中的緩衝膠。在本發明的一個具體實施方式中，該組合物進一步包含一種或多種橡膠用超促進劑硫化劑。在本發明的另一具體實施方式中，橡膠組合物在40℃老化28天後，具有未老化的粗製生膠組合物的20％以內、更優選10％以內、更優選5％以內的t文檔編號C08K9/10GK1918224SQ200480041774公開日2007年2月21日申請日期2004年4月8日優先權日2004年4月8日發明者R·貝利,P·黑茨爾申請人:米其林技術公司,米其林研究和技術股份有限公司