一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料及其製備方法

2023-05-18 06:20:56 2

一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及硬質聚氨酯泡沫材料製備【技術領域】，具體為一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料及其製備方法，該硬質聚氨酯泡沫材料具有如下組分：聚醚多元醇100份；聚磷酸銨50-70份；羥基錫酸鋅2-10份；發泡劑20-25份；均泡劑2-5份；催化劑1.1-1.5份；水1.1-1.5份；異氰酸酯130-150份。採用本發明的將聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇預先在行星球磨機中進行研磨分散的技術方案，可有效提高了聚磷酸銨在聚醚中的分散穩定性，所得的組合白料在一周內不會出現分層現象，粉末阻燃劑可均勻的分散在聚醚中，不沉降、不凝聚，所得的硬質聚氨酯泡沫具有在高溫下結構不坍塌、不融滴、產生煙量小的優點。
【專利說明】一種無南低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沬材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及硬質聚氨酯泡沫材料製備【技術領域】，具體為一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]硬質聚氨酯泡沫塑料是一種性能優良的保溫材料和結構材料，其最大優點是質輕、隔熱保溫性好、與其他材料粘結性強、具有較高的壓縮強度和較好的尺寸穩定性，可廣泛應用於需要隔熱保溫的領域。然而，採用現有技術製備得到的硬質聚氨酯泡沫塑料自身存在易燃性、燃燒時容易熔融滴落並釋放出HCN、CO等有毒氣體及氧指數較低的問題，因而限制了其在製冷、採暖保溫等建築材料領域的使用。國家標準GB8624-2012《建築材料及製品燃燒性能分級》已規定用於外牆保溫等領域的硬質聚氨酯泡沫必須達到B2級要求，對氧指數(LOI)的要求是高於或等於26ν01%。[0003]聚氨酯發泡時的原料一般為雙組份，包括俗稱的黑料和白料，其中黑料是指異氰酸酯化合物。由於異氰酸酯基團對水分等極為敏感，所以黑料中一般不加入其他組份。白料又稱組合聚醚，通常是以聚酯或聚醚多元醇為主體，加入發泡劑、均泡劑、催化劑、阻燃劑等復配而成，由於組分較多，尤其當加入較多的阻燃劑時，白料的穩定性是配製過程中的一個重要技術問題。
[0004]目前，硬質聚氨酯泡沫材料的阻燃主要通過兩種途徑來實現，一種是採用分子結構中含有阻燃成分的反應型阻燃劑，其反應性一般是指含有可與異氰酸酯反應的基團，如含有滷素或磷元素的多元醇。這種反應型阻燃劑往往需要較特殊的方法合成，種類少，成本高，在一般的聚氨酯泡沫中使用不具有性價比優勢。另外一種是採用含滷、磷、氮、鋁、硼等阻燃元素的有機或無機添加型阻燃劑，這是目前市場上最常用的阻燃方法。中國專利CN10291134A公開了 BI級高阻燃低發煙硬質聚氨酯泡沫，該聚氨酯泡沫是採用磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP)、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP)、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一種或幾種對體系進行阻燃。據文獻(建築用高阻燃型硬質聚氨酯泡沫塑料的研製.聚氨酯工業2003，18 (2):31-33)報導，採用三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為阻燃劑製備建築用硬質PUF，氧指數可達到32vol%，達到了國標GB8624-1997建築材料燃燒性能分級方法中的BI級，滿足建築用材料的阻燃要求。中國專利CN102993931A公開了一種聚氨酯漆用複合阻燃劑，具體為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三氯乙基)酷、
[0005]雙酚A雙(二苯基磷酸酯)以15/5/30加入到聚氨酯漆中，可使其具備阻燃防火功能。雖然含有滷素的阻燃劑阻燃效率高，但在燃燒後容易釋放出有毒的滷化物煙霧，對處於火場中的人員安全造成嚴重威脅，這使得滷素類阻燃劑的應用越來越受限制，其使用量正在逐漸減少，而採用低煙無滷的阻燃劑是發展趨勢。文獻(Flameretardancy in thermoplastic polyurethane elastomers (TPU)with mica and aluminumtrihydrate (ATH).Polymer Degradation and Stability2000,69(3):257-260)研究了ATH對聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響，研究結果表明，氫氧化鋁可以明顯改善PUF的阻燃性能，當ATH含量為70~80 %時，經過UL-94測試，PUF可以達到V-O級，但是高密度氫氧化鋁的加入會極大影響白料的穩定性、降低PUF拉伸強度和抗磨損性。清潔、無滷型是阻燃劑發展的特點。文獻(Roles of organically-modified montmori I 1nite andphosphorous flame retardant during the combustion of rigid polyurethane foam.Polymer Degradation and Stability2014,1-8)報導,採用聚磷酸銨、磷酸三苯酯、有機蒙脫土進行復配對硬質聚氨酯進行阻燃，當含有5%的有機蒙脫土、8%聚磷酸銨、4%磷酸三苯酯時，所得聚氨酯具有最長的持續燃燒時間，最慢的熱釋放速率和最低的煙總釋放量，但其氧指數低於26。
[0006]聚磷酸銨是一種性能優良的阻燃劑，其含磷量和含氮量都較高，它們之間又存在P-N協同效應，它的熱穩定性較好(分解溫度高於250°C)，能與其它阻燃劑進行復配提高阻燃性，發煙量低，毒性小，可使聚氨酯材料具有優良的阻燃效果。但聚磷酸銨與多元醇相容性差，容易沉降，影響聚醚組合料的穩定性，所以限制了 APP在聚氨酯泡沫行業的應用。
[0007]另外，聚氨酯泡沫塑料在燃燒時都會產生大量的煙霧，其中包括劇毒的氰化氫氣體，因此其阻燃改性過程中，抑煙也是一個重要的要求。一些過渡金屬化合物可以作為抑煙劑使用，羥基錫酸鋅是近年發展起來的一種新型阻燃抑煙劑，具有無毒的特點，符合當今綠色阻燃劑的要求，所以研究界對它們的研究較多，其有望成為三氧化二銻的替代品。羥基錫酸鋅分解後產生的SnO，SnO2可以與聚合物燃燒過程中產生的高活性自由基(如H.，OH.，R0.)反應而使之失活，與Sb2O3相比，羥基錫酸鋅可減少聚氨酯材料燃燒時的煙、0)2及0)的生成量，且低毒、安全、用量低。
[0008]據文獻(Zinc compounds as flame retardants and smoke suppressants forrigid PVC.Plast.Rub.And Comp, 2003, 32 =413-419)報導，將羥基錫酸鋅和硼酸鋅分別加入到硬質PVC中研究了它們的阻燃和抑煙性能，結果表明，添加3份羥基錫酸鋅後，所得硬質PVC就有極好的阻燃和抑煙性能，並顯著增加了引燃時間。中國專利CN102515185A公開了羥基錫酸鋅-坡縷石粘土複合物及其製備和作為阻燃劑的應用，提供了一種羥基錫酸鋅-坡縷石粘土複合物，該複合物具有高阻燃性能和高抑煙性能，用於製備阻燃聚氯乙烯材料時，可得到阻燃性能、抑煙性能及力學性能良好的高分子材料，具體參數為:氧指數不小於34、水平燃燒達到HB-a級、垂直燃燒達到UL94V-0級、在無焰條件下煙密度不大於286。
[0009] 綜上所述，提供一種阻燃性能較好、配方較為穩定、泡沫材料氧指數較高、燃燒時的煙釋放量較低的無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料及其製備方法是當前要研究的問題。

【發明內容】

[0010]本發明要解決的技術問題是:針對現有技術中存在的聚磷酸銨白料的穩定性問題，同時為進一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性，降低其煙釋放量，提供一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料及其製備方法。
[0011]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料，按重量份計，該材料具有如下組分:[0012]聚醚多元醇100份；聚磷酸銨50-70份；羥基錫酸鋅2_10份；發泡劑20_25份；均泡劑2-5份；催化劑1.1-1.5份；水1.1-1.5份；異氰酸酯130-150份；
[0013]其中，發泡劑為一氟二氯乙烷或戊烷中的一種或兩種的組合，均泡劑為有機矽類均泡劑，催化劑為叔胺類催化劑。
[0014]進一步，所述聚醚多元醇羥值在400-550mgK0H/g之間，聚磷酸銨聚合度在1000-1500之間，異氰酸酯的官能度在2.5-3.5之間。
[0015]進一步，均泡劑優選矽油8805，催化劑為N，N-二甲基環己胺、雙(2_ 二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基苄胺中的一種、兩種或多種的組合。
[0016]一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料的製備方法，該製備方法具有如下步驟:
[0017](1)按重量份計，稱取聚醚多元醇100份、聚磷酸銨50-70份、羥基錫酸鋅2-10份、發泡劑20-25份、均泡劑2-5份、催化劑1.1-1.5份、水1.1-1.5份和異氰酸酯130-150份；
[0018](2)將步驟(1)稱取的聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇混合後放入轉速為430r/min的球磨機中，球磨Ih,得阻燃聚醚；
[0019](3)向步驟⑵所得的阻燃聚醚中依次添加發泡劑、均泡劑、催化劑和水，控制物料溫度在20-40°C，在環境溫度為20-40°C、轉速為2000r/min的條件下，攪拌20s ;然後快速倒入異氰酸酯，在轉速為2000r/min的條件下，攪拌7_10s後倒入模具中，迅速將模具蓋好，模具壓力為5-20N/m2，30-40min後出模。
[0020]有益效果:採用本發明的將聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇預先在行星球磨機中進行研磨分散的技術方案，可有效提高聚磷酸銨在聚醚中的分散穩定性，所得的組合白料較為穩定，在一周內不會出現分層現象，粉末阻燃劑可均勻的分散在聚醚中，不沉降、不凝聚，所得的硬質聚氨酯泡沫配方較為穩定、阻燃性能較好、泡沫材料氧指數較高、具有在高溫下結構不坍塌、不融滴、產生煙量較低的優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明；
[0022]圖1本發明製備步驟的工藝流程圖；
[0023]圖2是對比例1、對比例4和實施例4的熱釋放速率(HRR)圖；
[0024]圖3是對比例1、對比例4和實施例4的煙釋放速率(SRR)圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不局限於下述實施例。以下對比例和實施例所採用的聚磷酸銨是杭州捷爾斯生產的JLS-APP，聚合度n>1000 ;異氰酸酯是煙臺萬華的PM200 ;聚醚多元醇是洛陽保溫材料廠的430，羥值為430mgK0H/g，均泡劑為矽油8805，發泡劑141b，催化劑pc-8。
[0026]一種無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料的製備方法，其製備步驟的工藝流程如圖1所示，製備方法的具體步驟如下:
[0027](I)按重量份計，稱取聚醚多元醇、聚磷酸銨、羥基錫酸鋅、發泡劑、均泡劑、催化劑、水和異氰酸酯，對比例和實施例的配方如表1所示。[0028]表1無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料配方
[0029]
【權利要求】
1.一種無齒低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料，其特徵是:按重量份計，該材料具有如下組分: 聚醚多元醇100份；聚磷酸銨50-70份；羥基錫酸鋅2-10份；發泡劑20-25份；均泡劑2-5份；催化劑1.1-1.5份；水1.1-1.5份；異氰酸酯130-150份； 其中，發泡劑為一氟二氯乙烷或戊烷中的一種或兩種的組合，均泡劑為有機矽類均泡劑，催化劑為叔胺類催化劑。
2.根據權利要求1所述的無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料，其特徵是:所述聚醚多元醇羥值在400-550mgK0H/g之間。
3.根據權利要求1所述的無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料，其特徵是:所述聚磷酸銨聚合度在1000-1500之間。
4.根據權利要求1所述的無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料，其特徵是:所述異氰酸酯的官能度在2.5-3.5之間。
5.根據權利要求1所述的無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料，其特徵是:所述均泡劑為矽油8805。
6.根據權利要求1所述的無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料，其特徵是:所述催化劑為N，N-二甲基環己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基苄胺中的一種、兩種或多種的組合。
7.根據權利要求1所述的無滷低煙阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料的製備方法，其特徵是:該製備方法具有如下步驟: (1)按重量份計，稱取聚醚多元醇100份、聚磷酸銨50-70份、羥基錫酸鋅2-10份、發泡劑20-25份、均泡劑2-5份、催化劑1.1-1.5份、水1.1-1.5份和異氰酸酯130-150份； (2)將步驟(1)稱取的聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇混合後放入轉速為430r/min的球磨機中,球磨Ih,得阻燃聚醚； (3)向步驟(2)所得的阻燃聚醚中依次添加發泡劑、均泡劑、催化劑和水，控制物料溫度在20-40°C，在環境溫度為20-40° C、轉速為2000r/min的條件下，攪拌20s ;然後快速倒入異氰酸酯，在轉速為2000r/min的條件下，攪拌7_10s後倒入模具中，迅速將模具蓋好，模具壓力為5-20N/m2，30-40min後出模。
【文檔編號】C08J9/14GK103910844SQ201410169020
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月24日 優先權日:2014年4月24日
【發明者】任強, 丁晨, 宋豔, 李錦春, 李堅 申請人:常州大學