一種鈣鈦礦型Co基複合陰極材料及其製備和應用的製作方法

2023-05-18 06:29:06 1

專利名稱：一種鈣鈦礦型Co基複合陰極材料及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種A位雙摻雜Co基鈣鈦礦型複合陰極材料及其製備和應用，涉及中溫固體氧化物燃料電池領域，屬於新能源材料領域。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFC，solid oxide fuel cell)是一種直接將燃料氣體和氧化氣體的化學能轉換成電能的全固體組件的能量轉換裝置，具有清潔和高效的優點，因而被稱作二十一世紀的綠色能源。目前，傳統的陰極材料錳酸鑭在中溫的條件下，即800°C以下，電導率迅速降低，極化電阻迅速增大，很難滿足中溫固體氧化物燃料電池(ITS0FC，Intermediate temperature solid oxide fuel cell)的要求。解決這些問題的路徑之一就是尋找合適的電極材料，要求這些電極材料與電解質相匹配並且電化學活性高，從而降低電池的極化電阻，適合電池在中低溫下工作。ITSOFC新型陰極材料的研究主要集中在ABO3型鈣鈦礦結構電子-陽離子混合導體上，其中，Lai_xSrxCOl_/ey03 (LSCF)體系最為人們所重視。在800°C下，LSCF體系的電子電導率達到IO2 103S/cm，氧離子通過氧空位擴散機制傳導，可達到10_2 lOOS/cm的氧離子電導率，但是LSCF體系的熱膨脹係數高，與( 基電解質熱匹配性不符，而單摻雜Ca2+的 La1_xCaxCo1_yFey03陰極材料熱膨脹係數較低，且電性能較差。

發明內容
本發明的目的是提供一種鈣鈦礦型Co基複合陰極材料，該陰極材料由氧離子導體、質子導體、電子-氧離子混合導體組成。氧離子導體為具有螢石結構的釤摻雜的鈰基氧化物，質子導體為碳酸鹽，其中釤摻雜的鈰基氧化物與碳酸鹽的混合物形成氧離子-質子混合導體。本發明解決問題的技術方案是一種鈣鈦礦型Co基複合陰極材料，按質量百分比， 由如下組分組成La07Sr015Ca015Co08Fe02O3-S50%Cetl 8Smtl 2O2-S37. 5%Li2CO3和Na2CO3按摩爾比2 1組成的混合物 12.5%本發明的另一目的是提供上述鈣鈦礦型Co基複合陰極材料的製備方法，其包括 La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.203_δ, Ce0.8Sm0.202_δ 及鈣鈦礦型 Co 基複合陰極材料的製備。①電子-氧離子混合導體IA1. TSrai5Qia UCoa8Fq2CVs陰極材料製備a.將 La (NO3) 3 · 6H20、Sr (NO3) 2、Ca (NO3) 2 · 4H20、Co (NO3) 3 · 6H20 和 Fe (NO3) 3 · 9H20 按Laa7Sra Ufeai5C0a8Fea2CVs的化學計量比稱量後，用蒸餾水溶解，形成硝酸鹽混合溶液； 按照檸檬酸與硝酸鹽混合溶液中金屬離子摩爾比為1.5 2 1稱取檸檬酸，用蒸餾水溶解檸檬酸；
b.將檸檬酸溶液倒入硝酸鹽混合溶液中，用氨水調節PH為2 ；c.將步驟b得到混合溶液在65 75°C下磁力攪拌，直至形成凝膠；將凝膠置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中於120°C乾燥製得前驅體；d.將合成的前驅體在900°C 1000°C微波煅燒1. 5 濁。②氧離子導體Cetl. 8Sm0.202_δ製備a.按Cea8Sma2CVs的化學計量比稱量原料，用濃硝酸溶解氧化釤，用蒸餾水溶解硝酸鈰和檸檬酸；b.將硝酸釤溶液倒入硝酸鈰溶液中，再將檸檬酸倒入硝酸鹽混合溶液中，用氨水調節PH值至8 ；c.將混合溶液在65 75°C下磁力攪拌，直至形成凝膠；將凝膠置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中，在i2o°c下乾燥濁製得前驅體；d.將合成的前驅體在900°C 1000°C微波煅燒1. 5 2h，即得釤摻雜氧化鈰 (SDC, samarium doped ceria)電角牟Μ^ΗΨ。③鈣鈦礦型Co基複合陰極材料製備a.按SDC電解質粉體質量的三分之一稱取Li2CO3和Na2CO3粉末，其中Li2CO3與 Na2CO3的摩爾比為2 1，SDC粉體與碳酸鹽混合研磨後在650°C下微波煅燒0. 5h，製得SDC 與碳酸鹽複合電解質粉體(CSC，ceria-salt-composite)；b.將Leiq. TSrai5Qici. ^Coa8Fq2CVs粉體和CSC複合電解質粉體以質量比1 1混合研磨後製得鈣鈦礦型Co基複合陰極材料。本發明的又一目的是提供一種中溫固體氧化物燃料電池，該燃料電池以鈣鈦礦型 Co基複合材料為陰極材料，製備方法如下a.按Li Cu Ni摩爾比為1 4 5稱取Li2C03、CuO和NiO粉末，混合研磨後在650°C下微波煅燒0. 5h,製得Li2CO3-CuO-NiO(LCN)陽極粉體；b.將LCN粉體和CSC複合電解質粉體以質量比1 1混合研磨為陽極材料，以CSC 粉體或SDC粉體作為電解質，鈣鈦礦型Co基複合陰極材料為陰極，在模具中逐層放置陽極粉體、電解質粉體、陰極粉體，單電池採取陽極支撐的形式，於200MPa下壓製成型。c.單電池有效活化面積0. 64cm2，將單電池裝入夾具中，採用銀漿為密封劑。d.電池以氫氣為燃料，空氣為氧化劑，氣體流速為80 120mL/min。本發明的有益效果是本發明公開的A位雙摻雜鈣鈦礦型Co基複合陰極材料不僅具有高的電子、離子電導率，還具有較高的中溫催化活性和優良的電化學性能。與鈰基電解質材料在熱性能和化學性能方面具有較好的相容性，作為中溫固體氧化燃料電池的陰極， 具有較高的輸出功率。


本發明的附圖為2幅，圖 1 實施例 1 的 La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.203_s 粉體的 XRD 譜圖；
圖2實施例1的SDC粉體和CSC粉體的XRD譜圖。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例1①電子-氧離子混合導體IA1. TSrai5Qici. ^C0a8Fq2O3-s陰極材料製備a.將 La (NO3) 3 · 6H20 (AR)、Sr (NO3) 2 (AR)、Ca (NO3) 2 · 4H20 (AR)、Co (NO3) 3 · 6H20 (AR) 和Fe(NO3)3 AH2O(AR)按LEta7Srai5CEtai5Coa8Fea2CVs的化學計量比稱量後，用蒸餾水溶解， 形成硝酸鹽混合溶液；按照檸檬酸(AR)與金屬離子的摩爾比為1.5 1稱取檸檬酸，用蒸餾水溶解檸檬酸；b.將檸檬酸溶液倒入硝酸鹽混合溶液中，用氨水調節PH為2 ；c.將混合溶液在65 75°C下磁力攪拌，隨著溶劑的不斷蒸發，溶液逐漸變稠最後形成凝膠；將凝膠置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中於120°C乾燥製得前驅體；d.將前驅體在900°C下微波煅燒2h，製得鈣鈦礦結構的電子-氧離子混合導體 La0.7Sr0 15Ca0 15Co0 8Fe0 203_ δ 陰極材料。圖1為製備的LauSruC^^CouFe^CVs粉體的XRD譜圖，根據圖譜可以確定其為鈣鈦礦型結構。 ②氧離子導體Cetl. 8Sm0.202_δ製備a.按Cea8Sma2CVs的化學計量比稱量原料，用濃HNO3 ( ^ 99. 5 % )溶解氧化釤 (^99.0% )，用蒸餾水溶解硝酸鈰(彡99. 0% )和檸檬酸(AR)；b.將硝酸釤溶液倒入硝酸鈰溶液中，再將檸檬酸倒入硝酸鹽混合溶液中，用氨水調節PH值至8 ；c.將混合溶液在65 75°C下磁力攪拌，直至形成凝膠；將凝膠置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中，在120°C下乾燥濁製得前驅體；d.將前驅體在900°C下微波煅燒1. 5h，製得SDC電解質粉體。圖2為SDC粉體和CSC粉體的XRD譜圖，其中根據SDC粉體的圖譜為螢石型結構。③鈣鈦礦型Co基複合陰極材料製備a.首先以SDC電解質粉體質量的三分之一稱取Li2CO3 (湖南產，彡96. 0 % )和 Na2CO3(北京產，彡99. 8% )粉末，其中Li2CO3與Na2CO3的摩爾比為2 1。SDC粉體與碳酸鹽混合研磨後在650°C下微波煅燒0. 5h，製得CSC (CSC，ceria-salt-composite)複合電解質材料；b.將LEia7Srci. 15Οια 5(:οα ^α 203_s和CSC複合電解質粉體以質量比1 1混合研磨後製得鈣鈦礦型Co基複合陰極材料。圖2為SDC粉體和CSC粉體的XRD譜圖。如圖所示，SDC粉體和CSC粉的圖譜顯示其均為螢石型結構，說明SDC粉體與碳酸鹽混合煅燒後，並未生成新的組分。④固體氧化物燃料電池製備a.以 Li Cu Ni 摩爾比 1 4 5 稱取 Li2C03、CuO (彡 99. 0 % )和 NiO( ^ 99.0% )粉末，混合研磨後在650°C下微波煅燒0. 5h,製得LCN陽極粉體。b. LCN粉體和CSC複合電解質粉體以質量比1 1混合研磨為陽極，以CSC粉體為電解質層，所製備的鈣鈦礦型Co基複合陰極材料為陰極；在模具中逐層放置陽極粉體、電解質粉體、陰極粉體，單電池採取陽極支撐的形式，於200MPa下壓製成型。
c.單電池有效活化面積0.64cm2，將單電池裝入夾具中，採用銀漿為密封劑。d.電池以氫氣為燃料，空氣為氧化劑，氣體流速為80 120mL/min。在500°C 650°C溫度範圍內分別測試電池兩極間的電壓和電流，所得電池的最高功率密度在650°C為584. lmW/cm2。實施例2①電子-氧離子混合導體IA1. TSrai5Qici. ^C0a8Fq2O3-s陰極材料合成a.將 La (NO3) 3 · 6H20、Sr (NO3) 2、Ca (NO3) 2 · 4H20、Co (NO3) 3 · 6H20 和 Fe (NO3) 3 · 9H20 按IAl7Sra Ufeai5C0a8Fea2CVs化學計量比稱量後，用蒸餾水溶解，形成硝酸鹽混合溶液；按照檸檬酸與硝酸鹽混合溶液中金屬離子的摩爾比為2 1稱取檸檬酸，用蒸餾水溶解檸檬酸。b.同實施例1。C.同實施例1。d.將前驅體在1000°C下微波煅燒1. 5h，製得鈣鈦礦結構的電子-氧離子混合導體 La0.7Sr0 15Ca0 15Co0 8Fe0 203_ δ 陰極材料。步驟②和③同實施例1 ；其中④b步驟如下，其他步驟同實施例1 b. LCN粉體和CSC複合電解質粉體以質量比1 1混合研磨為陽極，以SDC粉體為電解質層，所製備的鈣鈦礦型Co基複合陰極材料為陰極；在模具中逐層放置陽極粉體、電解質粉體、陰極粉體，電池單體採取陽極支撐的形式，於200MPa下壓製成型。在500°C 650°C溫度範圍內分別測試電池兩極間的電壓和電流，所得電池的最高功率密度在650°C為331mW/cm2。
權利要求
1.一種鈣鈦礦型C0基複合陰極材料，按質量百分比，由如下組分組成La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.203_ δ50 %Ce0.8Sm0.202_s37. 5%Li2CO3和Na2CO3按摩爾比2 1組成的混合物 12. 5%
2.一種如權利要求1所述鈣鈦礦型Co基複合陰極材料的製備方法，其特徵在於所述 La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.203_5的製備包括前軀體製備和煅燒的步驟，所述煅燒步驟是將由檸檬酸鹽法合成的前驅體在900°C 1000°C微波煅燒1. 5 池。
3.—種如權利要求1所述鈣鈦礦型Co基複合陰極材料的製備方法，其特徵在於所述 Ce0.8Sm0.202-5的製備包括前軀體製備和煅燒的步驟，所述煅燒步驟是將由檸檬酸鹽法合成的前驅體在900°C 1000°C微波煅燒1. 5 池，製得SDC粉體。
4.根據權利要求1所述鈣鈦礦型Co基複合陰極材料的製備方法，其特徵在於所述鈣鈦礦型Co基複合陰極材料製備的工藝步驟如下a.按權利要求3所述SDC粉體質量的三分之一稱取摩爾比為2 1的Li2CO3和Na2CO3 粉末，SDC粉體與碳酸鹽混合研磨後在650°C下微波煅燒0. 5h,製得CSC粉體；b.將權利要求2所述Li^Sr^C^^Co^Fi^CVs粉體和CSC粉體以質量比1 1混合研磨後製得鈣鈦礦型Co基複合陰極材料。
5.一種中溫固體氧化物燃料電池，其特徵在於所述燃料電池由下述方法製備a.按Li Cu Ni摩爾比為1 4 5稱取Li2C03、CuO和NiO粉末，混合研磨後在 650°C下微波煅燒0. 5h,製得LCN陽極粉體；b.將LCN粉體和CSC複合電解質粉體以質量比1 1混合研磨為陽極材料，以CSC粉體或SDC粉體作為電解質，以權利要求1所述的鈣鈦礦型Co基複合陰極材料為陰極，在模具中逐層放置陽極粉體、電解質粉體、陰極粉體，單電池採用陽極支撐的形式，於200MI^下壓製成型；c.單電池有效活化面積0.64cm2，將單電池裝入夾具中，採用銀漿為密封劑；d.電池以氫氣為燃料，空氣為氧化劑，氣體流速為80 120mL/min。
全文摘要
本發明涉及一種A位雙摻雜Co基鈣鈦礦型複合陰極材料及其製備和應用，涉及中溫固體氧化物燃料電池領域，屬於新能源材料領域。一種鈣鈦礦型Co基複合陰極材料，按質量百分比，由如下組分組成La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ∶50％，Ce0.8Sm0.2O2-δ∶37.5％，Li2CO3和Na2CO3∶12.5％。該複合陰極材料不僅具有高的電子、離子電導率，還具有較高的中溫催化活性和優良的電化學性能，且與鈰基電解質材料在熱性能和化學性能方面具有較好的相容性，作為中溫固體氧化物燃料電池的陰極，具有較高的輸出功率。
文檔編號H01M4/525GK102569786SQ201210017638
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者劉建波, 韓慶賀, 高文元 申請人:大連工業大學