乙醇分離工藝的弱酸回收系統的製作方法

2023-05-18 00:26:26 1

專利名稱：乙醇分離工藝的弱酸回收系統的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及生產乙醇的方法和系統，特別是回收乙醇生產系統中未反應乙酸的方法和系統。發明背景
用於工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由澱粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。澱粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用於適合於燃料或人類消費的燃料或消費用乙醇的消費性生產。此外，澱粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質限制了乙醇的生產和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了將烴轉化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環到加氫反應器。因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產物回收乙醇的回收率。發明概述在第一實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應器中於催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和未反應乙酸的第一殘餘物，在分離器塔(separator column)中將至少部分第一殘餘物分離成包含水的所分離的懼出物，與包含乙酸的所分離的殘餘物，以及使至少部分所分離的殘餘物返回到所述反應器。在第二實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和乙酸的第一殘餘物，在分離器塔中將至少部分第一殘餘物分離成包含水的所分離的餾出物，與包含乙酸的所分離的殘餘物，以及將至少部分所分離的殘餘物導向乙醇合成反應器。在其它實施方案中，可以將部分所分離的殘餘物(其包含乙酸)導向乙酸乙烯酯生產工藝、乙酸酐生產工藝，或者作為產品單獨地銷售。在第三實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應器中於催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和小於IOwt. %水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘餘物，以及在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘餘物。


由下面結合附圖對本發明各個實施方案的詳細描述可更全面地理解本發明，其中相同的數字指示相似的部分。圖1是根據本發明一個實施方案的乙醇生產系統和弱酸回收系統的示意圖。圖2是根據本發明一個實施方案的乙醇生產系統和具有提取器的弱酸回收系統的示意圖。圖3是根據本發明一個實施方案的具有水分離器的乙醇生產系統和具有提取器的弱酸回收系統的示意圖。發明詳述引言本發明總體上涉及純化粗乙醇產物和從弱酸料流回收未反應乙酸的乙醇生產方法和系統。所述弱酸料流包含乙酸和水並且可以獲得自一個或多個用於處理粗乙醇產物的蒸餾塔。本發明的方法可適用於各種乙醇生產系統並且可以有利地用於按工業規模回收和/或純化乙醇的應用。例如，本發明的多個方面涉及回收和/或純化由包括在催化劑存在下將乙酸加氫的工藝生產的乙醇的方法。加氫反應產生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應的乙酸和其它雜質的粗乙醇產物。為了改善操作效率，本發明的方法涉及將所述粗乙醇產物分離成弱酸料流和乙醇產物流。有利地，該分離方法致使從粗乙醇產物回收乙醇的能量需求降低。在回收乙醇中，本發明的方法使用一個或多個蒸餾塔。將未反應乙酸從初始(第一)塔中的粗乙醇產物移出以減少可消耗所需乙醇產物的酯化作用。在優選實施方案中，弱酸料流例如殘餘物包含來自粗乙醇產物的大部分水和未反應的乙酸。優選地，將給進到所述塔的粗乙醇產物中主要部分的水作為弱酸料流移出。所移出的水的百分數可以根據乙酸轉化率和選擇性而變化，並且例如，弱酸料流可以包含至多約90%，更優選至多約75%的來自粗乙醇產物的水。在一個實施方案中，弱酸料流可以包含50%-90%，更優選55%-88%或63%-85%的來自粗乙醇產物的水。在一些實施方案中，對於較低的乙酸轉化率和/或選擇性，在弱酸料流中取出的大部分水可以為30%-95%，例如40%-70%。所移出的水的百分數可以變化，條件是餾出物中的水濃度大於用於餾出物共沸的水的量。弱酸料流可以包含至少85%，例如至少90%，更優選至少約100%的來自粗乙醇產物的乙酸。就範圍而言，弱酸料流優選包含85%-100%，更優選90%-100%的來自粗乙醇產物的未反應的乙酸。在一個實施方案中，在弱酸料流中回收基本上所有未反應的乙酸。通過從粗乙醇產物移出基本上所有未反應的乙酸，該工藝，在一些方面，不需要乙酸與乙醇的進一步分離。在該方面，乙醇產物可以含有一些乙酸，例如痕量乙酸。在一個實施方案中，通過從初始塔中的粗乙醇產物移出弱酸料流(其具有相對大部分的水)，該方法有利地降低其它另外的除水步驟所需的能量，這是因為在初始塔的含乙醇餾出物中將包含較少的水。然而，例如，如果需要無水乙醇產物，在本發明的方法中可以使用另外的除水步驟。最終乙醇產物中水的量可以根據應用而變動，但是通常有利地是具有從乙醇移出水的有效且花費較小的方法。本發明方法從弱酸料流回收乙酸。優選地，將回收的乙酸返回到反應器以提高乙醇產率。可以將來自弱酸料流的水從系統清洗出。乙酸的加氫
將乙酸加氫形成乙醇和水可以由如下反應表示CH3C00H+2H2 — CH3CH20H+H20基於乙酸加氫反應的化學計量，當將乙酸加氫形成乙醇時，所得粗乙醇產物典型地包含約1:1摩爾比的水和乙醇。然而，因為該反應的轉化率小於100%，所以所述粗乙醇產物還典型地包含一些殘留的乙酸。在本發明的一個實施方案中，所述方法有利地在單一蒸餾塔中將弱酸料流中的乙酸和水進行分離。優選地，該蒸餾塔基底的溫度低於將乙酸分離所需的溫度。可以將弱酸料流返回到反應器，但是優選在將乙酸返回到反應器之前從弱酸料流移出至少部分的水。將水從任何去往反應器的返回料流移出維持了有效反應條件並且減少了不必要的水處理。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬並任選包含第二金屬、第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈕/釕、鈕/錸、鈷/鈕、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述於美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們全文併入本文。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文併入本文。 在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優選地，第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈕。當第一金屬包含鉬時，由於對鉬的高需求，催化劑優選包含小於5wt. %例如小於3wt. %或小於Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通常可起促進劑的作用。如果存在，弟_■金屬優選選自銅、鑰、錫、絡、鐵、鑽、鑰;、鶴、鈕、怕、倆、鋪、猛、釘、鍊、金和鎮。更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優選地，第二金屬選自錫和錸。如果該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選在催化劑中以O.1-1Owt. %例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在。第二金屬優選以O. l-20wt. %例如O.1-1Owt. %或O. l-5wt. %的量存在。對於包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優選的金屬比率可以取決於催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或1. 1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關於第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同於第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基於該催化劑總重量計優選為75wt. %-99. 9wt. %，例如78wt. %_97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基於催化劑總重量計O. lwt. %-50wt. %,例如 O. 2wt. %-25wt. %、0· 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. % 的量存在。
合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括含矽載體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽和它們的混合物。其它載體可以包括但不限於鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性齊 。這類鹼性改性劑例如可以選自(i)鹼土金屬氧化物、(ii)鹼金屬氧化物、(iii)鹼土金屬偏娃酸鹽、(iv)鹼金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏矽酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏矽酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。優選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏矽酸鹽，以及前述的任意混合物。更優選地，鹼性載體改性劑是矽酸鈣，更優選偏矽酸鈣(CaSiO3)。如果鹼性載體改性劑包含偏矽酸鈣，則偏矽酸鈣的至少一部分優選為結晶形式。優選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現出如下性質含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約1. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。種優選的二氧化矽/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化矽球，其具有約5mm的標稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用於生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，塗覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。適用於本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸潰形成，儘管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述於美國專利No. 7，608，744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們全文併入本文。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通 過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優選地，在氣相中於如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以將反應物以大於 500hf S例如大於lOOOhr—1、大於250( !^1或甚至大於SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就範圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，儘管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大於2:1，例如大於4:1或大於8:1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決於如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大於若干小時，至少對於氣相反應，優選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內容通過引用併入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流並供給到分離器單元以回收CO，然後將其用於生產乙酸。以類似方式，用於加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用於上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，並且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用於乙酸加氫形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用於加氫步驟的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發酵得到乙酸並產生很少 (如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大於70%、大於80%或大於90%。任選地,發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜澱粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發酵殘餘物例如木脂體氣化以形成可用於本發明加氫步驟的氫氣。用於形成乙酸的示例性發酵方法公開於美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們全文併入本文。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們全文併入本文。生物質的實例包括但不限於農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材採伐剩餘物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸杆、麥秸杆、稻杆、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政汙泥(municipal sewage)、商業廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、乾草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文併入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然後將紙漿乾燥來製造紙的Kraft方法的副產物。黑液是木質素殘餘物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文併入本文。在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。或者，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文併入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的乙醇合成反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然後可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對 惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處於或低於125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，接著將合併的氣態料流加熱到反應器入口溫度。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。就本發明而言，術語「轉化率」是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基於進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難於彌補差的選擇性。選擇性按基於轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性並且該選擇性不依賴於轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語「乙氧基化物」具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小於4%，例如小於2%或小於1%。更優選地，這些不期望的產物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小於2%、小於1%或小於O. 5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小价值。如本文中所使用的術語「產率」是指加氫期間基於所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選的產率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就範圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。
在本發明條件下操作可以大約產生至少O.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產率。較大規模的乙醇工業生產(取決於規模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就範圍而言，對於大規模的乙醇工業生產，本發明的方法可以產生O. 1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發酵生產乙醇，由於規模經濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發明實施方案實現的乙醇生產。在各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨後處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語「粗乙醇產物」是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了所述粗乙醇產物的示例性組成範圍。表I中所確定的「其它」可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權利要求
1.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應器中於催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、水和未反應乙酸的粗乙醇產物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和乙酸的第一殘餘物； 在分離器塔中將至少部分第一殘餘物分離成包含水的所分離的餾出物，與包含乙酸的所分離的殘餘物；以及 使至少部分所分離的殘餘物返回到所述反應器。
2.權利要求1的方法，其中所分離的殘餘物比第一殘餘物具有更大濃度的乙酸。
3.權利要求1的方法，其中所分離的殘餘物包含大於97wt.%的量的乙酸。
4.權利要求1的方法,其中第一殘餘物包含5-100wt.%的量的乙酸。
5.權利要求1的方法,其中第一殘餘物包含小於95wt.%的量的水。
6.權利要求1的方法，其中第一餾出物包含水、乙醇和/或乙酸乙酯的一種或多種二元和/或三元共沸物。
7.權利要求1的方法,其中第一餾出物包含小於IOwt.%的量的水。
8.權利要求1的方法，該方法還包括以下步驟 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘餘物。
9.權利要求8的方法，其中所述第二殘餘物包含75wt.%-96wt. %的量的乙醇。
10.權利要求1的方法，其中所述分離器塔包含共沸酸-水分離器塔。
11.權利要求10的方法，該方法還包括以下步驟 向所述共沸酸-水分離器塔加入一種或多種化合物以與水形成共沸物，所述一種或多種化合物選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二異丙基醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇和C3-C12鏈烷烴。
12.權利要求1的方法，該方法還包括以下步驟使用共沸化合物將至少部分第一殘餘物進行提取以獲得包含至少IOwt. %乙酸的提取物；和將至少部分提取物引入到分離器塔。
13.權利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用於加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，並且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合的碳源。
14.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟 提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和乙酸的第一殘餘物； 在分離器塔中將至少部分第一殘餘物分離成包含水的所分離的餾出物，與包含乙酸的所分離的殘餘物；以及 將至少部分所分離的殘餘物導向乙醇合成反應器。
15.權利要求14的方法，其中所分離的殘餘物中乙酸的濃度大於第一殘餘物中乙酸的濃度。
16.權利要求14的方法，其中所分離的殘餘物包含大於97wt.%的量的乙酸。
17.權利要求14的方法，其中第一殘餘物包含5-100wt.%的量的乙酸。
18.權利要求14的方法，其中第一殘餘物包含小於95wt.%的量的水。
19.權利要求14的方法，其中第一餾出物包含水、乙醇和/或乙酸乙酯的一種或多種二元和/或三元共沸物。
20.權利要求14的方法，該方法還包括以下步驟 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘餘物；
21.權利要求20的方法，其中所述第二殘餘物包含75wt.%-96wt. %的量的乙醇。
22.權利要求14的方法，其中所述分離器塔包含共沸酸-水分離器塔。
23.權利要求22的方法，該方法還包括以下步驟 向所述共沸酸-水分離器塔加入一種或多種化合物以與水形成共沸物，所述一種或多種化合物選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二異丙基醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇和C3-C12鏈烷烴。
24.權利要求14的方法，該方法還包括以下步驟使用共沸化合物將至少部分第一殘餘物進行提取以獲得包含至少IOwt. %乙酸的提取物；和將至少部分提取物引入到分離器+R ο
25.—種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應器中於催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和小於IOwt. %水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘餘物；以及 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘餘物；
26.權利要求25的方法，其中所述第二殘餘物包含75wt.%-96wt. %的量的乙醇。
全文摘要
從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產物回收乙醇和從弱酸料流回收未反應乙酸。未反應乙酸可以作為乾燥乙酸組合物回收並且可以直接或間接給進到加氫反應器。
文檔編號C07C29/80GK103003225SQ201180013721
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月1日 優先權日2010年7月9日
發明者R·J·沃納, T·黑爾, R·沃爾拉布, V·J·約翰斯頓, D·李, A·奧羅斯科, L·薩拉戈 申請人:國際人造絲公司