偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法

2023-05-18 01:07:56

專利名稱：偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，屬於環境與資源利用 技術領域。
背景技術：
偶氮二甲醯胺(ADC)發泡劑是一種比較穩定的發泡劑，分解溫度高於200°C，無毒 性、不汙染、不變色、不助燃、不易燃、發氣量大，在塑料與橡膠中很容易分散，可作為多種塑 料及橡膠製品的發泡劑，因此ADC發泡劑有著廣泛的用途。ADC發泡劑是氯鹼行業中派生出的精細化工產品，主要生產原料為尿素和Cl2、 NaOH，其生產工藝流程如圖1所示。ADC發泡劑的反應原理如下
次氯酸鈉合成NaOH + Cl2 — NaClO + NaCl + H2O
胼合成NaOH + NaClO + NH2CONH2 — NH2NH2 · H2O + Na2CO3 + NaCl
縮合NH2NH2 · H2O + H2SO4 — (NH3NH3) SO4 + H2O
(NH3NH3) SO4 + NH2CONH2 — NH2C0NHNHC0NH2 + (NH4)2SO4
氯化NH2C0NHNHC0NH2 + Cl2 — NH2C0N=NC0NH2+2HC1
縮合步驟最終得到的反應為ADC發泡劑縮合母液。胼合成工段產生的Na2CO3被回收， 剩餘的無機鹽氯化鈉被帶入到縮合母液中，和縮合工段產生的硫酸銨一起排出。根據取樣 分析，ADC發泡劑縮合母液中除中間體聯二脲以外，還含有大量的無機鹽和氨態氮(NH3-N), 其中主要以Na2S04、NaCl、(NH4)2SO4為主。經檢測其中Cl_含量達到100g/L，NH3-N 25g/L， SO/—含量高達95 g/L。對於ADC發泡劑年產量在1萬噸的企業，在生產過程中產生的縮合母液在回收中 間體聯二脲後如果不經處理直接排放，每年將向自然水體中排放約3528噸的氨態氮，使自 然水體富營養化，危害整個生態環境。同時每年還向自然水體排放無機鹽(折合為NaCl)約 1.8萬噸，造成資源的極大浪費。因此，ADC發泡劑縮合母液在回收中間體聯二脲後成為主 要的汙水處理對象。按照常規的汙水處理工藝，對於ADC發泡劑縮合母液在回收聯二脲後，含有較高 濃度NH3-N和無機鹽，一般採用「脫氨一生化系統處理一達標排放」的處理方法。汙水經過加 鹼脫氨後，氨態氮濃度仍然較高，生化系統必須增設脫氮功能，然而汙水中的無機鹽(NaCl) 要達到可以生化的濃度(Na+濃度約為2000 3000mg/l)，如表1所示
表1 Na+濃度與生化處理的關係
促進中度抑制強烈抑制鈉離子(mg/L)100-2003500-55008000
因此對ADC發泡劑縮合母液必須至少稀釋10倍，因此需要消耗大量的水資源。對ADC 發泡劑生產汙水進行試驗，發現其中NH3-N的濃度與C0D&濃度是相關的。同時根據ADC生 產工藝分析，其縮合母液中可生化碳源極少，為維持正常的生化處理過程，還需另外補充碳 源，因此常規的採用物化預處理加生化二級處理的處理工藝，需要消耗大量的水資源和碳
3源，因此該處理工藝是基本不可行的。目前國內對ADC發泡劑縮合母液的處理研究，主要有以下幾方面⑴蒸發濃縮回 收芒硝(十水硫酸鈉)工藝，縮合母液中含有大量的硫酸鹽，加鹼脫氨後回收芒硝。該工藝 運行成本較高，回收物質價值不大，而且對氯鹼或其它行業生產沒有太大的意義。⑵加鹼吹 脫一水洗回收稀氨水工藝。實驗證明，常溫下水洗得到的稀氨水濃度一般不超過2 3%，產 生的低濃度稀氨水量極大，使用價值很低，而且不能直接排放，成為更大的汙染源。⑶氧化 工藝，一般情況下，氧化工藝適用於低濃度氨氮汙水化處理。而利用氯鹼行業中產生的次氯 產品氧化縮合母液中的高濃度氨氮和有機物，所需量極大，而一般氯鹼企業的次氯產品產 量遠遠不能滿足要求而且處理費用太高。上述加鹼吹脫、氧化等汙水處理工藝，僅片面地考 慮縮合母液中高濃度氨態氮的去除，而處理後的汙水中仍含有複雜高濃度的無機鹽，抑制 後續的汙水生化處理。另外，目前ADC發泡劑縮合母液在回收中間體聯二脲後僅僅是作為汙水進行處 理，處理後的廢液直接進行排放，並沒有針對ADC發泡劑縮合母液中的成分進行回收利用， 對資源造成極大的浪費；而且在處理的過程中，需要投入大量的人力物力，從而間接的提高 了 ADC發泡劑的生產成本，嚴重阻礙了 ADC發泡劑行業的進一步發展。

發明內容
本發明的目的是提供一種偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液處理方法，解決縮合母液 中大量無機鹽得不到處理的問題，變廢為寶，提高縮合母液的利用率，降低處理的成本。為了實現以上目的，本發明所採用的技術方案是一種偶氮二甲醯胺發泡劑縮合 母液處理方法，將縮合母液回收中間體聯二脲後，在壓力0. 055-0. OSMPa條件下加熱沸騰 進行蒸餾除溶劑，當縮合母液溫度達到84-110°C時結束蒸餾，保溫過濾得到硫酸鈉，濾液為 含有氯化銨的溶液；將含有氯化銨的溶液冷卻至30-40°C析出氯化銨晶體，保溫過濾得到 氯化銨。所述聯二脲的回收方法為將縮合母液冷卻至18-35°c析出聯二脲晶體，保溫過 濾回收中間體聯二脲。所述得到的硫酸鈉採用55-65°C水淋洗。所述得到的氯化銨採用飽和氯化銨溶液淋洗。在蒸餾之前向縮合母液中加入硫酸銨，其加入量根據縮合母液中的銨離子和氯離 子摩爾含量的差值確定。所述過濾氯化銨所得到的濾液與未處理的縮合母液混合循環使用。本發明的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液處理方法，在回收中間體聯二脲後，在合 理的壓力和溫度下，使縮合母液中的硫酸銨與氯化鈉發生複分解反應，生成硫酸鈉和氯化 銨，其反應如下
INaCl +(JVHr4)2SO4嫩 ^n^so4 + ^NH4CI
生成的硫酸鈉以結晶形式析出，過濾得到硫酸鈉；然後對濾液進行冷卻使氯化銨以結 晶形式析出，過濾得到氯化銨。至此ADC發泡劑縮合母液中的大部分的氨態氮和無機鹽轉 化為氯化銨和硫酸鈉，不僅對ADC發泡劑縮合母液進行了處理，而且還得到了具有經濟效
4益的副產品，實現了變廢為寶，節約資源的目的，提高ADC發泡劑縮合母液的綜合利用率， 填補了目前對ADC發泡劑縮合母液處理方法中大量無機鹽得不到處理或回收的空白，而且 還降低了處理的成本。為了提高硫酸鈉和氯化銨的純度，對得到的硫酸鈉和氯化銨分別採 用60°C水和飽和氯化銨淋洗，以提高副產品的純度。在ADC發泡劑縮合母液中，氯化鈉的摩爾含量往往大於硫酸銨，因此在進行復分 解反應之前補入一定量的硫酸銨，確保在複分解反應中氯化鈉與硫酸銨基本反應完全，從 而提高了 ADC發泡劑縮合母液的處理效率。在過濾得到氯化銨後，得到的濾液返回與廢處理的母液混合，混合後進行下一輪 的處理，縮合母液循環利用，實現了縮合母液處理的零排放，進一步提高了 ADC發泡劑縮合 母液的綜合利用率，而且不會對環境造成破壞。


圖1為現有的偶氮二甲醯胺發泡劑的生產流程圖2為偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液處理方法的工業化流程圖。
具體實施方式
實施例以下結合具體實施方式
對本發明的處理方法作詳細說明 一、處理的步驟及過程
1)將ADC發泡劑縮合母液冷卻至18-35°c，聯二脲以結晶形出，其它鹽類基本不析出， 然後用真空泵及抽濾瓶對縮合母液進行抽濾，回收聯二脲；
2)取步驟1)抽濾得到的縮合母液，檢測其中Cl—過量，因此需要根據縮合母液中的銨 離子和氯離子的含量的差值，向縮合母液中補入相應量的硫酸銨，使得補入後濾液中的氯 離子和銨離子的物質的量基本相同；
3)在加入硫酸銨後，調節壓力至0.055-0. 08 MPa,並加熱縮合母液至沸騰蒸發溶劑，隨 著溶劑水的被蒸發，母液的沸點也相應的增加，當溫度達到82°C左右時氯化鈉和硫酸銨發 生複分解反應，生成含有氯化銨的溶液和硫酸鈉結晶，當溫度達到84-110°C時，硫酸鈉結晶 結束，此時縮合母液中的固液混合物的平均密度為1. 30-1. 35g/ml，然後趁熱真空抽濾得到 硫酸鈉晶體；過濾得到的硫酸鈉晶體經55-65°C水淋洗純化，烘乾、粉碎、包裝得到硫酸鈉
女口
廣 PFt ；
4)將步驟3)抽濾後得到的縮合母液冷卻至30-40°C，氯化銨以晶體形式析出，真空抽 濾得到氯化銨晶體；過濾得到的氯化銨晶體經飽和氯化銨溶液淋洗純化，乾燥、粉碎、包裝 得到氯化銨產品；
5)將步驟4)抽濾得到的濾液與未處理的ADC發泡劑縮合母液混合後循環使用。二、處理中涉及的儀器
SHZ-D(Ill)循環水式真空泵、J-J-I型定時電動攪拌器、調溫電加熱套、三口圓底燒 瓶、玻璃磨口接頭、錐形瓶、膠塞、冷凝器、三通玻璃磨口接頭、溫度計2支(10(TC)、量筒、燒 杯、鐵架臺、布氏漏鬥、化學分析濾紙、抽濾瓶、乾燥箱、託盤天平。
三、處理結果及數據
本發明的具體實施方式
採用上述取8組ADC發泡劑縮合母液在回收中間體聯二脲後進 行處理，具體的處理結果及數據如表2所示
表2負壓0. 055-0. OSMpa蒸餾母液實驗結果及數據 本發明的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液處理方法最終得到的硫酸鈉達到了工業 汙水硫酸鈉國家標準GB/T 6009-2003 III類一等品的標準，氯化銨達到了氯化銨國家標準 GB 2946-92農業用氯化銨級標準。通過對上述實驗的總結，可以得出每噸縮合母液平均需要消耗硫酸銨52Kg，能 夠產出硫酸鈉121Kg，產出氯化銨28Kg，回收聯二脲1. 54 Kg，而且還能回收大量的冷凝水。 通過本發明的處理方法，將縮合母液變廢為寶，轉化為具有實際經濟價值的產品，間接的降 低了縮合母液的處理費用，而且實現了縮合母液的零排放，從根本上解決了縮合母液中大 量無機鹽直接排放從而汙染環境的問題，提高了縮合母液的綜合利用率，適合工業化運行。 本發明的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液處理方法的工業化流程圖如圖2所示。
權利要求
一種偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，其特徵在於將回收中間體聯二脲後的縮合母液在壓力0.055 0.08MPa條件下加熱沸騰進行蒸餾除溶劑，當縮合母液溫度達到84 110℃時結束蒸餾，保溫過濾得到硫酸鈉，濾液為含有氯化銨的溶液；將含有氯化銨的溶液冷卻至30 40℃析出氯化銨晶體，保溫過濾得到氯化銨。
2.根據權利要求1所述的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，其特徵在於所 述縮合母液中聯二脲的回收方法為將縮合母液冷卻至18-35°C析出聯二脲晶體，保溫過 濾回收中間體聯二脲。
3.根據權利要求1所述的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，其特徵在於所 述得到的硫酸鈉採用55-65°C水淋洗。
4.根據權利要求1或2所述的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，其特徵在於 所述過濾為減壓抽濾。
5.根據權利要求1所述的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，其特徵在於所 述得到的氯化銨採用飽和氯化銨溶液淋洗。
6.根據權利要求1所述的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，其特徵在於在 蒸餾之前向縮合母液中加入硫酸銨，其加入量根據縮合母液中的銨離子和氯離子摩爾含量 的差值確定。
7.根據權利要求1所述的偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，其特徵在於所 述過濾氯化銨所得到的濾液與未處理的縮合母液混合循環使用。
全文摘要
本發明公開了一種偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的處理方法，將縮合母液回收中間體聯二脲後，在壓力0.055-0.08MPa條件下加熱沸騰進行蒸餾除溶劑，當縮合母液溫度達到84-110℃時結束蒸餾，保溫過濾得到硫酸鈉，濾液為含有氯化銨的溶液；將含有氯化銨的溶液冷卻至30-40℃析出氯化銨晶體，保溫過濾得到氯化銨。本發明的處理方法將縮合母液中的氨態氮和無機鹽轉化為具有實際經濟價值的硫酸鉀和氯化銨，變廢為寶，提高了偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液的綜合利用率，填補了目前對偶氮二甲醯胺發泡劑縮合母液中大量無機鹽得不到處理或回收的空白，間接的降低了處理的成本。
文檔編號C02F9/10GK101905942SQ20101025643
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者單玉才, 吳正紅, 孫勁峰, 孫松茂, 曹文芝, 李新民, 林鳳君, 王振宇, 王福貞, 葛虹, 邢紹然, 邵衛勤, 雷法志 申請人:中平能化集團開封東大化工有限公司