一種元素分析的測定方法和裝置製造方法
2023-05-17 18:03:26
一種元素分析的測定方法和裝置製造方法
【專利摘要】本發明公開了一種元素分析的測定方法和裝置，通過向待測樣品中加入裂解時可釋放氫的無機化合物並使其與樣品混合均勻，然後使該混合物在一定溫度下進行裂解，使元素形成揮發物被原子光譜儀測定；所述的裂解釋放氫的無機化合物是指硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫化銨、硫化氫氨、碘化銨、硫化氫或碘化氫；其中加入無機化合物的重量為樣品重量的0.2-100倍。本發明使用無機釋氫試劑及居裡點裂解裝置，具有分析成本低，幹擾少，元素揮發物形成速度快，待測元素進樣效率高等優點，是一種快速準確的分析方法。
【專利說明】一種元素分析的測定方法和裝置
【技術領域】
[0001]本發明屬於儀器分析【技術領域】，尤其是涉及一種用於元素測定時元素生成揮發物的方法和裝置。使用該方法，可以使元素形成揮發物進行樣品進入進而測定。
【背景技術】
[0002]元素測定被廣泛應用在材料、食品、環境、農業、化工、地質與礦產等行業，屬於分析檢測行業的兩大類別之一。各種樣品中的元素含量定性與定量分析，早已經成為各個行業的眼睛，具有重大的意義。
目前，對各個行業的樣品中元素的檢測，主要是使用原子光譜儀，具體包括原子吸收分光光度計(AAS)、原子螢光光度計(AFS)、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)和電感耦合等離子質譜(ICP-MS)。
[0003]使用上述的原子光譜對有毒有害元素的測定，共同存在的不足之處是:這些儀器通常都只能測定水溶液樣品，如果樣品是固體樣品，絕大部分則在測定前需要將樣品進行消解使之變成水溶液，所謂的樣品消解(或樣品前處理)。這就使檢測中存在下面缺點:
(I)樣品消解時間太長，使整個檢測速度變慢，滿足不了日益增長的大量樣品的檢測需求。固體樣品消解(樣品前處理)佔據了整個樣品測定時間的60— 70%:通常樣品上儀器測定只需要幾分鐘到十幾分鐘，而在此之前的樣品消解所需要的時間則不少於數個小時，有的樣品前處理甚至花費的時間更長，需要比較昂貴的前處理設備。比如汞的消解就需要密閉微波消解儀。
[0004](2)樣品消解通常要使用價格比較高的化學試劑，這又增加了分
析測試成本。目前固體樣品消解使用的硝酸、鹽酸、過氧化氫、硫酸、碳酸鈉、硼砂、氫氧化鈉等等試劑均需要純度比較高的試劑。
[0005](3)固體樣品消解，要有一定量的各種酸被揮發排放到大氣中，有廢液被排放到生活汙水中，這也增加了環境的汙染。
[0006]化學蒸氣發生(CVG) 已經被廣泛用於原子光譜(AA、ICP-AES、ICP-MS、AFS)的樣品進入方法。比較常規的霧化進樣方法(進樣效率< 10%)，CVG進樣明顯的改善了進樣效率，通常被認為是接近100%，因而改善了測定的靈敏度和檢出限。已見報導的CVG方法主要包括(I)硼氫化鈉(鉀)與某些元素(As、Sb、Bi等)在酸性條件下反應生成氣態的元素氫化物(HG)(參考文獻1-4); (2)在紫外光輻射下，某些小分子有機物(如甲酸鹽等)和元素反應生成氣態揮發物(參考文獻5-7)。
[0007]然而，目前所有的CVG進樣技術，無論是氫化發生還是甲酸紫外還原，均為液相條件下的反應，即待測樣品均需要消解，這在檢測時間和試劑成本上並沒改進，只是提高了測定靈敏度和降低了檢出限。因此，開發出原子光譜儀用的固體樣品直接進樣裝置，不僅能夠節省檢測時間、降低測定成本、改善檢出限，同時消除環境汙染，是一個具有重要經濟意義同時具有環境意義的重要課題。
[0008]最近，由本發明人提出的，利用有機物裂解時產生氫進而使該裂解氫直接和樣品中的某些元素反應形成元素揮發物進行元素測定的發明專利已經被報導(CN103411892A)。然而，該發明存在下列缺點:(1)使用有機物做裂解釋氫試劑，使分析測定時有機物幹擾較大，裂解裝置後面必須要接有複雜元素揮發物的淨化裝置；(2)使用的裂解加熱裝置是管式爐裂解器，由於管式爐裂解器加熱速率慢(樣品被加熱後從室溫升到裂解溫度溫度所需要的時間大於2秒)，使元素揮發物在測定儀器上出峰拖尾嚴重，檢測出的峰型不尖銳，使測定結果時間加長，準確度不好。
【發明內容】
[0009]為了克服上面專利存在的不足，本發明人對上面管式爐裂解裝置進行了改進，結果發現，如果使用某些無機釋氫試劑，如硫化氫鉀、硫氫化鈉、碘化氫、碘化銨等，同時使用大體積居裡點裂解器進行元素揮發物裂解形成，具有意想不到的效果，該類試劑和裝置不經能避免一些有機物的幹擾，同時也能使裂解升溫更加快速。根據本發明選用的試劑和設計的大體積居裡點裂解裝置來進行元素揮發物裂解生成，升溫速率更快(從室溫升到裂解溫度所需時間只需要幾十到幾百毫秒)，元素在檢測儀器上的峰更尖銳，準確度更好。為實現此目的本發明公開了如下的技術內容:
一種元素分析的測定方法，其特徵在於向待測樣品中加入裂解時可釋放氫的無機化合物使其與樣品混合均勻，然後使該混合物在450°C _980°C溫度下進行裂解，使元素形成揮發物被原子光譜儀測定；所述的裂解釋放氫的無機化合物指的是:硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫化銨、硫化氫氨、碘化銨、硫化氫或碘化氫；其中加入無機化合物的重量為樣品重量的
0.2-100倍。優選0.5—50倍。其中所測的元素指的是:砷、汞、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛和碲。裂解時裝填樣品的坩堝或箔能裝下2毫克到200毫克之間的樣品重量。
[0010]當測定的樣品為土 壤、汙泥及地質領域中的無機樣品時，可向樣品中進一步添加除硝酸和高氯酸以外的無機酸做分解試劑，其用量為樣品重量的0.5倍到50倍。
[0011]所述的大體積居裡點裂解器，其裂解坩堝或箔由居裡點溫度在450°C -980°c的居裡點材料組成，優選510°C -900°C的居裡點材料。裂解時裝填樣品的坩堝或箔能裝下2毫克到200毫克之間的樣品重量。待測元素樣品間接裝載在居裡點坩堝或包裹摺疊的箔內時，坩堝或箔接觸樣品的表面噴塗或襯有一層高分子聚合物或對元素揮發物無分解作用的非金屬氧化物塗層；其中非金屬氧化物塗層指的是二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁或氧化鋯。居裡點裂解器的坩堝或箔壁的厚度為0.05-1毫米。
[0012]同裂解氣相色譜所用的居裡點裂解器結構相似，本發明所述的居裡點裂解器上的感應加熱線圈中插有一個石英管，管上留有載氣進入口管和出口管，兩個管的開口位置首選開在襯管兩端的側面，樣品入口密封塞為矽橡膠密封塞。
[0013]居裡點磁性材料的組成可由有關文獻獲得。比如，當使用純鐵製成的坩堝或箔使，其居裡點溫度是770°C ;而當使用鐵鎳比分別為30::70、40:60,49:51的鐵鎳合金時，其居裡點溫度分別是610°C、590°C、510°C ;當使用鎳鈷比為40:60的合金時，其居裡點溫度為900。。。
[0014]為了使樣品有很快的升溫速率，因此，要求坩堝和金屬箔壁厚度儘量小。裝有樣品的坩堝或箔的壁的厚度最好在0.05毫米到I毫米之間。坩堝的尺寸最好滿足下列條件:當50毫克待測樣品鋪滿在坩堝底部時，此時樣品厚度最好在0.05毫米到I毫米之間。通常在這種情況下，坩堝的尺寸在底部內徑為0.5釐米到I釐米之間，高度在0.2釐米到I釐米之間。更適合的坩堝的尺寸應根據具體的待測樣品性質而定。
[0015]與本發明對接的儀器是指原子光譜儀，具體的是原子螢光光度計，電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)，電熱石英管原子吸收。
[0016]本發明的居裡點裂解器最好要與一個或幾個淨化裝置聯用，以除去裂解中產生的副產物及細顆粒物的幹擾，淨化裝置的設置及大小應該使幹擾物能被完全出去或不幹擾待測元素的測定。
[0017]本發明的居裡點裂解裝置適用於原子光譜測定元素時直接進樣分析，即待測樣品不必經過消解變成液體而直接測定。本發明裝置與目前已有的管式爐裂解器技術相比，樣品升溫裂解速率得以極大的提高，因此元素在儀器上出峰更快，峰型更尖銳，使測定結果更加準確。具有新穎性和創造性。
[0018]本發明進一步公開了用於元素測定時元素生成揮發物的居裡點裂解器，其特徵在於該裂解器包括感應加熱線圈1，石英反應襯管2、反應腔3、反應管密封塞及樣品託一體化裝置4、載氣入口 5、載氣出口 6，樣品坩堝或箔7，樣品坩堝或箔承載用的託8、坩堝或箔承載用的支架9，其中坩堝或箔承載用的支架與密封塞連接杆；工作的原理:居裡點材料製成的樣品坩堝或箔受到來自感應線圈的磁場作用，產生渦流使坩堝或箔快速升溫到居裡點溫度(升溫時間小於I秒)，在此溫度下，樣品中的元素和釋氫試劑反應生成元素揮發物被測定。
[0019]本發明所述的樣品坩堝或箔由居裡點溫度在450°C -980°C (優選500°C -800°C)的居裡點材料組成，樣品受居裡點材料加熱後從室溫升到居裡點溫度所需要的時間小於I秒。優選所需要的時間小於500毫秒，更優選小於300毫秒。
[0020]本發明所述的居裡點材料指的是:具有磁性的金屬單質或金屬金合，優選鐵、鈷、鎳金屬單質或合金。
[0021]本發明所述的用於元素測定時元素生成揮發物的居裡點裂解器，其中待測元素樣品直接或間接裝載在居裡點熱解坩堝或包裹摺疊的箔內，間接裝載在居裡點裂解坩堝內。待測元素樣品間接裝載在居裡點坩堝或包裹摺疊的箔內時，坩堝或箔接觸樣品的表面噴塗或襯有一層高分子聚合物或對元素揮發物無分解作用的非金屬氧化物塗層；所述的坩堝或箔壁的厚度為0.05-1毫米。其中非金屬氧化物指的是二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁或氧化鋯。
[0022]本發明所述的用於元素測定時元素生成揮發物的居裡點裂解器，其中載氣進入襯管和從襯管中被輸出時的開口位置首選開在襯管兩端的側面，樣品入口密封塞為矽橡膠密封塞。該居裡點裂解器用於含氫材料的裂解，通過裂解產生的氫與樣品中的待測元素反應，生成元素揮發物被原子光譜儀測定。
[0023]下面是對本發明的詳細描述:
本發明的居裡點裂解器用於含氫材料的裂解，通過裂解產生的氫與樣品中的待測元素反應，生成元素揮發物被原子光譜儀測定。用於產生磁場的高頻線圈(感應加熱線圈I)的典型的電源頻率是600kHz,功率是48W — 200W。
[0024]待測元素樣品可直接或間接裝在居裡點熱解坩堝或箔內進行裂解，其中直接裝是指居裡點裂解坩堝或箔直接和樣品接觸，間接裝是指居裡點坩堝或箔表面被塗上或襯上一層惰性隔離層，這樣將使居裡點材料對產生的元素揮發物沒有分解作用，使元素揮發物生成效率更高。上面提及的坩堝或箔表面被塗上或襯上一層惰性隔離層是指:
(1)通過向坩堝或箔內表面噴塗含惰性非金屬材料的溶膠進行隔離樣品與居裡點材料的直接接觸，其惰性材料是指用二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鋯等對元素揮發物不產生分解作用的非金屬氧化物；
(2)通過向一個小型樣品袋中加入樣品，然後在將該裝有樣品的小袋子裝入坩堝或摺疊好的箔中，去進行居裡點加熱裂解，這樣也可以避免樣品直接接觸居裡點材料，使形成的元素揮發物不被居裡點材料分解。小型樣品袋材料組成是純淨的高分子聚合物膜、紙張等，為了達到非常好的隔離效果，高分子聚合物和紙張中可以均勻添加用二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鋯等非金屬細粉。
[0025]典型石英襯管內徑尺寸是在I釐米到5釐米，長度在15—40釐米。襯管的開口可根據實際情況只設置一個端有開口，也可兩端都有開口。載氣進入襯管和從襯管中被輸出時的開口位置可有多種方法，首選開在襯管兩端的側面。樣品入口密封塞應選擇耐熱密封塞，首選矽橡膠密封塞。
[0026]在本發明中，由於稱樣量一般在幾毫克到幾十毫克，因此要求使用的坩堝和卷包好後金屬箔具有較大的體積，因此要選用居裡點溫度高於裂解溫度的居裡點材料，這樣會克服裂解時的溫差。因此選用的居裡點材料製成的樣品坩堝或箔的居裡點溫度應該在450 °C 至Ij 980 0C ο
[0027]居裡點磁性材料，優選500°C到800°C的居裡點磁性材料,這些居裡點材料的組成可由有關文獻獲得。比如，當使用純鐵製成的坩堝或箔使，其居裡點溫度是770°C ;而當使用鐵鎳比分別為30::70、40:60,49:51的鐵鎳合金時，其居裡點溫度分別是610°C、590°C、510°C ;當使用鎳鈷比為40:60的合金時，其居裡點溫度為900°C。
[0028]為了使樣品有很快的升溫速率，因此，要求坩堝和金屬箔壁厚度儘量小。裝有樣品的坩堝或箔的壁的厚度最好在0.05毫米到I毫米之間。坩堝的尺寸最好滿足下列條件:當50毫克待測樣品鋪滿在坩堝底部時，此時樣品厚度最好在0.05毫米到I毫米之間。通常在這種情況下，坩堝的尺寸在底部內徑為0.5釐米到I釐米之間，高度在0.2釐米到I釐米之間。更適合的坩堝的尺寸應根據具體的待測樣品性質而定。
[0029]與本發明對接的儀器是指原子光譜儀，具體的是原子螢光光度計，電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)，電熱石英管原子吸收。
[0030]本發明的居裡點裂解器最好要與一個或幾個淨化裝置聯用，以除去裂解中產生的有機物及細顆粒物的幹擾，淨化裝置的設置及大小應該使幹擾物能被完全出去或不幹擾待測元素的測定。
[0031]本發明的居裡點裂解裝置適用於原子光譜測定元素時直接進樣分析，即待測樣品不必經過消解變成液體而直接測定。本發明裝置與目前已有的管式爐裂解器技術相比，樣品升溫裂解速率得以極大的提高，因此元素在儀器上出峰更快，峰型更尖銳，使測定結果更加準確。具有新穎性和創造性。
[0032]本發明第一個優選的實施例為:
使用一個用高頻線圈感應加熱的居裡點裂解爐，高頻線圈功率150W，頻率600kHz，線圈高度3釐米。線圈中插入一個內徑2釐米，長度10釐米的石英管，石英管上部側面有一個氬氣入口，下面有一個載氣出口，詳細構造見說明書附圖1。將10毫克土壤樣品放入一個由純鐵(居裡點溫度770°C)製成的小坩堝(內徑0.5釐米，高0.5釐米，壁和底部鐵皮厚度0.1毫米，為了減少金屬對元素揮發物的分解，坩堝內表面噴塗一層厚度0.02毫米的二氧化矽溶膠)，然後向土壤樣品中加入40%硫氫化鈉0.1毫升，10%硫脲0.1毫升，0.1毫升的(1+1鹽酸)混勻。為了防止樣品濺射，可以在樣品上面加蓋一個純鐵製成的箔(內表面也噴塗一層厚度0.02毫米的二氧化矽溶膠)並壓緊樣品。然後坩堝放入石英管中，打開高頻線圈電源進行感應加熱。裂解出的元素砷、汞、銻、鉍、硒、鍺、錫的元素揮發物被原子螢光光度計檢測。
[0033]本發明第二個優選的實施例為:
使用一個用高頻線圈感應加熱的居裡點裂解爐，高頻線圈功率120W，頻率600kHz，線圈高度3釐米。線圈中插入一個內徑1.5釐米，長度10釐米的石英管，石英管上部側面有一個氬氣入口，下面有一個載氣出口，詳細構造見說明書附圖1。將20毫克金屬鐵粉末樣品放入一個由鐵鎳合金(鐵鎳比30:70，居裡點溫度610°C)製成的小坩堝(內徑0.5釐米，高0.6釐米，壁和底部鐵皮厚度0.05毫米，為了減少金屬對元素揮發物的分解，坩堝內襯一層含氧化鋁50%的聚乙烯薄膜，樣品放在聚乙烯薄膜袋中)，將樣品用少量鹽酸溶解後，然後向沉積物樣品中加入40%硫氫化鈉0.1毫升，10%硫脲0.1毫升)混勻。用鉗子將坩堝頂部坩堝壁夾至緊貼同時兩邊留有小縫隙(便於裂解產物揮發出)，使樣品更好的接觸居裡點材料。將坩堝放入石英管中，打開高頻線圈電源進行感應加熱。裂解出的砷汞硒元素揮發物經氯化鈣吸附劑除去水汽後被載氣(氬氣，300毫升/分鐘)送入到電熱石英管原子吸收檢測。
[0034]本發明第三個優選的實施例為:
使用一個用高頻線圈感應加熱的居裡點裂解爐，高頻線圈功率80W，頻率600kHz，線圈高度2釐米。線圈中插入一個內徑I釐米，長度10釐米的石英管，石英管上部側面有一個氬氣入口，下面有一個載氣出口，詳細構造見說明書附圖1。將10毫克垃圾灰燼放入一張鐵鎳合金箔上面(合金箔組成是:鐵鎳比40:60，居裡點溫度590°C，箔的長寬及厚度分別為3釐米、1.5釐米和50微米；為了減少金屬對元素揮發物的分解，箔內表面噴塗一層厚度
0.02毫米的氫氧化鋁溶膠)，樣品中混入0.1毫升的30%硫氫化鈉水溶液後將裝有樣品的箔摺疊使樣品被包裹住(參見裂解氣相色譜部分)，然後包有樣品的摺疊箔放在樣品託上，放入石英管中。打開高頻線圈電源進行感應加熱。裂解出的元素揮發物被載氣(氬氣，300毫升/分鐘)載著經過一個石英棉過濾層淨化後，鉛、銻的元素揮發物被ICP-MS檢測。
[0035]本發明第四個優選的實施例為:
使用一個用高頻線圈感應加熱的居裡點裂解爐，高頻線圈功率100W，頻率600kHz，線圈高度3釐米。線圈中插入一個內徑1.5釐米，長度12釐米的石英管，石英管上部側面有一個氬氣入口，下面有一個載氣出口，詳細構造見說明書附圖1。將5-20毫克金屬削末樣品放入一個由鈷鐵合金(鈷鐵比50:50，居裡點溫度980°C)製成的小坩堝(內徑0.3釐米，高0.6釐米，壁和底部鐵皮厚度0.6毫米)，為了減少金屬對元素揮發物的分解，坩堝內噴塗一層0.01毫米厚的二氧化矽溶膠並烤乾)。將坩堝內樣品用稀鹽酸溶解後，濃縮至近幹，然後混入40%的碘化氫溶液0.2毫升。為了防止樣品濺射，可以在樣品上面加蓋一個純鐵製成的箔(接觸樣品的面也噴塗一層0.01毫米厚的二氧化矽溶膠)。然後坩堝放入石英管中，打開高頻線圈電源進行感應加熱。裂解出的元素揮發物被載氣(氬氣，250毫升/分鐘)載著經過一個石英棉過濾層淨化後，元素鉍和銻的揮發物被電感耦合等離子體原子發射光譜ICP-AES 檢測。
[0036]本發明第五個優選的實施例為:
使用一個用高頻線圈感應加熱的居裡點裂解爐，高頻線圈功率150W，頻率600kHz，線圈高度3釐米。線圈中插入一個內徑2釐米，長度10釐米的石英管，石英管上部側面有一個氬氣入口，下面有一個載氣出口，詳細構造見說明書附圖1。將10毫克汙泥樣品放入一個由純鐵(居裡點溫度770°C)切削成的鐵刨花內部(內徑0.5釐米，長度2釐米，鐵皮厚度0.1毫米，為了減少金屬對元素揮發物的分解，鐵刨花內外表面噴塗一層厚度0.02毫米的二氧化矽溶膠並烤乾)，然後樣品中浸入50%硫化銨溶液0.1毫升，10%硫脲0.1毫升，混勻。然後坩堝放在坩堝託上面，打開高頻線圈電源進行感應加熱。裂解出的元素揮發物被載氣(氬氣，300毫升/分鐘)載著經過一個三級半導體製冷裝置冷凝的冷凝器(冷凝溫度_30°C)和一個石英棉過濾層淨化後，砷汞元素揮發物被原子螢光光度計檢測。
[0037]本發明第六個優選的實施例為:
使用一個用高頻線圈感應加熱的居裡點裂解爐，高頻線圈功率150W，頻率600kHz，線圈高度3釐米。線圈中插入一個內徑2釐米，長度10釐米的石英管，石英管上部側面有一個氬氣入口，下面有一個載氣出口，詳細構造見說明書圖1。將一片由純金屬鈷(或鈷鐵含量均為50%合金、或鎳鈷含量分別為40%和60%的鎳鈷合金)製成的厚度為I毫米的金屬片放在坩堝託上面，使之間接加熱託上面石英坩堝中的樣品。石英坩堝內徑0.5釐米，高0.5釐米，壁厚I毫米。將0.2毫升水樣(事先混有10%硫氫化鉀)樣品放入石英坩堝裡面，然後樣品上面再壓上另一個鐵箔(鐵箔內表面噴塗一層厚度0.02毫米的二氧化矽溶膠)改上坩堝。將坩堝放入坩堝託上，打開高頻線圈電源進行感應加熱。裂解出的元素揮發物被載氣(氬氣，300毫升/分鐘)載著經過一個三級半導體製冷裝置冷凝的冷凝器(冷凝溫度_30°C )如到ICP-MS檢測，元素砷汞硒的揮發物被ICP-MS檢測。
[0038]本發明公開的用於元素測定時元素生成揮發物的方法和裝置與目前已有的技術(CN103411892A)相比所具有的優點在於:
(O目前已有的技術使用有機物做裂解釋氫試劑，使分析測定時有機物幹擾較大，元素揮發物需要複雜的淨化裝置。而本方法使用無機化合物做釋氫試劑，測定時幹擾小，不需要淨化裝置或淨化裝置簡單。
[0039](2)目前已有的技術(CN103411892A)使用管式爐加熱，主要是靠熱傳導，所以樣品加熱速率慢，通常升到裂解時所需要的溫度在2— 6秒之間，因此元素揮發物形成的比較慢，持續時間比較長，測定時峰型不尖銳，定量誤差大。而本發明使用感應加熱，居裡點材料升溫速率快(0.1秒-0.2秒)，元素揮發物測定時峰型尖銳，定量誤差小。
[0040](3)目前已有的的管式爐裂解技術，溫度控制需要熱電偶，因此控制時溫度波動範圍比較大，不容易精確控制，因此測定精度不好。而本發明使用居裡點材料是靠感應加熱，當溫度達到居裡點溫度時，立即停止加熱，因此裂解溫度能夠準確控制，測量精度高。
[0041](4)管式爐升溫降溫比較慢，不利於快速開機測定和關機結束測定，同時比較耗能。而本發明能克服上面的不足。
[0042]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為本發明的裂解裝置示意圖:其中: 1.感應加熱線圈；2.石英反應襯管；3.反應腔；4.反應管密封塞及樣品託一體化裝置；5.載氣入口 ；6.載氣出口 ；7.樣品坩堝或箔；8.樣品坩堝或箔承載用的託；9.坩堝或箔承載用的支架。
[0043]【具體實施方式】:
以下是幾個最佳實施例的詳細說明，闡述了本發明的特徵和優點。雖然本發明只通過幾種形式進行了披露，但對於本領域普通技術人員清楚的是:與本發明中的零件的形狀、大小、和布置相關的修改、增減和刪除，均屬於本發明權利要求中闡述的核心發明範圍。因此，當試圖通過在此的傳授內容建議下的其它改變或實施方法落入在此所附權利要求的範圍之內時，均屬於本發明權利範疇。其中居裡點磁性材料購買於磁性金屬材料市場或使用高頻感應爐自行合成。
[0044]實施例1:
一種元素分析的測定方法，其特徵在於向待測樣品中加入裂解時可釋放氫的無機化合物使其與樣品混合均勻，然後使該混合物在800°C溫度下進行裂解，使元素形成揮發物被原子光譜儀測定；所述的裂解釋放氫的無機化合物指的是:硫氫化鈉或碘化氫；其中加入無機化合物的重量為樣品重量的15倍。其中所測的元素指的是:砷、汞、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛和碲。
[0045]實施例2
一種元素分析的測定方法，向待測樣品中加入裂解時可釋放氫的無機化合物使其與樣品混合均勻，然後使該混合物在600°C溫度下進行裂解，使元素形成揮發物被原子光譜儀測定；所述的裂解釋放氫的無機化合物指的是:硫氫化鈉；其中加入無機化合物的重量為樣品重量的35倍。其中所測的元素指的是:砷、汞、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛和碲。
[0046]實施例3
一種元素分析的測定方法，向待測樣品中加入裂解時可釋放氫的無機化合物使其與樣品混合均勻，然後使該混合物在一定溫度下進行裂解，使元素形成揮發物被原子光譜儀測定；所述的裂解釋放氫的無機化合物指的是:硫氫化鉀或硫化氫；其中加入無機化合物的重量為樣品重量的50倍。其中所測的元素指的是:砷、汞、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛和碲。裂解時裝填樣品的坩堝或箔能裝下20毫克的樣品重量。
[0047]實施例4
元素分析測定的居裡點裂解器裝置，包括感應加熱線圈1，石英反應襯管2、反應腔3、反應管密封塞及樣品託一體化裝置4、載氣入口 5、載氣出口 6，箔7，樣品箔承載用的託8、箔承載用的支架9。
[0048]本發明所述的樣品坩堝或箔由居裡點溫度在980°C的居裡點材料組成，樣品受居裡點材料加熱後從室溫升到居裡點溫度所需要的時間小於300毫秒。
[0049]本發明所述的用於元素測定時元素生成揮發物的居裡點裂解器，其中待測元素樣品直接或間接裝載在居裡點熱解包裹摺疊的箔內，間接裝載在居裡點裂解坩堝內。待測元素樣品間接裝載在居裡點包裹摺疊的箔內時，箔接觸樣品的表面噴塗對元素揮發物無分解作用的非金屬氧化物塗層；所述的箔壁的厚度為0.08毫米。對元素揮發物無分解作用的非金屬氧化物塗層指的是二氧化矽、氧化鈦、三氧化二鋁或氧化鋯。
[0050]本發明所述的用於元素測定時元素生成揮發物的居裡點裂解器，其中載氣進入襯管和從襯管中被輸出時的開口位置首選開在襯管兩端的側面，樣品入口密封塞為矽橡膠密封塞。該居裡點裂解器用於含氫材料的裂解，通過裂解產生的氫與樣品中的待測元素反應，生成元素揮發物被原子光譜儀測定。
[0051]實施例5 土壤中砷含量分析
準確稱取10毫克土壤樣品按優選實施例一中所述的裝置進行砷汞銻鉍汞硒錫含量的測定。按照外標法測定七個元素的含量(使用另一土壤標樣做外標標準曲線)。同時使用正常硝酸一高氯酸法消解樣品後用液相硼氫化鈉氫化物發生的無色散原子螢光法測得進行對照，實驗表明兩個方法測定結果相近。可見本方法與傳統方法有很好的吻合。
[0052]實施例6:
沉積物中鉛含量分析
使用優選實施例二中所述的裝置進行蔬菜中鉛含量的測定。準確稱取10毫克蔬菜樣品於鐵鎳合金小坩堝中，樣品上面再壓上一個鐵箔(箔內表面噴塗一層厚度0.02毫米的二氧化矽溶膠)，然後坩堝放入石英管中，打開高頻線圈電源進行感應加熱。裂解出的元素揮發物和有機物被載氣(氬氣，300毫升/分鐘)載著經過一個三級半導體製冷的冷凝管裝置(冷凝溫度_20°C)和一個石英棉過濾層淨化後，樣品中的元素鉛的揮發物被原子螢光檢測(原子突光原子化器與一氫氣發生生成量450毫升/分鐘的氫氣發生器相連接，以便提供氫源用於原子化器正常著火)。按照外標法測定蔬菜中鉛的含量，同時使用另一蔬菜標樣做外標標準曲線，測定鉛的含量為I60ppb。而使用正常硝酸一高氯酸法消解樣品後用電熱石英管原子吸收分光光度計測得樣品中鉛的結果為170ppb，可見本方法與傳統方法有很好的吻合。
[0053]實施例7:
金屬中砷和汞的含量分析
使用優選實施例三中所述的裝置進行塗料中鎘和鉻含量的測定。使用標準加入法進行定量，結果分別為52ppb和68ppb，該測定結果與事先消解方法測定結果相同，可見本方法與傳統方法有很好的吻合。
[0054]實施例8:
鐵中錫的含量分析
使用優選實施例四中所述的方法。在20毫克吸附金的活性碳中添加並吸附0.2毫升10%的甲酸鈉溶液，然後使用優選實施例四中的居裡點裂解器進行金的裂解實驗。裂解出的金的揮發物和有機物被載氣(氬氣，300毫升/分鐘)載著經過一個三級半導體製冷的冷凝管裝置(冷凝溫度2°C)和一個石英棉過濾層淨化後，樣品中元素金的揮發物被原子螢光檢測(原子螢光原子化器與一氫氣發生生成量350毫升/分鐘的氫氣發生器相連接，以便提供氫源用於原子化器正常著火)。按照外標法測定金的含量，測定鉛的含量為lOppb。而使用正常王水消解樣品後用ICP-MS法測得樣品中金的結果為9.2ppb，可見本方法與傳統方法有很好的吻合。
[0055]實施例9:
汙泥中砷的測定
使用優選實施例五中所述的裝置進行水中含砷量的測定。準確稱取20毫克敢汙泥樣品於鐵坩堝中(鐵坩堝中事先襯有一個含二氧化矽50%的聚乙烯薄膜，水樣放在聚乙烯薄膜袋中)，然後向樣中加入50%的硫氫酸鈉0.1毫升，10%硫脲0.1毫升，0.05毫升鹽酸。樣品上面再壓上一個鐵箔(箔內表面噴塗一層厚度0.02毫米的二氧化矽溶膠)，然後坩堝放入石英管中，打開高頻線圈電源進行感應加熱，此時鐵坩堝居裡點溫度為770°C。裂解出的元素揮發物被載氣(氬氣，300毫升/分鐘)載入到原子螢光原子化器中檢測，為保證原子化，原子突光原子化器與一氫氣發生生成量450毫升/分鐘的氫氣發生器相連接，以便提供氫源用於原子化器正常著火)。按照外標法測定水中砷的含量，測定砷的含量為75ppb。而使用正常硼氫化鈉氫化物進樣法的無色散原子螢光法測得樣品中砷的結果為78ppb，可見本方法與傳統方法有很好的吻合。
[0056]實施例10:
地下水砷萊硒的測定
使用優選實施例六中所述的裝置進行水樣中含量的測定。使用標準土壤樣品進行外表法定量，結果顯示，上述五個元素測定結果使用正常硼氫化鈉氫化物進樣法的無色散原子螢光法測得與常規的混合酸消解方法測定結果相同，可見本方法與傳統方法有很好的吻
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[0057]實施例11:
對比試驗
以優選實施例一為例，分別使用本發明裝置(居裡點裂解器)與專利(CN103411892A)提出的管式爐裂解器測定同一土壤中的砷含量，實驗結果如下表:
【權利要求】
1.一種元素分析的測定方法，其特徵在於通過向待測樣品中加入裂解時可釋放氫的無機化合物並使其與樣品混合均勻，然後使該混合物在450°c -980°C溫度下進行裂解，使元素形成揮發物被原子光譜儀測定；所述的裂解釋放氫的無機化合物指的是:硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫化銨、硫化氫氨、碘化銨、硫化氫或碘化氫；其中加入無機化合物的重量為樣品重量的0.2-100倍。
2.權利要求1所述元素分析的測定方法，其中加入無機化合物的重量為樣品重量的0.5—50 倍。
3.權利要求1所述元素分析的測定方法，其中所測的元素指的是:砷、汞、銻、鉍、硒、錯、錫、鉛和締。
4.一種用於元素分析測定的居裡點裂解器，其特徵在於該裂解器包括感應加熱線圈(1)，石英反應襯管(2)、反應腔(3)、反應管密封塞及樣品託一體化裝置(4)、載氣入口(5)、載氣出口(6)，樣品坩堝或箔(7)，樣品坩堝或箔承載用的託(8)、坩堝或箔承載用的支架(9)，樣品坩堝或箔受到來自感應線圈的磁場作用，產生渦流使坩堝或箔快速升溫到居裡點溫度，在此溫度下，樣品中的元素和釋氫試劑反應生成元素揮發物被測定，其中坩堝或箔承載用的支架與密封塞連接杆。
5.根據權利要求4所述的居裡點裂解器，其特徵在於待測元素樣品間接裝載在居裡點坩堝或包裹摺疊的箔內時，坩堝或箔接觸樣品的表面噴塗或襯有一層高分子聚合物或對元素揮發物無分解作用的非金屬氧化物塗層；其中非金屬氧化物塗層指的是二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁或氧化鋯。
6.根據權利要求4所述的居裡點裂解器，其特徵在於所述的坩堝或箔壁的厚度為0.05-1 暈米。
7.根據權利要求4所述的居裡點裂解器，其特徵在於樣品坩堝或箔(7)由居裡點溫度在450°C _980°C的居裡點材料組成，樣品受居裡點材料加熱後從室溫升到居裡點溫度所需要的時間小於I秒。
8.根據權利要求4所述的居裡點裂解器，其特徵在於樣品坩堝或箔(7)由居裡點溫度5000C -800°C的居裡點材料組成，樣品受居裡點材料加熱後從室溫升到居裡點溫度所需要的時間小於500毫秒。
9.根據權利要求4所述的居裡點裂解器，其特徵在於載氣進入襯管和從襯管中被輸出時的開口位置首選開在襯管兩端的側面，樣品入口密封塞為矽橡膠密封塞。
10.根據權利要求4所述的居裡點裂解器，其特徵在於該居裡點裂解器用於含氫材料的裂解，通過裂解產生的氫與樣品中的待測元素反應，生成元素揮發物被原子光譜儀測定。
【文檔編號】G01N21/71GK103792223SQ201410031971
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月23日 優先權日:2014年1月23日
【發明者】段旭川 申請人:天津師範大學