一種高阻燃蛭石聚氨酯複合材料及其製備方法

2023-05-18 16:49:16

專利名稱：一種高阻燃蛭石聚氨酯複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高阻燃蛭石聚氨酯複合材料及其製備的方法。
背景技術：
硬質聚氨酯泡沫塑料(簡稱PU硬泡)具有優良的物理機械性能、電學性能、聲學性能及耐化學腐蝕性能，並且與多種材料有很強的粘結力，而被廣泛用於石油化工管道、冷藏設備、 運輸設備以及建築物的保溫隔熱材料。聚氨酯泡沫由於含有可燃的碳氫鏈段，比表面積大，未經阻燃處理的聚氨酯硬泡的氧指數僅為17左右，屬易燃材料。燃燒過程中放出HCN、 C0等 有毒氣體，給滅火及火場逃生都帶來很大的困難。為了增加聚氨酯泡沫塑料的阻燃性， 一般通過添加阻燃劑來提高泡沫塑料的阻燃性，以 延緩燃燒、阻煙甚至使著火部分自熄；也有的採用反應型阻燃劑製造聚氨酯泡沫塑料，如含 阻燃元素(如滷素；磷、氮)的多元醇及多異氰酸酯等為聚氨酯泡沫原料。阻燃劑必須具有 以下一種或數種功能能在著火溫度或接近著火溫度下吸熱分解為不可燃物質；能與泡沫燃 燒產物反應生成不易燃物質；或分解出能終止泡沫自由基氧化反應的物質。近十多年來，我 國相繼開發出了許多新型阻燃劑，如三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三(2， 3-二溴丙基)三聚氰 氨酯(TBC)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等含磷、滷素的有機阻燃劑，可以將PU硬泡的氧指數 提高到26左右，但仍與消防安全的要求存在著一定的差距。聚氨酯泡沫用阻燃劑以液態阻燃 劑為主，。它一般是含磷、氯、溴元素的有機化合物，如TCPP、 TCEP、 D應P等。也可用固態 阻燃劑，如三聚氰胺、三氧化銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚磷酸銨等。固態阻燃劑一般是以混 合物形式分散在PU硬泡中，固態阻燃劑的用量低時阻燃效果不好，用量大則影響PU的其它 質量性狀。美國專利USP57766992 (1998)公布了 PU硬泡阻燃材料生產方法是將反應性阻燃 型的含N聚醚多元醇與多異氰酸酯反應，並添加多聚磷酸銨作為阻燃劑，所製得的泡沫阻燃 性可達防火等級的B2級。中國專利CN1506395提出以蒙脫土為代表的納米矽酸鹽阻燃聚氨酯 硬質泡沫製備方法。魏連啟等報導了酚醛樹脂/蛭石納米複合材料，其耐熱性能有了很大的提 高(魏連啟等，有機胺蛭石/酚醛樹脂熔融插層納米複合材料的研究，材料工程[J]2004.3)。 蛭石為天然粘士礦物，其化學式為(Mg， CaWs(H氛KMg' Fe， Al)3[(Si， A1)2010] (0H)2}， 單斜晶系，通常呈片狀，褐、黃褐或古銅色，密度2. 4-2. 7g/cm3，熔點1320-1350°C。蛭石 在800-IOQ(TC焙燒，體積迅速膨脹6-15倍，高者可達30倍。膨脹後的平均容重為100-200 kg/m3，因膨脹蛭石含有細小的空氣隔層，具有優良的保溫性能，且蛭石本身為不可燃物，故 被廣泛應用於建築、冶金、化工、機械、電力、石油及交通運輸等部門。蛭石同蒙脫土相比，蛭石除了更具有吸附性、膨脹性、、可塑性與離子交換性等特殊性能之外，更具有結晶好、性 質穩定、陽離子交換能力強、保溫、輕質、抗凍、耐高溫、礦物純、易分選、資源豐富等優 勢。由於蛭石具有較高的層間電荷密度，與有機陽離子的離子交換相對蒙脫土而言較難進行， 因此國內外蛭石有機複合材料的相關研究較少，所做研究主要是針對未膨脹蛭石進行了結構 修飾與添加有機胺作為插層劑的改性研究。而膨脹蛭石由於通過高溫焙燒，體積劇烈膨脹， 密度明顯變小，隔熱、阻燃和吸聲性能得到提高，表面性能也發生較大變化。至今未見利用 膨脹蛭石用以製備蛭石有機複合材料的報導。本發明的目的是開發一種膨脹蛭石參加的，主要是由多異氰酸酯、多元醇和膨脹蛭石之 間合成反應所形成的蛭石聚氨酯複合材料以及相應的製備方法。它直接利用PU合成原料之一 的多異氰酸酯作為插層劑，所製備的蛭石聚氨酯複合材料除了能夠保持輕質、隔熱基本特性 外，能夠克服有機阻燃劑的增塑作用而導致的PU泡沫的硬度降低，尺寸穩定性差的缺點；也 能夠克服為追求阻燃效果大量添加固體阻燃劑而對PU硬泡品質的負面影響。蛭石聚氨酯複合 材料因蛭石的不燃性具有優良的膽燃效果，同時兼具輕質、隔熱、易成形、易加工的特點。 可以滿足眾多行業對PU硬泡高阻燃性的要求。發明內容本發明採用膨脹蛭石與多異氰酸酯、多羥基化合物直接合成反應方法與傳統阻燃方法相 結合的技術路線。蛭石聚氨酯複合材料是以聚氨酯為基體，蛭石為分散相，蛭石主要通過以下兩種方式 與聚氨酯進行化學鍵合l.蛭石表面的羥基、結構羥基與多異氰酸酯發生聚合反應；2.蛭石 具有層狀結構，其結構單元帶負電荷，可以吸附陽離子，通過離子交換和層間吸附可以將帶 正電特性的異氰酸酯基團吸附，從而形成插層型結構，再與反應體系中的多羥基化合物反應 生成聚氨酯。.因此，蛭石聚氨酯複合材料中的蛭石與聚氨酯是通過化學鍵牢固連接的，而非 傳統聚氨酯工業中添加無機填料以簡單形式分散在聚合物中。蛭石屬層狀粘土礦物，其晶體結構是由兩層平行排列的矽氧四面體片層夾一層由鎂與氧 形成的八面體片層。層與層的堆垛方式形成規則的範德華力空隙稱為層間。晶格中的類質同相替換(例如，四面體中Al3+置換了 Si4+)，使片層產生了負電荷。為了平衡這些負電荷，在層間吸附了鹼金屬或鹼土陽離子。這些陽離子在一定條件下可被其他無機或有機陽離子交換。通過實驗表明，上述的鹼金屬或鹼土陽離子中，在Na+吸附的情況下，其層間距離最寬， 而且最容易發生陽離子交換反應。蛭石結構中存在大量的活性羥基(表面羥基和結構羥基) 基團、Lewis酸中心、氧化點和還原點等活動中心，通過極性吸附、電子結合、配位結合和羥基縮合等形式，可與某些有機化合物發生反應，把有機化合物引入蛭石層間和表面。例如 與異氰酸酯的反應。聚氨酯是指分子鏈中含有氨基甲酸酯重複單元鏈(-00CNH-)的聚合物的統稱。絕大多數聚氨酯是由多異氰酸酯和含有活潑氫原子的物質如多元醇，加聚反應而成。縱觀整個聚氨酯化學，幾乎都和異氰酸酯的反應活性有密切關係。多異氰酸酯的通式為R-(N=O0) ， n=2-4。 它對親核反應物有極高的反應性，主要是由其含有氮、碳及氧的積累雙鍵區中碳原子的正電 特性所決定的。因此，多異氰酸酯即可以與蛭石中的陽離子進行交換，形成了插層型有機蛭 石，再進一步形成蛭石聚氨酯複合物，又可與蛭石中的活性羥基團發生聚合反應。本發明正 是基於蛭石的基本結構、聚氨酯反應原理以及多異氰酸酯特性而產生的。本發明採用膨脹蛭石為主要原料之一，其蛭石顆粒大小可在微米級至釐米級之間根據不 同的需要靈活調整。膨脹蛭石需要先用氯化鈉對其內部結構進行修飾，可以使多異氰酸酯更 易於插層進入蛭石層間。據測定，膨脹蛭石經氯化鈉修飾後其層間距從1. 48咖增大到4. 70nrn。 利用經過預處理的蛭石，通過其特殊的層間結構和蛭石表面眾多的活性羥基基團可以和異氰 酸酯、多元醇在蛭有的層間和表面進行插層和加聚反應從而形成蛭石聚氨酯複合材料。蛭石 結構修飾的基本原理是在高濃度Na+溶液中，置換蛭石層間的其它陽離子，成為Na+型蛭石。 膨脹蛭石熔融插層的基本原理是多異氰酸酯在該物質熔點以上溫度熔融，電離出異氰酸酯 陽離子，然後在攪拌、擠壓等機械力作用下進入蛭石層間，置換出Na+離子。蛭石聚氨酯複合 材料為不均一相性材料。蛭石在該材料中具有兩類形態，第一類為大顆粒狀，粒徑為毫米級 至釐米級，其粒徑和含量可依需要調整；第二類為微米級顆粒，用量一般相對固定，它均勻 的分布在聚氨酯中，不僅能夠提高阻燃性，同時可以增加PU泡沫基體的強度，從而克服有機 阻燃劑和發泡劑等所致的泡沫基體變軟的缺陷。另外，本發明還結合傳統阻燃方法，添加阻 燃劑，以提高聚氨酯的阻燃性能。
具體實施方式
1本發明所用原料1) 膨脹蛭石平均容重為100-150 kg/m3，粒度有兩種規格，其一可根據需要選用 從毫米級到釐米級的顆粒，膨脹蛭石用量可以是1%_80%;其二為粒度為300目 的膨脹蛭石粉，膨脹蛭石粉用量一般是4%-6%。2) 多異氰酸酯本發明所使用的多異氰酸酯是多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)。 亦可使用多苯基甲烷多異氰酸酯(P-MDI)及其改性體，如SUP5005、 SUP2085 等，'或者使用多亞甲基多異氰酸酯PM200。多異氰酸酯的用量一般是多元醇的2-4倍。3) 多元醇用於聚氨酯合成的多元醇有聚酯多元醇或聚醚多元醇。亦可使用山梨 醇、蓖麻油、蔗糖、聚二丁烯二元醇及其加氫化物。本發明所使用的多元醇為 組合聚醚，多元醇的官能度、相對分子量以及分子結構對PU泡沫的性能有直接 影響。通常其官能度高，相對分子量低者製得材料硬度高、物理機械性能好、 耐溫性也佳。聚醚多元醇是製備PU硬泡的主要原料。聚醚多元醇的官能度越高， 其粘度也偏高，影響發泡流動性。故常與低官能度低羥值的聚醚多元醇配合為 組合聚醚來使用。常用原料有GQ835、 GSU450L、 TPE450、 PTMEG、蔗糖聚醚多 元醇等。多元醇也可以是含阻燃元素(滷素、磷、氮)聚醚或聚酯。如IX0L、 B251、 PHT-4等。多元醇的羥值一般選用在200-600mgKOH/g的範圍內。4) 催化劑本發明所用的催化劑包括胺類催化劑和錫類催化劑。如二甲基乙醇胺 (DMEA)、五甲基二乙基三胺(Polycat5)、 二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等。胺 類催化劑的用量一般為組合聚醚用量的2. 0-3. 0%，錫類催化劑的用量一般為組 合聚醚用量的2. 0-4. 5%。5) 阻燃劑本發明所用的阻燃劑以液態阻燃劑為主。阻燃劑主要是含滷素、磷、 氮的有機化合物，如三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、多氯二苯醚、TCEP、 D薩P、 TDCPP等。也可用固態阻燃劑如三聚氰胺、三氧化銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚 磷酸銨等。阻燃劑的添加量為每100g組合聚醚用10-25g阻燃劑。6) 發泡劑PU硬泡發泡過程中所用的發泡劑可以分為物理髮泡劑和化學發泡劑兩 大類。物理髮泡劑為低沸點化合物，如CFC-ll、 HCFC-141、環戊烷等，化學發 泡劑為水等。發泡劑不僅可以調整和控制泡沫材料的密度和性能，還能降低組 合聚醚的粘度，有利於泡沫成型。本發明所用的發泡劑為HCFC-141b，用量為 每100g組合聚醚加入發泡劑15-25g。7) 泡沫穩定劑泡沫穩定劑是PU硬泡的一種重要助劑。它是由極性的聚醚鏈段和 非極性的聚矽氧垸鏈段組成。在PU硬泡中，泡沫穩定劑所起的主要作用是調節 泡沬孔徑的大小，並在預混合和發泡階段對不同的反應物進行乳化。本發明所 使用的泡沫穩定劑5604，或B8氛L-6900L、 5420、 L5440、 DC193、 B8460、 B8418等。泡沫穩定劑的用量為每100g組合聚醚用1. 0-2. 5g。8) 其它添加劑也可以根據需要在製備PU硬泡時，適量加入著色劑、防老化劑、 殺菌防黴劑等。2本發明的實施步驟1) 膨脹蛭石的結構修飾取膨脹蛭石粉10份，NaC13-4份，去離子水200份，均 勻混合，攪拌8h後離心分離、過濾。用去離子水洗滌多次後，離心、烘乾備用。2) 膨脹蛭石的熔融插層取合成聚氨酯所用的多異氰酸酯(如PAPI)，在溫度55 'C-6(TC熔融，將Na+型蛭石浸入過量熔融物中攪拌反應lh後，得到異氰酸酯插 層蛭石，即聚氨酯組合料(1)。3) 配製聚氨酯組合料(II):將多羥基化合物(組合聚醚多元醇或聚脂多元醇)、 催化劑、阻燃劑、發泡劑、泡沫穩定劑等在15°C-2(TC範圍內按確定比例混合均勻，製得聚氨酯組合料(n)。4) 合成蛭石聚氨酯複合材料將聚氨酯組合料II充分混合均勻後，控制好聚氨酯 組合料I和組合料II的溫度在15°C-20'C範圍內，將聚氨酯組合料(I)加入 組合料(II)中，快速充分攪拌後，使其發生聚合反應，倒入預先準備好的模 具中，物料發泡，待泡沫熟化徹底後，即製得阻燃性能與理化性能良好的蛭石 聚氨酯複合材料。本發明的蛭石聚氨酯複合材料中蛭石粒徑可從微米級到釐米級任意選擇，若蛭石粒徑大 於50目時，.生產工藝應選擇機械混合澆注的方式生產。若粒徑小於50目，則仍可用PU硬質 泡沫噴塗和連續化生產。由於蛭石聚氨酯複合材料為非均一相材料，目前尚無相應的測試評價的標準方法。本發 明採用間接評價方式。因膨脹蛭石為不燃物，耐火度為130(TC。在蛭石聚氨酯複合材料中， 其蛭石的質量分數值越高，越有利於阻燃。本發明的複合材料中蛭石的含量的變動範圍可在 1%-80%。如果僅測定複合材料的基體(聚氨酯)部分的阻燃性能，那麼蛭石聚氨酯複合材料 的整體阻燃性能應大於其中聚氨酯部分的阻燃性能。目前聚氨酯部分的防火性能已達到B級。 初步的燃燒試驗也表明，蛭石聚氨酯複合材料比普通阻燃PU硬泡的煙密度降低了 50-60%， 發煙速度降低了將近3倍，這種高阻燃蛭石聚氨酯複合材料的防火安全性的改善是明顯的。由本發明製得的高阻燃聚氨酯複合材料可以廣泛應用於建築、冶金、石油、化工、冷藏設備、 車輛運輸等方面的保溫隔熱及其它用途。
權利要求
1.高阻燃蛭石聚氨酯複合材料及其製備方法，其特徵在於(1)成分蛭石聚氨酯複合材料是由膨脹蛭石和聚氨酯通過化學鍵合組成的材料。(2)製備方法1)膨脹蛭石利用NaCl直接對其結構修飾得到Na+型蛭石，再與多異氰酸酯進行熔融插層，在多異氰酸酯的熔融溫度下強力混合1小時，得到異氰酸酯插層蛭石，即聚氨酯組合料(I)。2)將多羥基化合物、催化劑、阻燃劑、發泡劑、泡沫穩定劑等混勻，製得聚氨酯組合物(II)。3)控制聚氨酯組合物I、II的溫度在15℃-25℃範圍內，將聚氨酯組合物(I)加入到(II)中，充分攪拌，使其發生聚合反應，倒入模具中發泡熟化，製得蛭石聚氨酯複合材料。
2. 根據權利要求1，所述的製備高阻燃蛭石聚氨酯複合材料的方法，其特徵在於所用的膨脹蛭 石的粒度在微米級至釐米級，膨脹蛭石的用量為複合材料質量分數的1%-80%。
全文摘要
本發明涉及一種利用直接催化反應製備的高阻燃蛭石聚氨酯複合材料。其特徵在於蛭石經高溫膨脹，用無機鹽對其結構修飾，再與多異氰酸酯熔融插層和羥基縮合，得到蛭石聚氨酯組合料(I)；將多羥基化合物、發泡劑、阻燃劑和催化劑等組分混合，得到蛭石聚氨酯組合料(II)；將組合料(I)加入組合料(II)中，發生聚合反應。蛭石與聚氨酯之間通過化學鍵交聯形成蛭石聚氨酯複合材料(III)。本發明利用蛭石的不燃性及輕質隔熱特性，其製備的蛭石聚氨酯複合材料具有高阻燃、高阻隔性能。解決了目前聚氨酯硬質泡沫阻燃性能差的問題。還克服了有機阻燃劑的增塑作用所致的聚氨酯硬質泡沫物理機械性能下降的問題。兼具製備工藝簡單、成本低的優點。
文檔編號C08G18/00GK101407629SQ200810234180
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月25日 優先權日2008年11月25日
發明者張鼎周 申請人:張鼎周