水系粘合劑組合物及其製造方法
2023-05-18 12:09:01
水系粘合劑組合物及其製造方法
【專利摘要】本發明提供與兼具高耐水性和高粘合力的粘合劑相關的技術。本發明提供水系粘合劑組合物，其含有使（a）乙烯系不飽和羧酸單體0.1～10質量份、（b）烷基的碳數為4～12的丙烯酸酯單體60～99質量份和（c）乙烯系不飽和單體0～39.9質量份〔其中，（a）+（b）+（c）＝100質量份〕在含有平均粒徑0.05～1.00μm的非水溶性粘性賦予劑0.1～10質量份的反應體系中乳化聚合而得的共聚分散體，其中，共聚分散體中所含粒子的平均粒徑為0.3～10μm，共聚分散體的玻璃化轉變點為-70℃～-30℃，共聚分散體溶解於四氫呋喃時的不溶成分含量在70質量％以下。
【專利說明】水系粘合劑組合物及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及水系粘合劑組合物及其製造方法。
【背景技術】
[0002] 粘合劑可分成多個種類，粘合劑的種類不同，粘合力、保持力、耐熱性、耐溼熱性、耐水性等性能也不同。其中，丙烯酸系粘合劑因粘合力、保持性等優異而具有廣泛的用途。丙烯酸系粘合劑可通過對丙烯酸系單體等進行乳化聚合而得到。尤其是，為了進一步提高丙烯酸系粘合劑的粘合力，有人提出向乳化聚合反應體系中添加粘性賦予劑(粘合樹脂)的技術(例如專利文獻I~3)。
[0003]根據提出的這些技術，通過大量使用松香酸聚氧乙烯酯系乳化劑進行乳化聚合的方法、或者向單體中溶解粘性賦予劑、用高壓均質機使乳化液滴微分散而進行乳化聚合的方法(所謂的微乳聚合)而得到丙烯酸系粘合劑。
[0004]專利文獻:
[0005]專利文獻1:日本特開平8 - 301950號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2001 - 348551號公報
[0007]專利文獻3:日本特開2003 - 327933號公報
【發明內容】
[0008]然而，在上述技術中，難以同時提高耐水性和粘合力。此外，在上述技術中，需要在乳化聚合時將粘性賦予劑溶解於單體中、再使其分散這樣一個繁瑣的工序，因而生產效率低。
[0009]鑑於上述問題，本發明旨在提供關於兼具高耐水性和高粘合力的粘合劑的技術。
[0010]本發明為以下所示的水系粘合劑組合物及其製造方法。
[0011]〔I〕水系粘合劑組合物，含有使(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60~99質量份和(c)乙烯系不飽和單體O~39.9質量份〔其中，(a)+ (b)+ (c)= 100質量份〕在含有平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份的反應體系中乳化聚合而得的共聚分散體，其中，所述共聚分散體中所含粒子的平均粒徑為0.3~10μm，所述共聚分散體的玻璃化轉變點為一 70℃~一30°C，所述共聚分散體溶解於四氫呋喃時的不溶成分含量在70質量％以下。
[0012]〔2〕上述〔I〕所述的水系粘合劑組合物，其含有交聯劑。
[0013]〔3〕水系粘合劑組合物的製造方法，在該方法中，通過邊向使平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份分散在介質中而得的分散液中加入(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60~99質量份和(c)乙烯系不飽和單體O~39.9質量份〔其中，(a) + (b) + (C) = IOO質量份〕邊進行乳化聚合而得到共聚分散體。
[0014]〔4〕水系粘合劑組合物的製造方法，在該方法中，通過向含有(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60~99質量份、(c)乙烯系不飽和單體O~39.9質量份〔其中，(a) + (b)+ (c) = 100質量份〕、介質和乳化劑的預乳液中加入平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份進行乳化聚合而得到共聚分散體。[0015]〔5〕上述〔3〕或〔4〕所述的水系粘合劑組合物的製造方法，在該方法中，向上述共聚分散體中添加交聯劑。
[0016]本發明的水系粘合劑組合物兼具高耐水性和高粘合力。根據本發明的水系粘合劑組合物的製造方法，能經過簡便的工序製得兼具高耐水性和高粘合力的水系粘合劑組合物。
【具體實施方式】
[0017]下面對本發明的實施方式進行說明。本發明並不局限於以下實施方式，只要不脫離本發明的範圍，可加以變更、修正、改良。
[0018]本發明的水系粘合劑組合物含有使(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1~10質量份、
(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60~99質量份和(c)乙烯系不飽和單體O~39.9質量份〔其中，(a) + (b)+ (c) =100質量份〕在含有平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份的反應體系中乳化聚合而得的共聚分散體。此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，上述共聚分散體的玻璃化轉變點為一 70°C~一 30°C，上述共聚分散體溶解於四氫呋喃時的不溶成分含量在70質量％以下。此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，共聚分散體中所含粒子的平均粒徑為0.3~10 μ m。
[0019]本說明書中所說的共聚分散體是指使(a)成分、(b)成分和(C)成分共聚而得的丙烯酸系共聚物的粒子、非水溶性粘性賦予劑的粒子、由丙烯酸系共聚物與非水溶性粘性賦予劑構成的粒子等分散到介質(例如水)中而形成的分散體。
[0020]這裡，共聚分散體中所含粒子的平均粒徑是指以丙烯酸系共聚物的粒子、非水溶性粘性賦予劑的粒子、由丙烯酸系共聚物與非水溶性粘性賦予劑構成的粒子等的共聚分散體中所含的所有粒子為測定對象時的平均粒徑。此外，本說明書中所說的共聚分散體中所含粒子的平均粒徑是指通過雷射衍射、散射測得的體積平均粒徑。
[0021]此外，本發明的水系粘合劑組合物的共聚分散體中所含粒子的平均粒徑為0.3~10 μ m,因而穩定性和乾燥性良好。尤其是從能顯現適度的粘性和高耐水性的角度考慮，優選本發明的水系粘合劑組合物的共聚分散體中所含粒子的平均粒徑為0.5~5.0 μ m，更優選為1.0~3.0 μ m。共聚分散體中所含粒子的平均粒徑在0.3 μ m以上時，共聚分散體不會變成高粘度，因此，能提高共聚分散體中的固體成分含量。共聚分散體中所含粒子的平均粒徑在10 μ m以下時，共聚分散體的粘度不會過低，能得到適度的粘性。
[0022]此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，在用於得到共聚分散體的乳化聚合反應體系中含有平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑，由此，共聚反應就以非水溶性粘性賦予劑的粒子為種子而進行。
[0023]在本發明的水系粘合劑組合物中，共聚分散體是在含有平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份〔其中，以(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(c)乙烯系不飽和單體的總量為100質量份〕的反應體系中進行乳化聚合而得到的，因此，該水系粘合劑組合物兼具高粘合力和高耐水性。
[0024]尤其是，在像本發明的水系粘合劑組合物那樣地在用於得到共聚分散體的乳化聚合反應體系中含有非水系粘性賦予劑0.1質量份以上的情況下，水系粘合劑組合物的粘合力充分地高。此外，在像本發明的水系粘合劑組合物那樣地在用於得到共聚分散體的乳化聚合反應體系中含有非水溶性粘性賦予劑10質量份以下的情況下，水系粘合劑組合物的耐水性充分地聞。
[0025]此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，從同時提高粘合力和耐水性的角度考慮，用於得到共聚分散體的乳化聚合反應體系中所含的非水溶性粘性賦予劑的量優選為1.0~5.0質量份〔其中，以(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(c)乙烯系不飽和單體的總量為100質量份〕。
[0026]此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，用於得到共聚分散體的乳化聚合反應體系中所含的非水溶性粘性賦予劑的平均粒徑為0.05~1.00 μ m,由此，在乳化聚合時，非水溶性粘性賦予劑容易分散。因此，即使在乳化聚合反應體系中使非水溶性粘性賦予劑僅以0.1~10質量份存在，聚合時的穩定性仍良好，能抑制共聚反應的阻礙。
[0027]在進行用於得到共聚分散體的乳化聚合時，可將非水溶性粘性賦予劑預先分散在介質(例如水)中，也可將非水溶性粘性賦予劑加到含有單體的預乳液中。通過這樣的乳化聚合所得到的共聚分散體會賦予本發明的水系粘合劑組合物以高粘合性和高耐水性。
[0028]此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，從在能得到非水溶性粘性賦予劑的分散穩定性的同時、丙烯酸系共聚物形成適當的平均粒徑的角度考慮，優選用於得到共聚分散體的乳化聚合反應體系中所含的非水溶性粘性賦予劑的平均粒徑為0.10~0.80 μ m。
[0029]本說明書中所說 的非水溶性粘性賦予劑的平均粒徑是指用雷射衍射、散射法測得的體積平均粒徑。
[0030]此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，相對於用於得到共聚分散體的共聚反應中所使用的(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(C)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，(a)乙烯系不飽和羧酸單體的量為0.1~10質量份，由此，粘合力和耐水性得到充分提高。
[0031]此外，在本發明的水系膠粘合劑組合物中，共聚分散體的玻璃化轉變點為一70°C~一 30°C，由此，錨固性、粘合力提高。
[0032]可在本發明的水系粘合劑組合物中使用的(a)乙烯系不飽和羧酸單體是指α，β 一不飽和羧酸。例如，作為可在本發明的水系粘合劑組合物中使用的(a)乙烯系不飽和羧酸單體，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸，以及鄰苯二甲酸單〔2 -(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯等半酯，琥珀酸單〔2 -(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、丙烯酸羧乙酯等。這些乙烯系不飽和羧酸單體可單獨使用，也可二種以上組合使用。這裡所列舉的乙烯系不飽和羧酸單體中，從聚合時的穩定性良好、耐水性提高的角度考慮，優選將丙烯酸、甲基丙烯酸用於本發明。
[0033]作為可在本發明的水系粘合劑組合物中使用的(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體，可以是丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2 —乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬基酯、丙烯酸月桂酯等。這裡所列舉的烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體中，從提高粘合力、耐水性的角度考慮，優選將丙烯酸2 —乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬基酯用於本發明。
[0034]可在本發明的水系粘合劑組合物中使用的(C)乙烯系不飽和單體為可與(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體共聚的單體。
[0035]例如，作為可在本發明的水系粘合劑組合物中使用的(C)乙烯系不飽和單體，可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等烷基的碳數在3以下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己基酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N —羥甲基丙烯醯胺、N -甲氧基甲基丙烯醯胺、N -甲氧基丁基丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸醯胺；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基正丙基酮、乙烯基異丙基麗、乙烯基正丁基麗、乙烯基異丁基麗、乙烯基叔丁基麗、乙烯基苯基麗、乙烯基苄基酮、二乙烯基酮、雙丙酮丙烯醯胺等含醛基和/或酮基的可自由基聚合的單體；(甲基)丙烯腈、巴豆腈、(甲基)丙烯酸2 —氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3 一氰基丙酯等含腈基的不飽和化合物；苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對乙基乙烯基苯乙烯、α —甲基苯乙烯、α —氟苯乙烯等單乙烯基芳香族化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯等滷代乙烯基類；丙酸乙烯酯等乙烯基酯類等。
[0036]在本發明的水系粘合劑組合物中，可作為(C)乙烯系不飽和單體使用的乙烯系不飽和磺酸單體例如可以是 異戊二烯磺酸、苯乙烯一 3 —磺酸、苯乙烯一 4 一磺酸、α —甲基苯乙烯一 3 —磺酸、α —甲基苯乙烯一 4 一磺酸、2 —丙烯醯胺一 2 —甲基丙磺酸、烯丙基烷基磺酸類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的硫酸鹽類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基烯丙基醚的硫酸鹽類等。這些乙烯系不飽和磺酸單體可單獨用於本發明，也可混合二種以上用於本發明。
[0037]此外，在本發明的水系粘合劑組合物中，作為(C)乙烯系不飽和單體，可使用上述乙烯系不飽和磺酸單體的鹽，例如乙烯系不飽和磺酸單體的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。這些乙烯系不飽和磺酸單體的鹽可單獨用於本發明，也可混合二種以上用於本發明。
[0038]此外，作為可在本發明的水系粘合劑組合物中使用的(C)乙烯系不飽和單體，可以是己內酯改性的(甲基)丙烯酸乙醯氧基酯、以下商品名Placcel ATFAU Placcel ATFA2、Placcel ATFMUPlaccel ATFM2 (以上為DAICEL化學工業公司產品)等表示的含羧基的不飽和化合物等；Y —縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、Y —縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、Y —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y —甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、Y 一巰基丙基三甲氧基矽烷、Y —巰基丙基三乙氧基矽烷、3，4 一環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3，4 一環氧環己基乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。這裡所列舉的乙烯系不飽和單體中，從耐水性、粘合力、保持力良好的角度考慮，優選將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、Y —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y —甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷用於本發明。
[0039]作為可在本發明的水系粘合劑組合中使用的非水溶性粘性賦予劑，可以是脂松香、妥爾油松香、木松香等天然松香或其精製物，對這些松香實施歧化、加氫、脫水或二聚化等而得的聚合松香、磺酸化物等各種改性松香、或者松香的馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸等的加成反應物及其酯、部分酯化物或部分醯胺化物，萜烯酚等。這些非水溶性粘性賦予劑可單獨用於本發明，也可將二種以上組合用於本發明。這裡所列舉的非水溶性粘性賦予劑中，從粘合力的角度考慮，優選將萜烯酚、聚合松香的水分散體用於本發明中。
[0040]此外，本發明的水系粘合劑組合物可含有交聯劑。尤其優選本發明的水系粘合劑組合物在用於得到共聚分散體的乳化聚合反應體系中含有平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份，且在塗布前含有交聯劑。塗布前存在交聯劑時，能提高錨固性、保持力。
[0041]作為可在本發明的水系粘合劑組合中使用的交聯劑，可以使用通常使用的交聯劑，例如可以是多官能異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、己二酸二醯肼等二醯肼化合物等。該交聯劑可以是油溶性和水溶性中的任一種。該交聯劑可以使用一種，也可組合二種以上用於本發明。作為交聯劑，例如在環氧系交聯劑中，尤其可將乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6 —己二醇二縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、N，N，N』，N』 一四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺、N，N，N』，N』 一五縮水甘油基二亞乙基三胺、N，N，N』，N』 一四縮水甘油基乙二胺等含有二個以上環氧基的聚縮水甘油基化合物用於本發明。這裡列舉的交聯劑中，從能提高混合性、粘合力的角度考慮，優選將聚丙三醇聚縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚用於本發明。
[0042]此外，本發明的水系粘合劑組合物也可含有在一般的水系粘合劑組合物中使用的各種添加劑，例如白色顏料、增粘劑、潤溼劑、鹼劑、穩定劑和乳化劑、與上述非水溶性粘性賦予劑不同種類的粘性賦予劑、防腐劑、防黴劑等。
[0043]用本發明的水系粘合劑組合物形成粘性標籤/膠粘片/膠帶類的粘合層時，作為粘性標籤/膠粘片/膠帶類的基材，可以使用紙、布、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯亞胺、發泡體、金屬箔等。此外，作為粘性標籤/膠粘片/膠帶類的被粘物，可以是塑料、金屬、紙、玻璃、矽膠、陶瓷、皮膚等。
[0044]本發明的水系粘合劑組合物例如可通過以下所述的製造方法得到。
[0045]本發明的水系粘合劑組合物中所含的共聚分散體可通過用乳化聚合法使(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(c)乙烯系不飽和單體的混合物(下面稱「單體混合物」)進行聚合反應而得到。
[0046]具體地，在本發明中，通過用乳化劑將單體混合物、水進行乳化而調製預乳液，向該預乳液中添加非水溶性粘性賦予劑、聚合引發劑、分子量調節劑，接著，通常，在惰性環境下進行聚合反應即可。其結果，能得到含有丙烯酸系共聚物粒子、非水溶性粘性賦予劑粒子、由丙烯酸系共聚物和非水溶性粘性賦予劑構成的粒子的共聚分散體。
[0047]或者，在本發明中，也可預先調製使非水溶性粘性賦予劑分散到介質(例如水)中而得的分散液，邊向該分散液中加入單體混合物、乳化劑邊用乳化聚合法進行聚合反應(具體可參見實施例)。
[0048]上述二種乳化聚合法即使不經過粉碎粘性賦予劑並使其溶解於單體中的工序和用高壓均質機等使乳化液滴分散的工序，也能良好地實施。即，在本發明中，能簡便地進行乳化聚合。[0049]在本發明中，作為聚合反應，可邊將預乳液和聚合引發劑連續或間歇地供給到反應體系中邊進行單體混合物的聚合反應。
[0050]在本發明中，作為聚合引發劑，可以單獨使用過硫酸鹽，也可以使用氧化還原系聚合引發劑。氧化還原系聚合引發劑是將氧化劑和還原劑組合在一起的聚合引發劑。這裡，在氧化還原系聚合引發劑中使用的氧化劑可以是一種或多種混合而成。此外，氧化還原系聚合引發劑中使用的還原劑也可以是一種或多種混合而成。
[0051]作為在氧化還原系聚合引發劑中使用的氧化劑，例如可以是過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化氫、過氧化叔丁醇、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化辛酸枯基酯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫對萜烷、2，2 一雙(4，4 一二叔丁基一過氧化環己基)丙烷
等過氧化物等。
[0052]另一方面，作為在氧化還原系聚合引發劑中使用的還原劑，例如可以是酸性亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉(甲醛次硫酸氫鈉)、抗壞血酸，果糖等還原糖類，硫酸亞鐵、硫酸鐵等鐵鹽等。此外，用於氧化還原系聚合引發劑時，根據需要，也可並用乙二胺四乙酸鈉等螯合劑。
[0053]為得到本發明的水系粘合劑組合物中所含的共聚分散體而在聚合反應中使用氧化還原系聚合引發劑時，作為上述所列舉的氧化劑、還原劑、螯合劑的組合的優選例子，例如可以是以下三組(A~C)的組合。
[0054](組合A)過硫酸鹽、酸性亞硫酸鈉、硫酸亞鐵
[0055](組合B)過氧化叔丁醇、酸性亞硫酸鈉、硫酸亞鐵
[0056](組合C)過氧化氫對萜烷、硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉
[0057]在本發明中，相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，氧化還原系聚合引發劑的使用比例優選為0.01~5.0質量份，更優選為0.05~3.0質量份，進一步優選為0.1~1.0質量份。另外，在本發明中，氧化還原系聚合引發劑中使用的氧化劑為單獨的過硫酸鹽時，相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，氧化還原系聚合引發劑的使用比例優選為0.1~1.0質量份.。
[0058]在製備本發明的水系粘合劑組合物中所含的共聚分散體時，作為可在聚合反應中使用的乳化劑，可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酷鹽、聚氧乙稀烷基玻拍酸納、月桂基硫酸納、十二烷基苯橫酸納等表面活性劑。例如，花王公司生產的「Latemul S — 180A」、「PD — 104」 ；三洋化成公司生產的「Eleminol JS —2」;第一工業製藥公司生產的「Aqualon KH- 10」;旭電化工業公司生產的「Adekaria SoapSE - 10N」、「SR - 10N」；日本乳化劑公司生產的「Antox MS — 60」;東邦化學工業公司生產的「Safuma FP 一 120」等反應性乳化劑等均可使用。
[0059]在本發明中，相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，乳化劑的使用比例優選為0.2~7.0質量份，更優選為0.5~5.0質量份,進一步優選為0.7~3.0質量份。
[0060]在製備本發明的水系粘合劑組合物中所含的共聚分散體時，作為可在聚合反應中使用的分子量調節劑，可以是丁硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯、異丙醇、甲醇、四氯化碳等。
[0061]在本發明中，相對於(a)乙烯系不飽和羧酸單體、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體和(c)乙烯系不飽和單體的總量100質量份，分子量調節劑的使用比例優選為
0.001~0.50質量份，更優選為0.003~0.30質量份，進一步優選為0.005~0.20質量份。
[0062]本發明中，通過適當選擇分子量調節劑的種類、使用比例，能得到具有目標大小的重均分子量(Mw)、四氫呋喃不溶成分含量(THF不溶成分含量)的丙烯酸系共聚物粒子分散而成的共聚分散體。
[0063]根據本發明的水系粘合劑組合物，能得到充分的粘合力和耐水性，還能通過丙烯酸系共聚物粒子中的羧基之間的相互作用而得到高凝聚力。其結果，根據本發明的水系粘合劑組合物，能得到良好的保持力。此外，根據本發明的水系粘合劑組合物，由於四氫呋喃不溶成分含量(THF不溶成分含量)在70%以下，因此，在形成粘合層時，能得到對基材的高滲透力，其結果，能得到良好的錨固性。此外，根據上述水系粘合劑組合物的製造方法，能以高的生產效率製造上述耐水性和粘合力優異的水系粘合劑組合物。
[0064]實施例
[0065]下面，根據實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不局限於這些實施例。
[0066]( I)原料
[0067]在實施例和比較例中，使用以下原料。
[0068](1 — 1)單體
[0069](a)成分(乙烯系不飽和羧酸單體)
[0070]丙烯酸(製造商:東亞合成公司)
[0071]甲基丙烯酸(製造商:KURARAY公司)
[0072](b)成分(丙烯酸酯單體)
[0073]丙烯酸2 —乙基己酯(製造商:東亞合成公司)
[0074]丙烯酸丁酯(製造商:東亞合成公司)
[0075](C)成分(乙烯系不飽和單體)
[0076]甲基丙烯酸甲酯(製造商:三菱麗陽公司)
[0077]苯乙烯(製造商:三菱化學公司)
[0078]丙烯酸甲氧基乙酯(製造商:大阪有機化學工業公司)
[0079]Y 一甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(製造商:信越有機矽公司)
[0080]甲基丙烯酸2 —羥乙酯(製造商:大阪有機化學工業公司)
[0081](1- 2)非水溶性粘性賦予劑:
[0082]萜烯酚E200 - NT (平均粒徑為0.66 μ m，製造商:荒川化學工業公司)
[0083]聚合松香E865 — NT (平均粒徑為0.66 μ m,製造商:荒川化學工業會社)
[0084](1-3)水溶性乳化聚合用松香系乳化劑:
[0085]EO加成松香酯DRA — 1500(為水溶液，粒徑無法測定，製造商:東邦化學工業公司)
[0086](1 —4)乳化劑:
[0087]非反應性乳化劑:Newcol 707SF (製造商:日本乳化劑公司)
[0088]反應性乳化劑:KH - 1025 (製造商:第一工業製藥公司)[0089](I — 5)其他:
[0090]增粘劑:UH — 420 (製造商:Adeka公司)
[0091]潤溼劑:Surflon S234 (製造商:清美化學公司)
[0092](2)共聚反應
[0093]實施例1~3、比較例I~4
[0094]在實施例1~3、比較例I~4中，按表1所示比例添加(a)~(C)成分的單體、非水溶性粘性賦予劑，並使它們反應〔需要說明的是，表1所示的數值表示質量份，是以(a)~(C)成分的單體的總和為100質量份時的值。此外，若無特殊說明，以下所述的「質量份」的數值為以(a)~(C)成分的單體的總和為100質量份時的值〕。具體而言,首先，向反應容器中裝入預先分散在水中的非水溶性粘性賦予劑和水，在氮氣流下攪拌，調製成分散液A。將分散液A的溫度升至70°C，接著，向分散液A中加入(a)~(c)成分的單體的混合溶液和水40質量份、NewcoI 707SF I質量份，攪拌，進行預乳化，在80°C下用3小時左右將預先調整好的催化劑水溶液(0.1 %過硫酸銨水溶液)與預乳化單體並行滴加到反應容器中，滴加結束後仍繼續在80°C下保溫I小時左右。冷卻後，加入25%氨水1.4質量份，然後，緩緩地加AUH- 420，將粘度調整至25000mPa.s左右，加入Surflon S2340.35質量份，從而製得水系粘合劑組合物。
[0095]實施例4
[0096]在實施例4中，除了按表1所示比例使用(a)~(C)成分的單體、非水溶性粘性賦予劑，並使用0.5質量份的New col 707SF的量、0.5質量份的KH — 1025以外，按與實施例1相同的方法實施乳化聚合。
[0097]實施例5、6
[0098]在實施例5、6中，除了按表1所示比例添加(a)~(C)成分的單體，並替代非水溶性粘性賦予劑而按表1所示配比將水溶性乳化聚合用松香系乳化劑(E0加成松香酯DRA -1500)溶解在水中、調製成分散液A以外，按與實施例1相同的方法實施乳化聚合。
[0099]比較例7
[0100]在比較例7中，按表1所示比例使用各原料。此外，除了不使用加入有非水溶性粘性賦予劑和水的分散液A，而是在使非水溶性粘性賦予劑在100°C乾燥後，再用乳缽粉碎，將非水溶性粘性賦予劑的粉體直接溶解在(a)~(C)成分的單體的混合溶液中以外，按與實施例1相同的方法實施乳化聚合。
[0101]比較例8
[0102]在比較例8中，按表1所示比例使用各原料。此外，除了在不加入非水溶性粘性賦予劑的粉體的情況下實施乳化聚合後，在塗布前加入非水溶性粘性賦予劑的粉體以外，按與比較例7相同的方法實施乳化聚合。
[0103]在實施例1~4、比較例I~4、6、8中，得到了水系粘合劑組合物。在比較例5、7
中，乳化聚合時產生了大量凝聚物，未能得到水系粘合劑組合物。
[0104]
【權利要求】
1.水系粘合劑組合物，含有使(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60~99質量份和(c)乙烯系不飽和單體O~39.9質量份在含有平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份的反應體系中乳化聚合而得到的共聚分散體， 其中，(a)、(b)、(c)之和為100質量份， 所述共聚分散體中所含粒子的平均粒徑為0.3~10 μ m， 所述共聚分散體的玻璃化轉變點為一 70V~一30°C，所述共聚分散體溶解於四氫呋喃時的不溶成分含量在70質量％以下。
2.根據權利要求1所述的水系粘合劑組合物，其特徵在於，含有交聯劑。
3.水系粘合劑組合物的製造方法，在該方法中，通過邊向使平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份分散在介質中而得到的分散液中加入(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60~99質量份和(c)乙烯系不飽和單體O~39.9質量份邊進行乳化聚合由而得到共聚分散體，其中，(a)、(b)、(c)之和為100質量份。
4.水系粘合劑組合物的製造方法，在該方法中，通過向含有(a)乙烯系不飽和羧酸單體0.1~10質量份、(b)烷基的碳數為4~12的丙烯酸酯單體60~99質量份、(c)乙烯系不飽和單體O~39.9質量份、介質和乳化劑的預乳液中加入平均粒徑0.05~1.00 μ m的非水溶性粘性賦予劑0.1~10質量份進行乳化聚合而得到共聚分散體，其中，(a)、(b)、(c)之和為100質量份。`
5.根據權利要求3或4所述的水系粘合劑組合物的製造方法，其特徵在於，向所述共聚分散體中添加交聯劑。
【文檔編號】C09J193/04GK103619979SQ201280030152
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年4月19日 優先權日:2011年6月20日
【發明者】加藤稔, 安永真, 藤川愛 申請人:株式會社E-Tec