處理纖維質基材的方法

2023-05-18 12:10:36

專利名稱：處理纖維質基材的方法
技術領域：
本發明涉及一種處理纖維質基材的方法，其中用下列物質處理所述纖維質基材(a)至少一種平均分子量Mn為至多1200g/mol的支鏈或直鏈C3-C10烯烴的低聚物，(b)至少一種乳化劑，其可通過以下成分的共聚(A)源自至少一種具有4～8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴和(D)任選地至少一種其他烯鍵式不飽和共聚單體以及任選地與(E)的反應(E)至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 以及如果合適的話隨後與水接觸而得到，其中，式Ia至Id中，A1是相同或不同的C2-C20亞烷基，
R1是直鏈或支鏈C1-C30烷基；苯基或氫，以及n是1～200的整數。
本發明進一步涉及處理纖維質基材用助劑。本發明另外涉及通過該新方法製得的纖維質基材。本發明進一步涉及特別適用於製備新助劑的共聚物。
在皮革生產中，防水性的賦予在保護皮革或皮革製品免受溼分和汙垢中起著重要作用。皮革的其他性能特徵例如手感也會受所賦予的防水性類型影響。然而，在其他纖維質基材例如織物、紙、板材和人造革的情況下，防水性的賦予也起著重要作用。
WO 95/07944公開了20～60mol％單烯鍵式不飽和C4-C6二羧酸或其酸酐與10～70mol％丙烯或支化的1-烯烴(如異丁烯)的至少一種低聚物、以及1～50mol％可與上述單體聚合的至少一種單烯鍵式不飽和化合物(如乙烯基和烷基烯丙基醚)的共聚物，以及其在製備適於作為潤滑油和燃料用添加劑的油溶性反應產物中的用途。
EP-A 1 316 564公開了馬來酸酐或馬來酸酐衍生物與聚合度為2～8的聚異丁烯的共聚物。所公開的共聚物例如適於作為潤滑油組合物中的分散劑和作為汽油添加劑，即在非水介質中。
WO 03/23070公開了用於原料皮的乳液加油劑，其包含例如分子量為1000g/mol的聚異丁烯或通過烯類反應由聚異丁烯、優選具有大於1000g/mol分子量的聚異丁烯和合適的親烯體如馬來酸酐(實施例1～3)製備的產物。當其與常規乳化劑一起用於處理原料皮或皮革時，所公開的聚異丁烯適於生產具有油脂手感的皮革。具有油脂手感的皮革對於多種應用是理想的，但根據WO 03/23070製得且具有油脂手感的皮革未能在整個橫截面上均勻地加油，而只是在表面上尤其是在肉體側上加油。以這種方式賦予防水性是不理想的，例如對於面革而言。
本發明的一個目的在於提供一種處理纖維質基材的方法，其可提供良好防護溼分的作用連同舒適的手感、以及非常均勻地分布於橫截面上的防水基材的加油效果。本發明的另一目的在於提供助劑，其中使用所述助劑可以容易地處理纖維質基材。本發明的另一目的在於提供一種助劑的製備方法，以及本發明的一個目的在於提供經處理的纖維質基材。
我們已經發現這些目的可通過文章開頭所述的方法實現。
所述新方法從纖維質基材開始。本發明的上下文中，纖維質基材的實例是-織物，其在本發明上下文中被理解為是指織物纖維、織物片狀結構、織物半成品和成品以及由其製得的物品，其除了用於服裝工業的織物以外還包括例如地毯和其他家用織物以及用於工業目的的織物結構。這些還包括未成形的結構例如絨屑，線型結構如線、絲線、紗線、繩線、細繩、繩索和捻線，以及三維結構如氈、編織物、無紡物和填絮。根據本發明待處理的織物可以是天然來源的如羊毛、亞麻或者尤其是棉，或是合成的例如聚醯胺和聚酯，-紙、板材和紙板盒，-無紡物，例如作為終飾塗料和地板蠟的添加劑，-木材和木材複合物，如顆粒板，-人造革、阿爾甘塔拉(alcantara，產自義大利的材料)、皮革纖維材料，即從皮革廢料得到的已經用粘結劑或樹脂對其處理以得到人工合成纖維結構的皮革纖維材料，以及特別優選地-皮革，其被理解為是指動物原料皮或者預鞣製、優選鞣製的半成品，所述預鞣製及鞣製任選地藉助於鉻鞣劑，或者不使用鉻，例如使用礦物鞣劑、聚合物鞣劑、合成鞣劑、植物鞣劑、樹脂鞣劑或至少兩種上述鞣劑的組合。
本發明的一個實施方式中，皮革是動物原料皮(藍溼革)或藉助鉻鞣製或預鞣製的半成品(白溼革)。
本發明的一個實施方式中，皮革是動物原料皮或不用鉻鞣製或預鞣製的半成品(白溼革)。
根據本發明，用以下物質處理纖維質基材
(a)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，和(b)至少一種乳化劑。
適合的低聚物(a)是丙烯或直鏈C4-C10烯烴或優選地支鏈C4-C10烯烴的低聚物，至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn。其實例是丙烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基丁-1-烯、1-己烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2，4-二甲基-1-己烯、二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物)、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的低聚物，非常特別優選異丁烯、二異丁烯和1-十二碳烯的低聚物。低聚物(a)具有可以乙烯基、亞乙烯基或烷基亞乙烯基形式存在的烯鍵式不飽和基團。
同樣適合的是上述烯烴彼此的低共聚物或上述烯烴與基於(a)至多20重量％的乙烯基芳族化合物的低共聚物，所述乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯例如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。
特別優選的低聚物(a)是低聚丙烯和低聚異丁烯，其平均分子量Mn為至多1200g/mol，優選300～1000g/mol，特別優選至少400g/mol，非常特別優選至少500g/mol，例如通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的。
本發明的一個實施方式中，低聚物(a)具有1.1～10、優選至多3、特別優選1.5～1.8的多分散性Mw/Mn。
本發明的一個實施方式中，低聚物(a)具有Mn最大值在500～1200g/mol範圍內以及Mn局部最大值在2000～5000g/mol範圍內的雙峰分子量分布。
低聚丙烯和低聚異丁烯本身是已知的；低聚異丁烯例如可通過異丁烯在路易斯酸催化劑如三氟化硼催化劑存在下低聚而得到，參見例如DE-A2702604。合適的含有異丁烯的原料是異丁烯本身和含有異丁烯的C4-烴料流如精製C4級分、來自異丁烷脫氫的C4餾分、來自蒸氣裂化裝置或FCCs(FCC流化床催化裂化裝置)的C4餾分，條件是有關的C4餾分已經基本上分離出其中存在的1，3-丁二烯。通常，C4-烴料流中異丁烯的濃度是40～60重量％。合適的C4-烴料流通常應當包含小於500ppm、優選小於200ppm的1，3-丁二烯。
其他低聚物(a)的製備本身是已知的；其方法例如可在WO 96/23751中和在WO 99/67347實施例3中找到。
根據本發明，另外用至少一種乳化劑(b)處理纖維質基材，所述乳化劑(b)可通過優選地(A)源自至少一種具有4-8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲撐基丙二酸酐，優選衣康酸酐和馬來酸酐，非常特別優選馬來酸酐；(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，或(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴，和(D)任選地至少一種不同於(A)和(C)的其他烯鍵式不飽和共聚單體的自由基共聚以及(E)任選地與至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物反應，其羧基可以已經至少部分被酯化或醯胺化，以及任選地與水接觸而得到。
合適的低聚物(B)是丙烯或直鏈C4-C10烯烴或優選地支鏈C4-C10烯烴的低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn。其實例是丙烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基丁-1-烯、1-己烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2，4-二甲基-1-己烯、二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物)、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的低聚物，非常特別優選異丁烯、二異丁烯和1-十二碳烯的低聚物。低聚物(B)具有可以乙烯基、亞乙烯基或烷基亞乙烯基形式存在的烯鍵式不飽和基團。
同樣適合的是上述烯烴彼此的低共聚物或上述烯烴與基於(B)至多20重量％的乙烯基芳族化合物的低共聚物，所述乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯例如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。
特別優選的低聚物(B)是低聚丙烯和低聚異丁烯，其平均分子量Mn為至多1200g/mol，優選300～1000g/mol，特別優選至少400g/mol，非常特別優選至少500g/mol，例如通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的。
本發明的一個實施方式中，低聚物(B)具有1.1～10、優選至多5、特別優選1.5～1.8的多分散性Mw/Mn。
本發明的一個實施方式中，低聚物(B)具有Mn最大值在500～1200g/mol範圍內以及Mn局部最大值在2000～5000g/mol範圍內的雙峰分子量分布。
低聚物(B)可以與低聚物(a)相同或者不同。
本發明的一個實施方式中，低聚物(B)和低聚物(a)是相同的。
用作共聚單體(C)的具有至多16個碳原子的α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基丁-1-烯、1-己烯、二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物)、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和1-十六碳烯；特別優選異丁烯、二異丁烯和l-十二碳烯。
為了製備本發明所用的乳化劑(b)，(A)、(B)和(C)可以彼此共聚。此外，為了製備新乳化劑(b)，(A)、(B)和(C)可以彼此共聚並與(E)反應，或者(A)、(B)和(C)以及另外的共聚單體(D)可以彼此共聚，或者(A)、(B)和(C)以及另外的共聚單體(D)可以彼此共聚並與(E)反應。
如果希望使用羧基已經至少部分地被酯化或醯胺化的乳化劑(b)，選擇式Ia至Id、優選Ia的至少一種化合物作為化合物(E)，
其中A1是C2-C20亞烷基，例如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，優選C2-C4亞烷基；特別是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-；R1是苯基，氫或者，優選地，直鏈或支鏈C1-C30烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基；特別優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優選甲基；n是1～200、優選4～20的整數。
只有當n大於1時或當使用式I a至I d的不同化合物時，所述基團A1當然可以不同。
式Ia化合物的具體實例是-式HO-(CH2CH2O)m-CH3的聚乙二醇，其中m＝1～200、優選4～100、特別優選4～50，其以甲基端基封端，-以甲基端基封端且具有300～5000g/mol的分子量Mn的環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷的嵌段共聚物，-以甲基端基封端且具有300～5000g/mol的分子量Mn的環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷的無規共聚物，-烷氧基化的C2-C30醇，尤其是脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物或格爾伯特醇烷氧基化物，可以使用環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷進行所述烷氧基化；其實例是-具有3-30個環氧乙烷單元的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物，-具有3～30個環氧乙烷單元的C13羰基合成醇乙氧基化物，-具有3-30個環氧乙烷單元的C12-C14脂肪醇乙氧基化物，-具有3～30個環氧乙烷單元的C10羰基合成醇乙氧基化物，-具有3～30個環氧乙烷單元的C10格爾伯特醇乙氧基化物，-具有2-20個環氧乙烷單元、2～20個環氧丙烷單元和/或1～5個環氧丁烷單元的C9-C11羰基合成醇烷氧基化物，-具有2～20個環氧乙烷單元、2～20個環氧丙烷單元和/或1～5個環氧丁烷單元的C13-C15羰基合成醇烷氧基化物，-具有2～20個環氧乙烷單元的C4-C20醇乙氧基化物。
式Ib化合物的優選實例是式H2N-(CH2CH2O)m-CH3的聚乙二醇胺，其中m＝1～200、優選4～100、特別優選4～50，其以甲基端基封端。
如果希望進行與化合物Id的反應，可以將化合物Ic與烷基化劑例如其中Y選自Cl、Br和I、或(R1)2SO4的式R1-Y的滷化物或硫酸酯反應。根據烷基化劑的使用，得到具有Y、SO42-或R1-SO4-作為抗衡離子的化合物Id。
本發明的一個實施方式中，使用不同組分(E)的混合物，例如具有式Ia的組分(E)。特別地，可以使用式Ia化合物的那些混合物，其中在所有情況下以該混合物計至少95mol％、優選至少98mol％至不大於99.8mol％的R1是C1-C30烷基以及至少0.2mol％且不大於5mol％、優選不大於2mol％的R1是氫。
本發明的一個實施方式中，為了製備本發明所用的乳化劑(b)，在優選地自由基共聚以及如果合適的話與(E)的反應之後，使所述反應溶液與水接觸，所述水也可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼。布朗斯臺德酸的實例是硫酸、鹽酸、酒石酸和檸檬酸。布朗斯臺德鹼的實例是鹼金屬氫氧化物如NaOH和KOH；鹼金屬碳酸鹽如Na2CO3和K2CO3；鹼金屬碳酸氫鹽如NaHCO3和KHCO3；氨；胺類如三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N，N-三乙醇胺和N-甲基乙醇胺。
本發明的另一實施方式中，與水的接觸可以早在優選地自由基共聚過程中就實現。
本發明另一實施方式中，僅在對纖維質基材的新穎處理過程中將乳化劑(b)與水接觸。
可任選地用於製備本發明所用的乳化劑(b)的單體(D)與(A)、(B)和(C)不同。優選單體(D)的實例是式II的C3-C8羧酸或羧酸衍生物 式III的醯胺 式IVa的無環醯胺和式IVb的環狀醯胺 C1-C20烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚，含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，優選N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉，α，β-不飽和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈，式V的烷氧基化不飽和醚 式VI的酯和醯胺 式VII的不飽和酯 式VIII的乙烯基芳族化合物
含有磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基團的共聚單體，例如磷酸2-{(甲基)丙烯醯氧基}-乙基酯或2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，具有18～40個、優選至多24個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，例如1-十八碳烯、1-二十碳烯、α-C22H44、α-C24H48以及上述α-烯烴的混合物。
變量定義如下R2和R3相同或不同並且選自直鏈或支鏈C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基和異戊基，特別優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；以及特別是氫；R4相同或不同並且是支鏈或直鏈C1-C22烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正二十烷基；特別優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；或特別優選氫；R5是氫或甲基，x是2～6、優選3～5的整數；y是選自0和1的整數，優選1；a是0～6、優選0～2的整數；R6和R7相同或不同並且選自氫和直鏈或支鏈C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優選甲基；
X是氧或N-R4；R8是[A3-O]n-R4，R9選自直鏈或支鏈C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基；優選C1-C14烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基，以及特別是氫或甲基；R10和R11相互獨立地分別是氫、甲基或乙基，以及R10和R11分別優選是氫；R12是甲基或乙基；k是0～2的整數，優選0；A2和A3相同或不同並且是C2-C20亞烷基，例如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，優選C2-C4亞烷基；特別是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-(CH2)3-；A4是C1-C20亞烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)、-CH(C6H5)-、-C(CH3)2-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，優選C2-C4亞烷基；特別是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-(CH2)3-，或者特別地是單鍵。
其餘變量如上文定義的。
作為示範選擇的式III的化合物是(甲基)丙烯醯胺類，如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-叔辛基丙烯醯胺、N-十一烷基丙烯醯胺或相應的甲基丙烯醯胺類。
作為示範選擇的式IVa的化合物是N-乙烯基醯胺類，如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺或N-乙烯基-N-甲基乙醯胺；作為示範選擇的式IVb的典型化合物是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己內醯胺。
作為示範選擇的式VI的化合物是(甲基)丙烯酸酯類和(甲基)丙烯醯胺類，如(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯或N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺；實例是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯醯胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯醯胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯醯胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯醯胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺和3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯醯胺。
作為示範選擇的式VII的化合物是乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯或月桂酸乙烯基酯。
作為示範選擇的式VIII的乙烯基芳族化合物是α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯以及特別是苯乙烯。
下列物質非常特別優選地用作共聚單體(D)丙烯酸、1-十八碳烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、苯乙烯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和4-乙烯基吡啶。
關於(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)，用作乳化劑(b)的共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物或無規共聚物，優選交替共聚物。
本發明的一個實施方式中，所述新方法在含水液體中進行。
本發明的一個實施方式中，用作乳化劑(b)的共聚物的酸酐基團在所述聚合後以全部或部分水解的形式存在以及如果合適的話以中和的形式存在。
本發明的一個實施方式中，用作乳化劑(b)的共聚物的酸酐基團在所述共聚之後作為酸酐基團存在。
在一個實施方式中，選擇0.1∶1～100∶1、優選0.5∶1～0∶1的低聚物(a)與乳化劑(b)的重量比。
在一個實施方式中，選擇1∶1～100∶1、優選10∶1～50∶1的低聚物(a)與乳化劑(b)的重量比。
本發明的一個實施方式中，本發明所用的乳化劑(b)中的摩爾比是(A)5～60mol％、優選10～55mol％，(B)1～95mol％、優選5～70mol％，(C)1～60mol％、優選10～55mol％，(D)0～70mol％、優選1～50mol％，在各自情況下以共聚物計，(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100mol％，以及(E)以共聚物的所有羧基計，0～50mol％、優選1～30mol％、特別優選2～20mol％。
所述新方法可以作為鞣製或優選作為復鞣進行，以下分別稱作新鞣製方法和新復鞣方法。然而，所述新方法也可作為單獨的處理方法進行。
通常進行所述新鞣製方法以使得新分散體或新共聚物在鞣製之前立即或在鞣製過程中以一份或多份加入。所述新鞣製方法優選在2.5～5的pH下進行，在新鞣製方法進行的同時往往會觀察到pH提高約0.3～3個單位。通過加入鹼化劑也可以提高pH約0.3～3個單位。
所述新鞣製方法通常在10～45℃、優選20～30℃下進行。10分鐘～12小時、優選1～3小時的持續時間已經證實是有效的。新鞣製方法可以在製革廠常用的任何所需的容器中進行，例如通過在桶或轉鼓中進行轉鼓加工。
為了進行該新鞣製方法，(a)和(b)可以一起計量或分別計量。優選地，(a)和(b)一起計量。特別優選地，(a)和(b)以水分散體的形式計量，以下分散體被理解為是指具有清澈外觀的(a)和(b)的含水乳液、懸浮液以及水溶液。
在所述新鞣製方法的變換方案中，(a)和(b)與一種或多種常用的鞣劑一起使用，例如與鉻鞣劑、礦物鞣劑一起，優選與合成鞣劑、聚合物鞣劑或植物鞣劑一起，例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，卷A15，第259～282頁，尤其是第268頁及以後，第5版，(1990)，Verlag Chemie Weinheim中所述的。
所述處理皮革的新方法可以優選地作為用(a)和(b)對皮革復鞣的方法進行。所述新復鞣方法從常規鞣製的半成品開始，即例如用鉻鞣劑、礦物鞣劑鞣製的，優選用聚合物鞣劑、醛類、合成鞣劑或樹脂鞣劑鞣製的，或從根據本發明用(a)和(b)製備的半成品開始。為了進行所述新復鞣方法，使得(a)和(b)根據本發明作用於半成品。
為了進行所述新復鞣方法，(a)和(b)可以一起計量或分別計量。優選地，(a)和(b)一起計量。特別優選地，(a)和(b)以水分散體的形式計量。
所述新復鞣方法可以在另外地常規製革廠的條件下進行。適宜地選擇一個或多個即2～6個浸泡步驟並且在所述浸泡步驟之間可以用水進行清洗。單個浸泡步驟期間的溫度分別是5～60℃，優選20～45℃。
可計量加入0.5～10重量％的低聚物(a)和乳化劑(b)的總量，該重量百分比基於根據本發明處理的皮革或根據本發明處理的半成品的分層重量(Spaltgewicht)。
當然，為了進行所述新鞣製方法或復鞣方法，可以加入在鞣製或復鞣過程中常用的組合物，例如乳液加油劑、聚合物鞣劑、基於丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或基於矽氧烷的乳液加油劑、基於樹脂的復鞣劑和植物鞣劑、填料、皮革染料或乳化劑、或者至少兩種上述物質的組合。
所述新復鞣方法的一個實施方式中，可以使用其他乳液加油劑和防水劑。
所述新復鞣方法的另一實施方式中，省去其他乳液加油劑和防水劑的使用。
本發明的一個實施方式中，省去基於矽氧烷的其他防水劑或乳液加油劑的加入。
本發明的另一實施方式中，將(a)和(b)的水分散體噴塗到纖維質基材上，特別是紙、紙板或紙板盒上。
本發明的另一實施方式中，用(a)和(b)處理纖維質基材、尤其是織物，例如通過盡染法。
通過所述新處理方法為纖維質基材提供防水性。
本發明進一步涉及通過所述新處理方法製得的纖維質基材，優選皮革，例如基於藍溼革的皮革，以及尤其是基於白溼革的皮革。它們尤其具有良好的防水性，其特徵在於所述新纖維質基材的整個橫截面上的均勻的乳液加油效果。
本發明進一步涉及通過所述新鞣製方法或所述新復鞣方法或通過所述新鞣製方法與新復鞣方法的組合製得的皮革。所述新皮革具有普遍有利的質量，例如其具有特別舒適的手感。所述新皮革包含上文所述的共聚物，其特別充分地滲入基本纖維的微小區域中。
本發明的另一方面在於所述新纖維質基材的用途，例如用於生產汽車部件或包裝材料。
本發明的另一方面在於所述新皮革在生產服裝、家具或汽車部件中的用途。在本發明的上下文中，服裝包括例如短上衣、褲子、鞋子、尤其是鞋底、腰帶或背帶。就本發明而言，家具包括所有包含皮革成分的那些家具。實例是就座用家具，如座椅、椅子和沙發。汽車部件的實例是汽車座椅。
本發明的另一方面包括包含所述新基材的服裝或由新基材製得的服裝，尤其是由新皮革或新織物製得的服裝。本發明的另一方面包括包含所述新皮革的家具或由新皮革製得的家具。本發明的另一方面包括包含所述新皮革的汽車部件或由新皮革製得的汽車部件。
本發明進一步涉及助劑，其包含(a)至少一種平均分子量Mn為至多1200g/mol的支鏈或直鏈C3-C10烯烴的低聚物，
(b)至少一種乳化劑，其可通過以下成分的共聚(A)源自至少一種具有4～8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴和(D)任選地至少一種其他烯鍵式不飽和共聚單體，以及任選地與(E)的反應(E)至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 其中，式Ia至Id中，A1是相同或不同的C2-C20亞烷基，R1是直鏈或支鏈C1-C30烷基、苯基或氫，以及n是1～200的整數，以及如果合適的話隨後與水接觸而得到。
所述變量如上文定義的。只有當n大於1時或當使用式Ia和/或Ib的不同化合物時，所述基團A1當然可以不同。
通過使用所述新助劑，所述處理纖維質基材的新方法可以以特別簡單的方式進行。計量操作尤其便利，並且根據本發明處理的纖維質基材的乳液加油效果特別均勻。
本發明進一步涉及一種製備新助劑的方法，以下也稱作新製備方法。所述新製備方法可以如此進行以使得低聚物(a)和乳化劑(b)相互混合。如果為了製備(b)而加入水，那麼所添加的水優選保留在乳化劑(b)中以使得所述新助劑優選地以水分散體的形式得到。
所述新製備方法的一個特定實施方式中，將低聚物(a)和乳化劑(b)相互混合併將該混合物通過均質器，例如縫隙均質器。獲得同樣作為本發明目的的特別穩定的水分散體。
本發明的一個實施方式中，水的添加量使得所述新(a)和(b)的分散體的水含量基於該新助劑為30～99.5重量％的水。
本發明的一個實施方式中，新助劑具有3～10、優選5～8的pH。
當然，可以將其他物質例如其他乳化劑加入該新助劑中，但是優選不向新助劑中加入其他乳化劑。
乳化劑(b)可以通過以下成分的共聚、優選自由基共聚(A)源自至少一種具有4～8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴，和(D)任選地至少一種其他烯鍵式不飽和共聚單體以及任選地與(E)的反應(E)至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 其中，式Ia至Id中，A1是相同或不同的C2-C20亞烷基，
R1是直鏈或支鏈C1-C30烷基、苯基或氫，以及n是1～200的整數，以及如果合適的話隨後與水接觸而製備。
為了製備本發明中用作乳化劑(b)的物質，可以適當地採用下列過程。
本發明的一個實施方式中，共聚物可通過(A)、(B)、(C)和如果合適的話(D)的共聚製備，以及可以在所述共聚之後用(E)使其部分地酯化或醯胺化，並且根據本發明用作乳化劑(b)。
本發明的另一實施方式中，部分酯化或醯胺化的共聚物通過(A)、(B)、(C)和如果合適的話(D)在(E)的存在下共聚而製備，並且根據本發明用作乳化劑(b)。
本發明的一個實施方式中，使用不同組分(E)的混合物，例如式Ia的。特別地，可以使用式Ia化合物的那些混合物，其中在各自情況下以該混合物計至少95mol％、優選至少98mol％至不大於99.8mol％的R1是C1-C30烷基以及至少0.2mol％且不大於5mol％、優選不大於2mol％的R1是氫。
如果希望進行與化合物Id的反應，那麼可以將化合物Ic與烷基化劑例如其中Y選自Cl、Br和I或(R1)2SO4的式R1-Y的滷化物或硫酸酯反應。根據所用的烷基化劑，得到具有Y、SO42-或R1-SO4-作為抗衡離子的化合物Id。
在本發明的上下文中，代替進行與化合物Id的反應，也可以進行與Ic的反應以及可以在所述共聚和如果合適的話與水接觸之後與烷基化劑反應。
本發明的一個實施方式中，在本發明所用的乳化劑(b)中以聚合單元形式引入的二羧酸酐(A)以部分或完全水解的以及如果合適的話中和的形式存在。
本發明的一個實施方式中，本發明所用的乳化劑(b)包含以聚合單元形式引入的至少一種共聚單體(D)，其選自式II的烯鍵式不飽和C3-C8羧酸或羧酸衍生物
式III的醯胺 式IVa的無環醯胺和式IVb的環狀醯胺 C1-C20烷基乙烯基醚，含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，α，β-不飽和腈，式V的烷氧基化不飽和醚 式VI的酯或醯胺
式VII的不飽和酯 式VIII的乙烯基芳族化合物 含有磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基團的共聚單體，具有18～40個、優選至多24個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，尤其是1-十八碳烯、1-二十碳烯、α-C22H44、α-C24H48以及上述α-烯烴的混合物；其中，在所述式中，R2和R3相同或不同並且選自氫和直鏈或支鏈C1-C5烷基和COOR4，R4相同或不同並且選自氫和支鏈或直鏈C1-C22烷基，R5是氫或甲基，x是2～6的整數，y是選自0和1的整數，a是0～6的整數，R6和R7相同或不同並且選自氫和直鏈或支鏈C1-C10烷基，X是氧或N-R4；R8是[A3-O]n-R4，R9相同或不同並且選自氫和直鏈或支鏈C1-C10烷基，R10和R11相互獨立地分別是氫、甲基或乙基，以及R10和R11分別優選是氫，R12是甲基或乙基，k是0～2的整數，優選0，A2和A3是C2-C20亞烷基，A4是C1-C20亞烷基或單鍵，其餘變量如上文定義的。
本發明的一個實施方式中，在所述新乳化劑(b)中以聚合單元形式引入的共聚單體的摩爾比是(A)5～60mol％、優選10～55mol％，(B)1～95mol％、優選5～70mol％，(C)1～60mol％、優選10～55mol％，(D)0～70mol％、優選1～50mol％，在各自情況下以共聚物計，(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100mol％，以及(E)以共聚物的所有羧基計，0～50mol％、優選1～30mol％、特別優選2～20mol％。
本發明的一個實施方式中，根據本發明用作乳化劑(b)的(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)的共聚物具有1000～50000g/mol、優選1500～25000g/mol的平均摩爾質量Mw，例如通過用二甲基乙醯胺作為溶劑和聚甲基丙烯酸甲酯作為標準的凝膠滲透色譜法測定的。
關於(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)，根據本發明用作乳化劑(b)的(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)和(E)的共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物或無規共聚物，優選交替共聚物。
根據本發明用作乳化劑(b)的(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)和(E)的共聚物的多分散性Mw/Mn一般為1.1～20，優選為2～10。
本發明的一個實施方式中，根據本發明用作乳化劑(b)的(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)和(E)的共聚物具有5～100、優選8～30的Fikentscher K值(根據H.Fikentscher於25℃下在環己酮中以及2重量％的聚合物濃度下測量)。
本發明的一個實施方式中，根據本發明所用的乳化劑(b)可以包含不是以聚合單元形式引入的共聚單體(B)，例如基於乳化劑總重量其量為1～50重量％。
根據本發明用作乳化劑(b)的(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)和(E)的共聚物的製備從(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)開始，將其彼此共聚，優選通過自由基共聚，以及如果合適的話與(E)反應。如果需要的話，與(E)的反應可以在所述共聚之前、期間或之後進行。與水的接觸可以在所述共聚期間進行，優選在所述共聚之後進行。然而，對於根據本發明用作乳化劑(b)的共聚物的製備而言也可以省去與水的接觸。
本發明的一個特定實施方式中，首先進行(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)的自由基共聚，然後進行與(E)的反應。
本發明的另一特定實施方式中，(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)的自由基共聚在全部用量或比例的所用化合物(E)的存在下進行。
本發明的另一特定實施方式中，(A)以及如果合適的話(D)首先與(E)反應，然後進行與(B)和(C)的自由基共聚。
如果(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)的共聚物與(E)的反應或在(E)存在下的自由基共聚是希望的，那麼計算(E)的總量以使得獲得(E)的完全轉化並使用以所述共聚物的所有羧基計至多50mol％、優選1～30mol％、特別優選2～20mol％的(E)。本發明的上下文中，術語「存在於所述聚合物中的所有羧基」被理解為是指來自聚合的共聚單體(A)以及如果合適的話(D)的那些羧基，其作為酸酐、作為C1-C4烷基酯或作為羧酸存在。
所述自由基共聚有利地通過引發劑如過氧化物或氫過氧化物引發。過氧化物和氫過氧化物的實例是二叔丁基過氧化物、過辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化琥珀醯、過氧化對-氯苯甲醯和過氧化二碳酸二環己基酯。氧化還原引發劑的使用也是適合的，例如過氧化氫或過二硫酸鈉或上述過氧化物之一與還原劑的組合。合適還原劑的實例是抗壞血酸、酒石酸、Fe(II)鹽如FeSO4、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀。
其他合適的引發劑是偶氮化合物，如2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽和2，2』-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
一般而言，引發劑的用量以所有共聚單體的質量計是0.1～20、優選0.2～15重量％。
所述共聚可以在溶劑和沉澱劑的存在下進行，或在不存在溶劑和沉澱劑的情況下進行。適用於所述自由基共聚的溶劑是對酸酐呈惰性的極性溶劑，如丙酮、四氫呋喃和二噁烷。合適的沉澱劑例如是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和脂族烴類。
一個優選的實施方式中，所述過程在不存在溶劑的情況下進行，或者在僅有少量溶劑、即以共聚單體(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)的總質量計0.1重量％至不大於10重量％溶劑的存在下進行。溶劑被理解為是指在所述共聚的條件下或在所述酯化或醯胺形成的條件下呈惰性的物質，尤其是脂族和芳族烴類，如環己烷、正庚烷、異十二烷、苯、甲苯、乙苯、作為異構體混合物的二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯。如果與(E)的反應在不存在酸性催化劑的條件下進行或者如果省去與(E)的反應，所述自由基共聚以及如果合適的話與(E)的反應也可以在選自下列的溶劑中進行酮類如丙酮、甲乙酮，或環狀或無環醚類，如四氫呋喃或二正丁基醚。
所述共聚以及如果合適的話與(E)的反應優選在不存在氧氣的情況下進行，例如在氮或氬氣氛中，優選在氮氣流中。
對於所述自由基共聚以及如果合適的話與(E)的反應，可以使用常規的設備，例如高壓釜和鍋。
所述共聚單體可以不同的順序加入。
一個實施方式中，最初取用(E)和(A)的混合物，加入引發劑以及同時地(B)、(C)和如果合適的話(D)。優選通過進料方法加入(B)和(C)以及如果合適的話(D)。
另一實施方式中，最初取用(E)和(A)的混合物，通過進料方法加入引發劑以及同時地(B)和(C)以及如果合適的話(D)，其中引發劑、(B)和(C)以及如果合適的話(D)各自溶解於(E)中。
另一實施方式中，最初取用(E)和(A)的混合物，通過進料方法加入引發劑和(B)、(C)以及(D)，其中選擇不同的(B)、(C)和(D)進料速率。
另一實施方式中，最初取用(E)和(A)的混合物，通過進料方法加入引發劑和(B)、(C)以及(D)，其中選擇相同的(B)、(C)和(D)進料速率。
另一實施方式中，最初取用(A)以及如果合適的話(D)，通過進料方法加入引發劑以及(B)和(C)，如果合適的話然後進行與(E)的反應。
另一實施方式中，最初取用(A)，通過進料方法加入引發劑、(B)、(C)和如果合適的話(D)，如果合適的話然後進行與(E)的反應。
另一實施方式中，最初取用(A)和(B)，通過進料方法加入引發劑和(C)，如果合適的話然後進行與(E)的反應。
另一實施方式中，最初取用(B)、(C)以及如果合適的話(D)，通過進料方法加入引發劑和(A)，如果合適的話然後進行與(E)的反應。
另一實施方式中，最初取用(B)和(C)，通過進料方法加入引發劑、(A)和如果合適的話(D)，如果合適的話然後進行與(E)的反應。
另一實施方式中，最初取用(B)以及如果合適的話(D)，通過進料方法加入引發劑、(A)和如果合適的話(C)，如果合適的話然後進行與(E)的反應。
另一實施方式中，最初取用(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(E)，通過進料方法加入引發劑和(D)。也可以最初取用在溶劑中的(A)、(B)以及如果合適的話(E)。
一個實施方式中，在(B)、(C)以及如果合適的話(D)的加入過程中添加另外的引發劑。
一個實施方式中，在(A)以及如果合適的話(D)的加入過程中添加另外的引發劑。
一個實施方式中，(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)共聚的溫度是80～300℃，優選90～200℃。
所述壓力例如是1～15巴，優選1～10巴。
可以使用調節劑，例如C1-C4醛、甲酸和含SH-的有機化合物，如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁基硫醇或正十二烷基硫醇。聚合調節劑的用量以所用共聚單體的總質量計通常為0.1～10重量％。優選不使用調節劑。
所述共聚過程中，可以加入少量的一種或多種阻聚劑，例如氫醌單甲醚。阻聚劑可有利地與(B)、(C)以及如果合適的話(D)一起計量。阻聚劑的合適用量以所有共聚單體的質量計為0.01～1重量％，優選0.05～0.5重量％。當所述共聚在80℃以上進行時特別優選加入阻聚劑。
在(A)、(B)、(C)、如果合適的話(D)、如果合適的話(E)以及如果合適的話引發劑的加入結束之後，可以使所述反應繼續進行。
所述自由基共聚的持續時間通常是1～12小時，優選2～9小時，特別優選3～6小時。
與(E)的反應的持續時間可以是1～12小時，優選2～9小時，特別優選3～6小時。
如果進行(b)的製備使得(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)在全部用量的(E)存在下共聚，那麼1～12小時、優選2～10小時、特別優選3～8小時的反應總持續時間是適宜的。
所述與(E)的反應可以在不存在催化劑的情況下進行，或在存在催化劑、尤其是酸性催化劑如硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、鹽酸或酸性離子交換劑的情況下進行。
在所述方法的另一變換方案中，所述與(E)的反應在夾帶劑的存在下進行，該夾帶劑與如果合適的話在反應中形成的水一起形成共沸混合物。
一般而言，在上述步驟(E)的條件下，與所述酸酐(A)的羧基以及如果合適的話來自(D)的羧基的反應進行完全或進行至一定的百分比。通常，殘留小於40mol％的未轉化的(E)。
可從通過本身已知的方法例如萃取通過所述新製備方法獲得的聚合物中分離未轉化的(E)。
一個實施方式中，可省去從製得的共聚物中分離未反應的(E)的進一步步驟。在這一實施方式中，共聚物與一定百分比的未反應的(E)一起用於處理纖維質基材。
通過(A)、(B)、(C)以及如果合適的話(D)的上述共聚得到共聚物。所得到的共聚物可通過常規方法例如對未轉化單體的再沉澱或萃取除去而進行提純。如果使用溶劑或沉澱劑，那麼可以在所述共聚結束之後例如通過餾出而除去未轉化單體。
本發明中，可以將如上所述製備的共聚物與水接觸，計算所加入水的量以使得獲得具有以助劑的總質量計為30～99.5重量％水含量的新分散體。
一個實施方式中，在所述自由基共聚以及如果合適的話與(E)的反應之後加入水，所述水也可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼。布朗斯臺德酸的實例是硫酸、鹽酸、酒石酸和檸檬酸。布朗斯臺德鹼的實例是鹼金屬氫氧化物如NaOH和KOH；鹼金屬碳酸鹽如Na2CO3和K2CO3；鹼金屬碳酸氫鹽如NaHCO3和KHCO3；氨；胺類如三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N，N-三乙醇胺和N-甲基乙醇胺。布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼的濃度一般以水和布朗斯臺德酸或者水和布朗斯臺德鹼的總量計為1～20重量％。
水可以早在所述自由基共聚過程中加入，但是優選僅在自由基共聚接近結束時加入。如果所述自由基共聚以及與(E)的反應在溶劑存在下進行，那麼優選首先除去該溶劑，例如通過餾出，並且僅在此之後進行與水的接觸。
通過使得與水接觸，如果合適的話所述水可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼，那麼存在於所述共聚物中的一些或所有的羧酸酐基團可以被水解。
在使得與水接觸之後，如果合適的話所述水可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼，那麼可以使得所述反應在20～120℃、優選至多100℃下繼續進行，特別是繼續10分鐘至48小時。
本發明的一個實施方式中，最初在50～100℃下取用水，所述水也可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼，並且通過進料方法加入共聚物，其如果合適的話已經加熱至50～120℃。
本發明的另一實施方式中，最初在50～120℃下取用共聚物，通過進料方法加入水，其如果合適的話已經加熱至50～100℃，所述水也可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼。
本發明的一個實施方式中，最初在50～100℃下取用水的混合物，所述水也可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼和非離子表面活性劑，通過進料方法加入共聚物，其如果合適的話已經加熱至50～120℃。合適的非離子表面活性劑例如是聚烷氧基化的C12-C30烷醇，優選具有3～30烷氧基化程度的C12-C30烷醇。
另一實施方式中，最初在50～120℃下取用共聚物，通過進料方法加入含水的混合物，其如果合適的話已經加熱至50～100℃，所述水也可以包含布朗斯臺德酸或優選地布朗斯臺德鹼和非離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑例如是聚烷氧基化的C12-C30烷醇，優選具有3～30烷氧基化程度的C12-C30烷醇。
上述共聚物通常以水分散體或水溶液的形式獲得或者以原樣獲得。上述共聚物的水分散體和水溶液同樣是本發明的主題。新共聚物可以通過對所屬領域技術人員而言本身已知的方法從新水分散體和水溶液中分離，例如通過蒸發水分或通過噴霧乾燥。
本申請進一步涉及共聚物，其可以通過以下成分的共聚(A)源自至少一種具有4～8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴，和(D)任選地至少一種其他烯鍵式不飽和共聚單體以及任選地與(E)的反應(E)至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 以及如果合適的話隨後與水接觸而得到，其中，式Ia至Id中，A1是相同或不同的C2-C20亞烷基，R1是直鏈或支鏈C1-C30烷基、苯基或氫，以及n是1～200的整數。
在所述新共聚物中，至少一種共聚單體(C)特別優選地選自異丁烯、二異丁烯和1-十二碳烯。
本發明的一個實施方式中，在所述新共聚物中以聚合單元形式引入的共聚單體的摩爾比是(A)5～60mol％、優選10～55mol％，(B)1～95mol％、優選5～70mol％，(C)1～60mol％、優選5～55mol％，(D)1～70mol％、優選1～50mol％，在各自情況下以共聚物計，(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100mol％，以及(E)以該新共聚物的所有羧基計，0～50mol％、優選1～30mol％、特別優選2～20mol％。
以下實施例說明本發明。
1.用於共聚和部分酯化的合成方法除非另作說明，所有反應在氮氣氛下進行。
所述新共聚物的K值根據H.Fikentscher，Cellulose-Chemie 13(1932)，58～64和761～774，在環己酮中於25℃和2重量％的聚合物濃度下測定。
製備方法最初將206g分子量Mn為550g/mol的聚異丁烯和185g二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯以80∶20摩爾比的混合物，通過1H-NMR法測定)裝入4升的釜中，並在溫和的氮氣流中將其加熱至110℃。達到110℃的溫度以後，在5小時內計量加入作為約70℃下熔體的呈液體形式的184g馬來酸酐，以及在5.5小時內計量加入溶解於25g二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物)中的5.5g過辛酸叔丁酯。然後在120℃下繼續加熱1小時。此後，升高溫度至160℃並且蒸餾出未轉化的二異丁烯。
將所得到的反應混合物冷卻至90℃，同時加入2400g水和140g的50重量％氫氧化鈉水溶液。之後，在90℃下進行攪拌4小時然後冷卻至室溫。獲得pH 6.5和水含量80重量％的水分散體形式的新乳化劑(b1)。K值是14.7。
2.新助劑的製備通過在燒杯中攪拌將90g分子量Mn為550g/mol的聚異丁烯與10g上述乳化劑(b1)的分散體混合而進一步處理乳化劑(b1)以獲得新助劑H1。
通過在燒杯中攪拌將90g分子量Mn為1000g/mol的聚異丁烯與10g上述乳化劑(b1)的分散體混合而進一步處理乳化劑(b1)以獲得新助劑H2。
得到新助劑H1和H2。
3.皮革的生產
3.1助劑H1在皮革生產中的新用途以及比較例預先注釋除非另作說明，重量百分比以削片重量(Falzgewicht)計。
在具有折流板的轉鼓中於30℃用100重量％水和2重量％根據US5,186,846實施例「分散劑1」製備的萘磺酸/甲醛縮合物將100重量份削片厚度為1.8～2.0mm的鉻鞣製的原料牛皮進行轉鼓處理45分鐘。此後，排出液體，用200重量％的水洗滌該皮革。
連同100重量％水，計量加入3重量％的新助劑H1並進行轉鼓處理。在每分鐘10轉的轉鼓處理30分鐘(30℃)後，取出液體的試樣，然後加入7重量％來自EP-B 0 459 168實施例K1的碸鞣劑並在轉鼓中於每分鐘10轉下進行轉鼓處理又45分鐘。然後加入3重量％從BASFAKtiengesellschaft商購的植物鞣劑Mimosa，並進行轉鼓處理40分鐘。隨後加入2重量％具有下列組成的褐色染料混合物70重量份來自EP-B 0 970 148實施例2.18的染料，30重量份萘胺棕75(鐵配合物)，色彩指數1.7.16。
在進一步轉鼓處理40分鐘後，用甲酸酸化至pH3.6～3.8。另外經過20分鐘後，排出液體，用200重量％水洗滌。將洗滌過的皮革陳化、乾燥和拉軟並根據表2中規定的測試標準進行評價。
3.2助劑H2的新用途重複實施例3.1，不同的是用新助劑H2代替新助劑H1。
3.3比較例C3和C4過程如上所述，不同的是用根據表1製備的對比助劑代替新助劑H1。
表1新助劑H1和H2以及對比助劑CH3和CH4的組成
含水量在各自情況下以助劑或對比助劑的總質量計。
在90分鐘的靜置時間後用等級1～5評價乳液(液體)的穩定性。
根據等級1～5通過試驗裝置評價表面的手感、肉麵的形態、柔軟度、染色效果和滲透性。
表2半成品處理的結果性能特性的測試
權利要求
1.一種處理纖維質基材的方法，其中用下列物質處理所述纖維質基材(a)至少一種平均分子量Mn為至多1200g/mol的支鏈或直鏈C3-C10烯烴的低聚物，(b)至少一種乳化劑，其可通過以下成分的共聚(A)源自至少一種具有4～8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴和(D)任選地至少一種其他烯鍵式不飽和共聚單體，以及任選地與(E)的反應(E)至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 以及如果合適的話隨後與水接觸而得到，其中，式Ia至Id中，A1是相同或不同的C2-C20亞烷基，R1是直鏈或支鏈C1-C30烷基、苯基或氫，以及n是1～200的整數。
2.權利要求1的方法，其中低聚物(B)的製備從支鏈C4-C10烯烴開始。
3.權利要求1或2的方法，其中乳化劑(b)的製備從使用支鏈C4-C10烯烴製得的低聚物開始。
4.權利要求1～3中任一項的方法，其中低聚物(a)是聚異丁烯。
5.權利要求1～4中任一項的方法，其中低聚物(B)是聚異丁烯。
6.權利要求1～5中任一項的方法，其中選擇1∶1～100∶1的(a)與(b)的重量比。
7.權利要求1～6中任一項的方法，其中，在(b)中，所述共聚單體以如下方式選擇(A)5～60mol％，(B)1～95mol％，(C)1～60mol％，(D)0～70mol％，在各自情況下以共聚物計，(A)、(B)、(C)和(D)的總和為100％，以及(E)以共聚物的所有羧基計，0～50mol％。
8.權利要求1～7中任一項的方法，其在含水液體中進行。
9.權利要求1～8中任一項的方法，其中(D)選自式II的烯鍵式不飽和C3-C8羧酸和羧酸衍生物 式III的醯胺 式IVa的無環醯胺或式IVb的環狀醯胺 C1-C20烷基乙烯基醚，含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，α，β-不飽和腈，式V的烷氧基化不飽和醚 式VI的酯或醯胺 式VII的不飽和酯 式VIII的乙烯基芳族化合物 含有磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基團的共聚單體，具有18～40個碳原子的α-烯烴，其中，在所述式中，R2和R3相同或不同並且選自氫和直鏈或支鏈C1-C5烷基和COOR4，R4相同或不同並且選自氫和支鏈或直鏈C1-C22烷基，R5是氫或甲基，x 是2～6的整數，y 是選自0和1的整數，a 是0～6的整數，R6和R7相同或不同並且選自氫和直鏈或支鏈C1-C10烷基，X 是氧或N-R4；R8是[A3-O]n-R4，R9相同或不同並且選自氫和直鏈或支鏈C1-C10烷基，R10和R11相互獨立地分別是氫、甲基或乙基，R12是選自甲基和乙基，k 是0～2的整數，A2和A3是C2-C20亞烷基，A4是C1-C20亞烷基或單鍵，其餘變量如上面定義的。
10.權利要求1～9中任一項的方法，其中纖維質基材選自皮革、織物、紙、板材、人造革、阿爾甘塔拉和皮革纖維材料。
11.權利要求1～10中任一項的方法，其中所述皮革基於白溼革。
12.權利要求1～11中任一項的方法，其中共聚單體(C)選自異丁烯、二異丁烯和1-十二碳烯。
13.通過權利要求1～12中任一項的方法處理的纖維質基材。
14.權利要求13的纖維質基材，其中所述基材是皮革。
15.權利要求14的皮革，其中所述皮革基於白溼革。
16.權利要求13～15中任一項的纖維質基材在生產服裝、家具或汽車部件中的用途。
17.一種助劑，其包含(a)至少一種平均分子量Mn為至多1200g/mol的支鏈或直鏈C3-C10烯烴的低聚物，(b)至少一種乳化劑，其可通過以下成分的共聚(A)源自至少一種具有4～8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴和(D)任選地至少一種其他烯鍵式不飽和共聚單體，以及任選地與(E)的反應(E)至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 以及如果合適的話隨後與水接觸而得到，其中，式Ia至Id中，A1是相同或不同的C2-C20亞烷基，R1是直鏈或支鏈C1-C30烷基、苯基或氫，以及n是1～200的整數。
18.權利要求17的助劑，其中共聚單體(C)選自異丁烯、二異丁烯和1-十二碳烯。
19.一種共聚物，其可通過以下成分的共聚(A)源自至少一種具有4～8個碳原子的二羧酸的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸酐，(B)支鏈或直鏈C3-C10烯烴的至少一種低聚物，並且至少一種低聚物具有至多1200g/mol的平均分子量Mn，(C)至少一種具有至多16個碳原子的α-烯烴和(D)任選地至少一種其他烯鍵式不飽和共聚單體，以及任選地與(E)的反應(E)至少一種式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 以及如果合適的話隨後與水接觸而得到，其中，式Ia至Id中，A1是相同或不同的C2-C20亞烷基，R1是直鏈或支鏈C1-C30烷基、苯基或氫，以及n是1～200的整數。
20.權利要求19的共聚物，其中共聚單體(C)選自異丁烯、二異丁烯和1-十二碳烯。
21.權利要求19和20中任一項的共聚物的水分散體。
22.權利要求21的水分散體，其附加地包含(a)至少一種平均分子量Mn為至多1200g/mol的支鏈或直鏈C3-C10烯烴的低聚物。
全文摘要
本發明涉及一種處理纖維質基材的方法，其中用下列物質處理所述纖維質基材(a)至少一種平均分子量M
文檔編號C08F290/00GK1860268SQ200480028020
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月18日 優先權日2003年9月26日
發明者S·許弗, D·米約洛維克, K·維爾, M·克盧格萊恩, G·沃爾夫 申請人:巴斯福股份公司