疏水二氧化矽纖維膜的製備及在去除有機汙染物的應用的製作方法

2023-09-12 14:24:00 1

專利名稱：疏水二氧化矽纖維膜的製備及在去除有機汙染物的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法及其在去除水中持久性有機汙染物中的應用。
背景技術：
持久性有機汙染物(POPs)是一組具有毒性、持久性、易於在生物體內集聚以及進行長距離遷移和沉積、對環境和人體產生嚴重損害的有機化合物。些實驗和調查結果顯示，POPs可以對人體的內分泌功能、免疫功能、生殖機能、神經系統等產生嚴重的危害，並且還具有致畸、致突變和致癌作用。2001年5月，世界127個國家和地區在瑞典斯德哥爾摩籤署了禁止和限制使用12種POPs的國際公約。這12種物質包括艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬等8種殺蟲劑，以及多氯聯苯、六氯代苯、多氯代二苯並-二惡英和多氯代二苯並_呋喃。
水是人類賴以生存的最重要資源之一。近年來，人類活動所造成的持久性有機汙染物對水環境的汙染狀況日益嚴重。由於POPs物質具有低水溶性、高脂溶性的特點，使其在水環境中可以通過食物鏈等途徑在生物體內富集，並通過食物鏈的生物放大作用達到對生物體產生毒害作用的濃度。因此，正因為POPs已成為嚴重危害人類健康和生態環境的全球性環境問題。由於難降解有機汙染物對生物降解、光解、化學分解作用有較高抵抗能力，一般活性汙泥中的菌群對這些難降解有機汙染物僅有微弱降解或根本無法降解。雖然出水中難降解有機汙染物濃度較低，但排放到自然水體後，仍然可能對人類健康和環境造成危害，也迫切需要新的處理方法。例如，垃圾填埋場產生的滲濾液之處理一直是世界上公認的難題，尤其是經過常規工藝處理後的尾水。這種廢水中含有的難降解有機汙染物，大部分是疏水性有機汙染物，並包括持久性有機汙染物。一旦排放到環境中，它們難於被分解，可以在水體、土壤和底泥等環境中存留數年時間。同時由於其具有低水溶性、高脂溶性特性，一旦進入生物體的各種物質中，與蛋白質或者脂肪有較高親和力，會產生生物蓄積毒性。目前對水體中難降解有機汙染物主要處理工藝有高級氧化、超聲空化、電解法和光催化氧化技術等技術，但在工業規模上進行實際應用，還存在不少亞待解決的問題。因此如何開發高效又經濟、低汙染的難降解有機汙染物汙染控制及處理技術，是當今環境領域的研究熱點。納米吸附劑在水中吸附汙染物後不易沉降難以分離，而靜電紡絲技術製備的納米纖維膜具有大的片層狀纖維結構，在水中易於分離、回收、重複使用、易於作為濾膜材料應用。近些年來，由靜電紡絲技術製備的納米纖維膜已得到深入研究，所製備的納米纖維膜具有比表面積高，高孔隙率，因此，吸引了很多研究者的關注。此外，其製作過程簡單，可大批量生產，使這一技術在不同的領域都具有較大的應用潛力。由於靜電紡絲技術是一種簡單方便的合成納米纖維的方法，也一直在製備無機氧化物納米纖維方面有一些重要的研究。在這些無機納米纖維中，二氧化矽納米纖維是最具應用前景的無機材料，然而，二氧化矽納米纖維膜具有化學惰性，除了過濾及作為支撐材料外沒有特殊的功能。在本發明中我們合成一種用以去除水中的POPs的疏水性二氧化矽納米纖維膜材料。將二氧化矽納米纖維表面修飾上疏水的功能基團，利用其和有機汙染物相似相容原理，結合納米纖維膜特有的多孔結構吸附去除水中的疏水性有機汙染物。

發明內容
本發明是為了解決現有的二氧化矽纖維膜化學惰性的問題，而提供一種功能化疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法。本發明的疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法及其用於去除水中持久性有機汙染物按以下步驟進行(I)稱取帶功能基團的矽烷和溶劑，其中帶疏水功能基團的矽烷溶劑的體積比為I : 10 1800，將帶疏水功能基團的矽烷和溶劑混合均勻形成矽烷溶液；(2)將二氧化矽納米纖維膜浸入經步驟一製備的矽烷溶液中，反應I小時 30小時後取出得到疏水的二氧化矽納米纖維膜；(3)使用疏水的二氧化矽納米纖維膜去除水中疏水性有機汙染物。
步驟一中所述的帶疏水功能團的矽烷為溴丙基三氯矽烷、十二烷基三氯矽烷、甲基二氣娃燒、十八燒基二氣娃燒、一甲基二氣娃燒、乙稀基二氣娃燒、一苯基二氣娃燒、苯基三氯矽烷、氯丙基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、一甲基二氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、一甲基二氯氫矽烷、氯丙基甲基二氯矽烷、叔丁基二苯基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、一甲基一氯矽烷、三甲基一氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基溴娃燒、二甲基鵬娃燒、Y-氛丙基二甲氧基娃燒、Y _氛丙基二乙氧基娃燒、雙[3_ ( 二乙氧矽丙基)]胺、N- P -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷、氨乙基氨異丁基甲基二甲氧基娃燒、N- - Y ~氣丙基二甲氧基娃燒、N- 乙基-X-氣丙基二乙氧基娃燒、Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基矽烷、苯胺甲基三甲氧基矽烷、N，N- 二乙基-氛丙基二甲氧基娃燒、服丙基二甲氧基娃燒、N甲基-Y _氛丙基二甲氧基娃烷、3-(2-羥乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-巰丙基三乙氧基矽烷、Y-巰丙基三甲氧基矽烷、Y-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸丙基三乙氧基矽烷。步驟一中所述的帶功能團的矽烷還可以是全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、三氟丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二(@_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基甲基_■甲氧基娃燒、乙稀基甲基~■乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽燒、Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基甲基_■甲氧基娃燒、Y-氣丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基二丁麗]3虧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基_■甲氧基娃燒、甲基_■乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、丙基甲基_■甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、異丁基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、n~羊基二甲氧基娃燒、n_羊基二乙氧基娃燒、羊基甲基二甲氧基娃燒、i-異羊基二甲氧基娃燒、i_異羊基二乙氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒、十TK燒基二甲氧基娃燒、十_■燒基二甲氧基娃燒、正己基二甲氧基娃燒。步驟一中的溶劑為乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、苯、於水、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、鹽酸、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、齒代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2 二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合。 步驟一中所述的矽烷為氯矽烷時，步驟一中所述的溶劑為苯、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、1，1，I-三氯乙烷、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、丙睛、庚烷、硝基甲烷、正辛烷、正庚烷、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述的矽烷為烷氧基矽烷時，步驟一中所述的溶劑為苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合。本發明的疏水的二氧化矽納米纖維膜，以二氧化矽納米纖維膜為支撐基底，浸於矽烷溶液中，通過毛細作用矽烷溶膠可以被吸入至納米二氧化矽纖維膜的孔隙中，在納米二氧化矽纖維核的外表面修飾上疏水矽烷基團，這樣就製備出了疏水的二氧化矽納米纖維膜，這些疏水功能基團是以化學鍵與基體二氧化矽納米纖維結合，結合力強，如溴丙基，可以增強吸附疏水的持久性有機汙染物的能力，使水中的持久性有機汙染物得到吸附，二氧化矽納米纖維的直徑為IOOnm lOOOnm，可分離、可回收，製備過程均在常溫下進行，條件溫和。


圖I是具體實施方式
九製備過程中不同樣品的掃描電鏡圖片和接觸角a)PVA/TEOS複合纖維膜-低倍觀察，b)PVA/TE0S複合纖維膜-高倍觀察，c) 二氧化矽納米纖維膜-低倍觀察，d) 二氧化矽納米纖維膜-高倍觀察，e)溴丙基二氧化矽纖維膜-低倍觀察，f)溴丙基二氧化矽纖維-高倍觀察及接觸角；圖2是具體實施方式
九製備的疏水二氧化矽納米纖維膜修飾前後XPS光譜分析圖；圖3是具體實施方式
九製備的疏水二氧化矽納米纖維膜的樣品修飾前後的EDX能譜分析圖；圖4是具體實施方式
九製備的疏水的溴丙基二氧化矽納米纖維膜、未修飾的二氧化矽纖維膜和活性炭顆粒的平衡吸附曲線。圖5是具體實施方式
九製備的疏水的二氧化矽納米纖維膜在初始濃度為5 ii g/L時狄氏劑殘餘濃度隨時間變化吸附曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法按以下步驟進行1.稱取帶功能基團的矽烷和溶劑，其中帶疏水功能基團的矽烷溶劑的體積比為I : 10 1800，將帶疏水功能基團的矽烷和溶劑混合均勻形成矽烷溶液；2.將二氧化矽納米纖維膜浸入經步驟一製備的矽烷溶液中，反應I小時 30小時後取出得到疏水的二氧化矽納米纖維膜。本實施方式製備的疏水的二氧化矽納米纖維膜在纖維間還存在大量的納米微孔，而且疏水的二氧化矽納米纖維膜表面存在大量的原位的疏水功能化基團，基團的引入與製備同時完成，這些疏水功能基團是由化學鍵與基體結合，結合力強，如溴丙基，可以吸附疏水有機物如氯化物，使水中的有機汙染物得到吸附，疏水的二氧化矽納米纖維的直徑為IOOnm lOOOnm，材料可分離、可回收，製備過程均在常溫下進行，條件溫和。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的帶功能團的娃燒為漠丙基二氣娃燒、十~■燒基二氣娃燒、甲基二氣娃燒、十八燒基二氣娃燒、一 甲基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、一苯基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、氯丙基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、一甲基二氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、一甲基二氯氫矽烷、氯丙基甲基二氯矽烷、叔丁基二苯基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、一甲基一氯矽烷、三甲基一氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基碘矽烷、Y-氨丙基三甲氧基娃燒、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、雙[3_( 二乙氧娃丙基)]胺、N-0 -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷、氨乙基氨異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-P-氨乙基Y氨丙基三甲氧基娃燒、N-0 -氛乙基-Y -氛丙基二乙氧基娃燒、Y _氛丙基甲基二甲氧基娃燒、Y-氛丙基甲基二乙氧基娃燒、苯胺甲基二甲氧基娃燒、N, N- 二乙基-氛丙基二甲氧基娃燒、脲丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-Y -氨丙基三甲氧基矽烷、3- (2-羥乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-巰丙基三乙氧基矽烷、Y-巰丙基三甲氧基矽烷、Y-巰丙基甲基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基甲基_■乙氧基娃燒、異氛酸丙基二乙氧基娃燒。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式所採用的矽烷製備的疏水的二氧化矽納米纖維膜具有吸附水體中持久性有機汙染物的能力。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的帶功能團的娃燒還可以是全氣羊基乙基二甲氧基娃燒、二氣丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二( @ -甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基甲基_■甲氧基娃燒、乙稀基甲基_■乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基娃燒、Y -縮水甘油釀氧基丙基二乙氧基娃燒、Y -氣丙基二甲氧基娃燒、Y _氣丙基三乙氧基矽烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁酮肟基矽烷、甲基三甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基_■甲氧基娃燒、甲基_■乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、丙基甲基_■甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、異丁基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、n-羊基二甲氧基娃燒、n~羊基二乙氧基娃燒、羊基甲基二甲氧基娃燒、i_異羊基二甲氧基娃燒、i_異羊基二乙氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒、十TK燒基二甲氧基娃燒、十_■燒基二甲氧基娃燒、正己基二甲氧基娃燒或異氛酸丙基二乙氧基娃燒。其它與具體實施方式
一或二相同。本實施方式所採用的矽烷製備的疏水的二氧化矽納米纖維膜具有吸附水體中疏水性有機汙染物的作用。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中的溶劑為乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、苯、於水、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、鹽酸、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合。其它 與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中所述的矽烷為氯矽烷時，步驟一中所述的溶劑為苯、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、1，1，I-三氯乙烷、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、丙睛、庚烷、硝基甲烷、正辛烷、正庚烷、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述的矽烷為烷氧基矽烷時，步驟一中所述的溶劑為苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中帶疏水功能基團的矽烷溶劑的體積比為I : 10 1800，將帶疏水功能基團的矽烷和溶劑混合均勻形成矽烷溶液。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中將二氧化矽納米纖維膜浸入經步驟一製備的矽烷溶液中，反應I小時 30小時後取出得到疏水的二氧化矽納米纖維膜。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是使用疏水的二氧化矽納米纖維膜去除水中持久性有機汙染物可以是狄氏劑、二噁英、滴滴涕、艾氏劑、氯丹、異狄氏劑、七氯、呋喃、六氯苯、滅蟻靈、多氯聯苯和毒殺芬中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式的疏水二氧化矽納米纖維膜的製備方法按以下步驟進行一、按體積比為3-溴丙基三氯矽烷石油醚=I 75，將3-溴丙基三氯矽烷和石油醚混合均勻，得到矽烷溶液；二、將二氧化矽納米纖維膜浸入到經步驟一製備的矽烷溶液中，放置2h後取出，然後得到疏水溴丙基二氧化矽納米纖維膜。本實施方式的製備過程中不同纖維樣品的掃描電鏡圖片和接觸角如圖I所示，圖I中的a是PVA/TE0S複合纖維膜-低倍觀察圖，b是PVA/TE0S複合纖維膜-高倍觀察圖，c是經煅燒處理PVA/TE0S複合纖維膜後得到的的二氧化矽納米纖維膜-低倍觀察圖，d是二氧化矽納米纖維膜-高倍觀察，e是經過修飾得到的溴丙基二氧化矽纖維膜-低倍觀察，f是溴丙基二氧化矽纖維-高倍觀察及接觸角。從圖中可以看出，由於PVA/TE0S的非晶態性質，PVA/TE0S複合纖維(圖la，b)表面較為光滑。作為一個典型的靜電紡絲纖維膜，PVA/TEOS的纖維膜具有多孔的特性，纖維直徑為1500nm。而在600°C (圖lc，d)下煅燒後的纖維，由於聚乙烯醇和正矽酸乙酯分解，纖維的直徑明顯縮小(從1500nm下降至400nm) oPVA/TEOS纖維對二氧化矽納米纖維結構的形成起到了模板的重要作用。因此儘管在煅燒過程中聚乙烯醇存在氧化，和正矽酸乙酯在空氣中加熱會分解，但在600°C形成的產物仍能夠保持 原有纖維膜形態，而且經溴丙基三氯矽烷改性(I e，f)的二氧化矽納米纖維的直徑沒有顯著增大。但是一些納米粒子(纖維二級結構)會在纖維表面形成，這主要是因為多餘的溴丙基三氯矽烷會在納米纖維表面迅速生長。這種像穀粒一樣的粒子的平均直徑約為60nm。這些纖維上的粒子有利於增大雜化纖維的比表面積，改性二氧化矽納米纖維仍保持多孔納米纖維膜的特徵。本實施方式的用3-溴丙基三氯矽烷和石油醚製備了矽烷溶液，對二氧化矽納米纖維膜進行了改性修飾得到了溴丙基二氧化矽納米纖維膜，溴丙基二氧化矽納米纖維膜修飾前後的EDX能譜分析如圖3所示，從圖3可以看出，使用溴丙基三氯矽烷對二氧化矽纖維改性成功。在未修飾的二氧化矽納米纖維膜樣品中(圖3a)，主要的EDX能譜元素峰來自於未修飾的二氧化矽納米纖維的0和Si元素，而Au元素是由於未修飾的二氧化矽納米纖維做電鏡時鍍了一層金膜所致。而在溴丙基未修飾的納米二氧化矽纖維膜樣品中(圖3b)，除了 O、Si、Au元素的存在，又在Si和0元素之間又出現了一個新元素-Br元素。表明通過使用3-溴丙基三氯矽烷對二氧化矽納米纖維進行修飾，成功地製備了溴丙基修飾的二氧化矽納米雜化纖維。還研究了二氧化矽納米纖維膜和溴丙基二氧化矽納米纖維膜的接觸角。二氧化矽納米纖維的接觸角為20. 39° (見Id插圖)，水滴放置在二氧化矽納米纖維薄膜上會被立即吸收。這一結果表明二氧化矽納米纖維膜具有較強的親水性。這主要是由於纖維表面上的大量矽羥基(Si-OH)的存在，同時水會被納米纖維間的孔隙所吸收。溴丙基二氧化矽納米纖維膜表現出疏水的性質，接觸角為122. 8±8.0° (見If插圖)。溴丙基二氧化矽納米纖維膜的親水性明顯降低，這一結果也支持了二氧化矽納米纖維膜已成功被3-溴丙基三氯矽烷所改性。由於二氧化矽納米纖維膜表面修飾上了疏水的滷代烴基，所以親水性能下降，相反二氧化矽納米纖維膜表面修飾上的疏水的滷代烴基將易於吸附疏水有機物(基於物質的相似相容原理)，而持久性有機汙染物中大部分是多氯化合物，如狄氏齊U。這些溴丙基表面將有利於水中微量持久性有機汙染物的吸附。本實施方式製備的溴丙基二氧化矽納米纖維膜及未修飾的二氧化矽纖維膜和活性炭顆粒的平衡吸附曲線如圖3所示，狄氏劑被選為持久性有機汙染物的模型化合物。它在水中溶解度為0. 195mg/L，具有較強的疏水性。圖3顯示了不同起始濃度下的溴丙基二氧化矽納米纖維膜、未修飾的二氧化矽纖維膜和活性炭顆粒的平衡吸附曲線。實驗發現溴丙基改性二氧化矽纖維對狄氏劑吸附是濃度依賴性的。隨著濃度的增大，溴丙基二氧化矽納米纖維膜、未修飾的二氧化矽纖維膜和活性炭顆粒的平衡吸附量都顯著，特別值得注意的是溴丙基二氧化矽納米纖維膜隨著濃度的增大特別較快。平衡吸附試驗表明溴丙基二氧化矽納米纖維膜能有效地從水中去除狄氏劑。例如在狄氏劑起始濃度為20 u g/L時，溴丙基二氧化矽納米纖維膜平衡吸附量達到186. 79 ii g/g，而未經修飾的二氧化矽纖維只達到了12. 61 yg/g的很小的吸附量，活性炭顆粒的平衡吸附量也達到了 18.56i!g/g。隨著濃度的延長，這些改性纖維的去除效率也逐漸增加，吸附量增長逐漸放緩趨於吸附平衡，最終達可到193i!g/g。溴丙基二氧化矽納米纖維膜之所以表現出好的吸附效果，可完全歸功於二氧化矽納米纖維表面的溴丙基，溴丙基和狄氏劑皆為疏水的滷代烴，極性相似，易於吸附在一起將本實施方式製備的溴丙基二氧化矽納米纖維膜用於吸附水體中的狄氏劑，汙染物狄氏劑的時間對吸附程度的影響見圖5。在狄氏劑的初始濃度為5 y g/L時，溴丙基二氧化矽納米纖維膜、未修飾的二氧化矽納米纖維膜和活性炭顆粒表現出不同的吸附特性。可以很容易地從圖中看到，在前8小時吸附劑都吸附較快，未修飾的二氧化矽納米纖維膜和 活性炭顆粒表現吸附率較低，經過8小時水中殘餘的狄氏劑濃度分別達到了 3. 3 u g/L和
3.77 u g/L。而溴丙基二氧化矽納米纖維膜有更好的吸附效果，經過8小時水中殘餘的狄氏劑濃度達到2. 69 u g/L未修飾的二氧化矽納米纖維膜、活性炭顆粒和溴丙基二氧化矽納米纖維膜經過48小時水中狄氏劑吸附率最終分別達到了 20. 93%，38. 65%和91.02%。表明溴丙基二氧化矽納米纖維膜對水中的痕量的狄氏劑吸附很有效。這些改性的二氧化矽納米纖維膜在此期間具有較大的吸附率，這是由於其較大的比表面積，較豐富的孔隙，另外最重要的是大量的二氧化矽纖維表面上的溴丙基為疏水的基團，且溴丙基和狄氏劑皆為滷代烴，極性相近，使其更容易選擇性吸附疏水的狄氏劑。本實施方式製備的溴丙基二氧化矽納米纖維膜的直徑為300nm 500nm，本纖維 膜可分離、可回收，製備過程中均在常溫下進行，條件溫和。
權利要求
1.疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法及其用於去除水中持久性有機汙染物以及其它疏水性有機汙染物，其特徵在於疏水的二氧化矽納米纖維的製備方法按以下步驟進行(1)稱取帶疏水功能基團的矽烷和溶劑，其中帶疏水功能基團的矽烷溶劑的體積比為I : 10 1800，將帶疏水功能基團的矽烷和溶劑混合均勻形成矽烷溶液；(2)將二氧化矽納米纖維膜浸入經步驟一製備的矽烷溶液中，反應I小時 30小時後取出得到疏水的二氧化矽納米纖維膜；(3)使用疏水的二氧化矽納米纖維膜去除水中持久性有機汙染物或其它疏水性有機汙染物。
2.根據權利要求I所述的疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的帶疏水的功能團的娃焼為漠丙基二氣娃焼、十—焼基二氣娃焼、甲基二氣娃焼、十八焼基二氣娃焼、一甲基二氣娃焼、乙稀基二氣娃焼、一苯基二氣娃焼、苯基二氣娃焼、氣丙基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、一甲基二氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、一甲基二氯氫矽烷、氯丙基甲基二氯矽烷、叔丁基二苯基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、一甲基一氯矽烷、三甲基一氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基 碘娃焼、Y-氨丙基二甲氧基娃焼、Y _氨丙基二乙氧基娃焼、雙[3_( 二乙氧娃丙基)]胺、N- & _氨乙基_ Y _氨丙基甲基二甲氧基娃焼、氨乙基氨異丁基甲基二甲氧基娃焼、N-0 -氨乙基_ Y _氛丙基二甲氧基娃焼、N- ^ -氛乙基_ Y _氛丙基二乙氧基娃焼、Y氛丙基甲基二甲氧基娃焼、Y氛丙基甲基二乙氧基娃焼、苯胺甲基二甲氧基娃焼、N，N- 二乙基_ Y _氛丙基二甲氧基娃焼、服丙基二甲氧基娃焼、N-甲基-Y _氛丙基二甲氧基娃焼、3_(2_輕乙基氨乙基氨丙基甲基二甲氧基娃焼、Y-疏丙基二乙氧基娃焼、Y-疏丙基二甲氧基娃焼、Y疏丙基甲基—甲氧基娃焼、Y疏丙基甲基—乙氧基娃焼、異氰I酸丙基二乙氧基娃焼。
3.根據權利要求I或2所述的疏水功能化二氧化矽納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的帶疏水功能團的矽烷是全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基娃焼、乙稀基二甲氧基娃焼、乙稀基二( 3 _甲氧基乙氧基)娃焼、乙稀基甲基■~-甲氧基娃焼、乙稀基甲基■~ 乙氧基娃焼、乙稀基二乙氧基娃焼、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基基烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-氯丙基三甲氧基娃焼、Y —氣丙基二乙氧基娃焼、Y —氣丙基甲基—甲氧基娃焼、Y —氣丙基甲基—乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁酮肟基矽焼、甲基二甲氧基娃焼、甲基二乙氧基娃焼、甲基—甲氧基娃焼、甲基—乙氧基娃焼、丙基二甲氧基娃焼、丙基二乙氧基娃焼、丙基甲基—甲氧基娃焼、異丁基二甲氧基娃焼、異丁基二乙氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、n~羊基二甲氧基娃焼、n~羊基二乙氧基娃焼、羊基甲基二甲氧基娃焼、i_異羊基二甲氧基娃焼、i_異羊基二乙氧基娃焼、十八焼基二甲氧基娃焼、十TK焼基二甲氧基娃焼、十—焼基二甲氧基娃焼、正己基二甲氧基娃焼。
4.根據權利要求I所述的水體中持久性有機汙染物可為艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈、毒殺芬(酚)、滴滴涕、六氯苯、多氯聯苯、多氯代二苯並二惡英、多氯代二苯並呋喃以及其它持久性有機汙染物或疏水性有機汙染物中的一種或幾種的混合物等。
5.根據權利要求1、2或4所述的疏水功能修飾的二氧化矽納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟一中的溶劑為苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2_ 二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、I，4- 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合。
6.根據權利要求5所述的疏水功能化二氧化矽納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的矽烷為氯矽烷時，步驟四中所述的溶劑為苯、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、1，1，I-三氯乙烷、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、丙睛、庚烷、硝基甲烷、正辛烷、正庚烷、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合；步驟二中 所述的矽烷為烷氧基矽烷時，步驟四中所述的纖維溶劑為苯、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、滷代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1， 1，I-三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 二氧六環和二甲基甲醯胺中的一種或其中幾種的組合。
7.根據權利要求1、2、4或6所述的疏水功能化二氧化矽納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟一中帶疏水功能基團的矽烷溶劑的體積比為I : 10 1800。
8.根據權利要求7所述的疏水功能化二氧化矽納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟一中矽烷和溶劑的混合液放置時間為I小時 30小時。
全文摘要
疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法及其用於去除水中持久性有機汙染物和其它疏水性有機汙染物中的應用，它涉及疏水的二氧化矽納米纖維膜的製備方法。本發明解決了現有的二氧化矽纖維膜不易吸附水中疏水性有機汙染物的問題。本方法先將帶疏水功能基團的矽烷和溶劑配製成矽烷溶液，然後將二氧化矽納米纖維膜浸入矽烷溶液中修飾，最後得到疏水基團修飾的二氧化矽納米纖維膜。本發明二氧化矽納米纖維表面的疏水功能化基團以化學鍵與基體二氧化矽結合，具有結合力強、可分離、可回收，製備過程條件溫和等優點，可作為水源水體中疏水性有機汙染物的吸附劑。
文檔編號B01J20/10GK102745696SQ20111009748
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月19日 優先權日2011年4月19日
發明者嶽秀麗, 戴志飛, 景元淼, 李守柱 申請人:哈爾濱工業大學