C2～c7餾分的選擇加氫催化劑的製作方法
2023-05-18 15:43:16 1
專利名稱：C2～c7餾分的選擇加氫催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於催化劑領域，主要是一種用於烴餾分除去其中所含的二烯烴和炔烴的選擇加氫催化劑。
在石油化學工業中，許多烯烴生產工藝，如蒸汽裂解、催化裂解等所生產的烯烴原料中都含有炔烴和二烯烴，它們是烯烴進一步加工利用的毒物或影響進一步加工過程所使用的催化劑的穩定性，因此必須將這些雜質除去，工業上通常採用的選擇加氫方法即可有效地除去這些雜質。
選擇加氫催化劑一般由載體(通常採用氧化鋁及以氧化鋁為主體成分的載體)及負載在載體上的第Ⅷ族貴金屬元素組成。目前工業上使用的Pd/Al2O3催化劑反應活性高，選擇性好，壽命比較長。但Pd/Al2O3催化劑的載體在焙燒後生成路易斯酸性中心，並保留一些未脫水的殘留的羥基質子酸。試驗證明，即使在1200℃焙燒6～10小時後測試其氨吸附的TPD(程序升溫還原)在100～150℃仍有弱酸性的氨脫附峰，說明仍有酸性中心存在。這些酸性中心會促進聚合、異構等酸催化反應，影響催化劑的選擇性。特別是聚合反應生成的各種聚合物附著在催化劑表面，會使催化劑的反應活性降低。如C2餾分的氣相選擇加氫中，催化劑選擇性低，產物收率達不到100％，催化劑表面易發生聚合反應，造成催化劑活性下降快，運轉周期短；C3餾分的液相選擇加氫中，催化劑表面的聚合反應相對少一些，但仍有許多C6、C9等二聚物、三聚物甚至多聚物的生成；C4餾分中除存在丁二烯的聚合，還易發生丁烯-1異構成丁烯-2的反應，造成丁烯-1收率的降低。目前，許多專利提出向催化劑中添加其它金屬助劑來改善催化劑的性能。專利US4,533,779中提出在Pd/Al2O3中添加Au元素，並用氨水洗掉催化劑中的氯元素以提高催化劑的抗硫性，並減少反應中聚合物產生。專利US5,364,998提出向Pd/Al2O3催化劑中添加Ga、In等元素，可提高催化劑的選擇性。
本發明的目的是提供一種用於C2～C7餾分中炔烴和二烯烴的選擇加氫催化劑，載體中引進鹼金屬元素，提高催化劑的選擇性、活性、穩定性，延長催化劑的壽命。
實現本發明的目的的C2～C7餾分的選擇加氫催化劑，包括載體和活性組分，載體是以氧化鋁為主體成分，加氫活性組分為第Ⅷ族金屬元素，其特徵在於載體中含有鹼金屬元素。
所述鹼金屬元素為催化劑重量的0.5～25％，最好為1～15％。
添加的鹼金屬元素可以是K、Na、Rb等的一種或多種，鹼金屬元素最佳採用K、Rb。多種鹼金屬元素混合時，它們間的配比可不作特殊要求。
添加鹼金屬元素的基礎載體可以是選擇加氫催化劑通常所用的氧化鋁或以氧化鋁為主要成分的載體，比較適合的基礎載體及添加鹼金屬元素主要是以下述兩種方法實現的1、載體是以氫氧化鋁為原料添加鹼金屬化合物，乾燥脫水後在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒4～15小時而成。
2、載體是由氧化鋁或氫氧化鋁或其它耐火材料為原料，成型乾燥後在1000～1 700℃，最好是1300～1500℃下焙燒4～10小時形成載體骨架，再於其表面噴塗或浸上一層混有鹼金屬化合物的氫氧化鋁，乾燥脫水後在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒4～15小時而成。
上兩種方法所用的鹼金屬化合物，主要為鹼金屬的碳酸鹽或硝酸鹽，其量只要達到鹼金屬所需的含量要求即可。
上兩種方法形成的載體的比表面為2～200m2/g，最好是5～100m2/g；孔容為0.2～0.8ml/g，最好是0.3～0.6m/g；平均孔徑為100～3000埃，最好為200～2500埃。
本發明的活性組分為通常加氫催化劑所用的第Ⅷ族金屬元素(加氫活性金屬元素)，可以是一種也可以是其混合物，最好採用Pt、Pd。加氫活性組分佔催化劑總重的0.03～3.0％，最好是0.1～2.0％。載體在含有加氫活性組分的鹽溶液中浸漬，乾燥後在200～600℃，最好是250～500℃下焙燒2～5小時而成催化劑。
浸漬加氫活性組分用的鹽溶液最好是加氫活性金屬元素的硝酸鹽或氯化物的水溶液。
載體可以按照工藝要求製成所需形狀。
下面結合實施例詳細描述催化劑的製備過程在氫氧化鋁或氧化鋁或其它耐火原料中添加鹼金屬化合物，混合加工成條形、蒸餾填料形、三葉草形等所需要的形狀。室溫下乾燥24小時後，在100～150℃下乾燥1～2小時脫去表面水，在200～300℃焙燒1～2小時脫去結晶水，再在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒4～15小時，最好6～12小時製成氧化鋁載體。也可由氧化鋁或氫氧化鋁粉或其它耐火材料為原料，成型乾燥後在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙燒4～10小時形成載體骨架，再於其表面噴塗或浸上一層混有鹼金屬化合物的氫氧化鋁，如可直接噴塗上含有鹼金屬化合物的水-氫氧化鋁膠體或浸上含有鹼金屬化合物的硝酸鋁或氯化鋁水溶液，再用氨水處理沉澱轉化為氫氧化鋁；或浸上含有鹼金屬化合物的鋁酸鈉水溶液，再用硝酸或鹽酸水溶液處理轉化為氫氧化鋁。然後在100～120℃下乾燥後，在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒4～15小時，最好6～12小時而成。按催化劑加氫活性組分含量要求配製鈀或鉑的硝酸鹽或鹽酸鹽的溶液，在室溫下將載體浸泡其中，均勻攪拌，經過10～60分鐘，待活性組分全部吸附到載體上後，濾出餘液，在100～200℃下乾燥1～2小時，然後在300～600℃下空氣氣氛中焙燒2～5小時製成催化劑。
本發明的優點用於C2～C7餾分中炔烴和二烯烴的選擇加氫工藝，通過在催化劑中添加了鹼金屬化合物，降低了載體表面酸性，以抑制酸催化反應如聚合反應、異構反應，從而提高了催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命；另外載體中均勻分布的鹼金屬可以改善加氫活性組分在載體上的分散情況，加強活性組分同載體間的相互作用，從而提高了催化劑的活性與熱穩定性。為了進一步改善催化劑的活性，按現有技術的方法在載體上還可以浸漬Au、Ag、Ga、In、W、Mo等，以進一步提高催化劑的活性、選擇性、抗硫性。
實施例1氫氧化鋁粉末中加入8％(佔氫氧化鋁總重)碳酸鉀與助劑混合製成φ4×1×4mm的拉西環形，室溫下乾燥24小時，在150℃乾燥1.5小時，250℃乾燥2.5小時，在1300℃焙燒10小時成氧化鋁載體。按催化劑Pd含量要求為0.28％，配製PdCl2溶液，在35℃恆溫下將載體浸在PdCl2溶液中，均勻攪動，使活性組分均勻分布在載體的表面，40min後濾除餘液，在120℃下乾燥60min，在400℃焙燒5小時製成本發明的催化劑AK。用同樣的製備方法製備不添加碳酸鉀的載體，浸漬上同樣含量的活性組分Pd製成對比催化劑AO。催化劑載體基礎性質如表1所示表1催化劑載體基礎性質
實施例2氫氧化鋁粉末中加入10％(佔氫氧化鋁量)碳酸鈉與助劑混合製成φ2×4mm的柱形，室溫下乾燥24小時，在150℃乾燥1.5小時，250℃乾燥2.5小時，在950℃焙燒10小時成載體。按催化劑Pd含量要求為0.28％，配製PdCl2溶液，在35℃恆溫下將載體浸在PdCl2溶液中，均勻攪動，使活性組分均勻分布在載體的表面，40分鐘後濾除餘液，將催化劑在120℃下乾燥60分鐘，在400℃焙燒4小時製成本發明的催化劑BK。用同樣的製備方法製備不添加碳酸鈉的載體，浸漬上同樣含量的活性組分Pd製成對比催化劑BO。催化劑載體基礎性質如表2所示表2催化劑載體基礎性質
實施例3氫氧化鋁粉末中加入5％(佔氫氧化鋁量)碳酸鉀與5％Rb2CO3混合勻後，按實施例1所示方法製備出φ4×1×4mm的拉西環形載體，並按相同方法浸上含0.28％的鈀，製成含K、Rb的催化劑。
催化劑應用效果實例實例1將實施例1所製備的催化劑AK、AO，分別在固定床上進行C3餾分選擇加氫反應。反應器為φ16mm的不鏽鋼管式單段等溫式反應器，催化劑床層上下分別裝入玻璃珠。首先用氫氣在90℃常壓下還原9小時，加氫工藝條件如表3所示，加氫結果如表4所示。
表3 C3加氫工藝條件
表4 C3加氫結果
實例2將催化劑AO、AK裝在實例1所述的固定床反應器中進行裂解C4選擇加氫除丁二烯的反應。加氫工藝條件如表5所示，加氫反應結果如表6所示表5 C4加氫工藝條件
表6 C4加氫結果
實例3以實施例2中製備的催化劑BK、BO進行FCC(流化催化裂化)碳五選擇加氫除二烯烴。反應器為φ25mm的不鏽鋼管單段絕熱式反應器，催化劑床層上下分別裝入玻璃珠。首先用氫氣在90℃常壓下還原9小時，加氫工藝條件如表7所示，加氫結果如表8所示。
表7 C5加氫工藝條件
表8 C5加氫結果
實例4以實施例1製備的催化劑AO、AK進行催化蒸餾試驗。塔內徑為φ25mm，中部反應床層裝20克催化劑，精餾段與提餾段裝φ4×4mm的雙層0網環填料。原料如表9所示為碳三、碳四混合物料，碳三組分經反應床層加氫脫除丙二烯、丙炔後由塔頂出裝置，碳四物料由塔底排出，不進入反應段。碳三加氫結果如表10所示表9 催化蒸餾試驗原料組成
表10 催化蒸餾加氫結果
權利要求
1.一種C2～C7餾分的選擇加氫催化劑，包括載體和活性組分，載體以氧化鋁為主體成分，加氫活性組分為第Ⅷ族金屬元素，其特徵在於載體中含有鹼金屬元素。
2.根據權利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於鹼金屬元素佔催化劑重量的0.5～25％，最好為1～15％。
3.根據權利要求1、2所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於添加的鹼金屬元素為一種或多種，鹼金屬元素最佳採用K、Rb。
4.根據權利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於載體是以氫氧化鋁為原料添加鹼金屬化合物，乾燥脫水後在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒4～15小時而成。
5.根據權利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於載體是由氧化鋁或氫氧化鋁或其它耐火材料為原料，成型乾燥後在1000～1700℃，最好是1300～1500℃下焙燒4～10小時形成載體骨架，再於其表面噴塗或浸上一層混有鹼金屬化合物的氫氧化鋁，乾燥脫水後在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒4～15小時而成。
6.根據權利要求4、5所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於所述鹼金屬化合物為鹼金屬的碳酸鹽或硝酸鹽。
7.根據權利要求4、5所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於載體的比表面為2～200m2/g，最好是5～100m2/g，孔容為0.2～0.8ml/g，最好是0.3～0.6ml/g，平均孔徑為100～3000埃，最好為200～2500埃。
8.根據權利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於載體在含有加氫活性組分的鹽溶液中浸漬，乾燥後在200～600℃，最好是250～500℃下焙燒2～5小時而成。
9.根據權利要求8所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於所述的加氫活性組1分的鹽溶液是加氫活性金屬元素的硝酸鹽或氯化物的水溶液。
10.根據權利要求1、8、9所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於加氫活性組分是Pt、Pd。
11.根據權利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特徵在於加氫活性組分佔催化劑總重的0.03～3.0％，最好是0.1～2.0％。
全文摘要
本發明是一種用於C
文檔編號B01J23/54GK1295879SQ9911254
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月12日 優先權日1999年11月12日
發明者張金永, 徐金梅, 高步良, 於在群, 王進善 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司